DE1278043B - Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

C07c

22a-l

12q-12

P 12 78 043.7-43 (E 27089)

22. Mai 1964

19. September 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen, welche eine Atomgruppierung der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven
Farbstoffen

N = N-C

C-X

(I)

enthalten, in welcher das eine X ein Chloratom, die anderen Chloratome oder Amino-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen, welche gegebenenfalls substituiert sind, darstellen.

Diese Farbstoffe stellen eine bisher nicht bekannte und daher völlig neue Gruppe von Reaktivfarbstoffen dar, die sich durch gute Färbeeigenschaften und hervorragende Echtheit auszeichnen.

Gemäß dem Stande der Technik waren die reaktiven Gruppen, die in das Farbstoffmolekül zur Bildung der Reaktivfarbstoffe eingeführt wurden, ungefärbte Verbindungen. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffen ist die gebildete reaktive Gruppe selbst Bestandteil des Farbstoffs. So erhält man Farbstoffe, wenn man von Substanzen ausgeht, die keine Farbstoffe sind und diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzt. Beispielsweise erhält man aus Sulfanilsäure oder m-Phenylendiamin-sulfonsäure — also ungefärbten Verbindungen — Farbstoffe mit einem kräftigen Gelbton.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe können durch Diazotierung eines primären, aromatischen Amins und Kupplung mit Barbitursäure und Behandlung des erhaltenen Produkts mit Phosphoroxychlorid erhalten werden. Die Behandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, mit oder ohne Katalysator, bewirkt werden; sie kann beispielsweise durch Kochen in einem Überschuß von Phosphoroxychlorid und in Gegenwart von Pyridin oder einer anderen tertiären Base durchgeführt werden. Man erhält auf diese Weise Farbstoffe, in welchen die drei X Chloratome darstellen. Wenn das diazotierbare aromatische Ausgangsamin eine — COOH- oder — SO₃H-GrUpPe enthält, wandeln sich diese Gruppen im Verlauf der Umsetzung mit Phosphoroxychlorid in —COCI- und — SOoCl-Gruppen um; diese Gruppen können im Verlauf nachfolgender Behandlungen, beispiels-Anmelder:

Fa. Ugine Kuhlmann, Paris

Vertreter:

Dr. W. J. Berg

und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte,

8000 München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:
Dr. Djavad Razavi, Paris

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 22. Mai 1963 (935719)

weise des Trocknens, sich vollkommen oder teilweise wieder in —COOH- oder SOeH-Gruppen umwandeln. Die so erhaltenen Farbstoffe können nachfolgend mit Ammoniak oder Aminen, welche gegebenenfalls, chromophore Gruppen und wasserlöslichmachende Gruppen, wie — SO3H-, — COOH-, — OSOsH-Gruppen enthalten, oder mit Alkoholaten oder Phenolaten der Alkalimetalle in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, daß in jedem Molekül des Endproduktes wenigstens ein bewegliches Halogenatom verbleibt.

Die als Ausgangsprodukte verwendbaren, diazotierbaren, aromatischen Amine können beispielsweise der Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinreihe angehören und Substituenten, wie Halogenatome, NO₂-, SO₃H-, COOH-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxygruppen tragen. Mit den zwei primäre Aminogruppen tragenden diazotierbaren Aminen kann man Farbstoffe erhalten, welche in ihren Molekülen zwei Gruppierungen der Formel (I) enthalten.

Die eine solche Gruppierung (I) enthaltenden Farbstoffe lassen sich leicht durch chemische Reaktion mit guter Ausbeute auf Natur- oder Kunstfasern, welche in ihrer Molekülstruktur — OH- oder — NH-

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Gruppen enthalten, fixieren. Es genügt, die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe in Gegenwart säureabspaltender Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart hydrophiler Mittel, wie Harnstoff, aufzubringen. Das Aufbringen kann durch Färben, Foulardieren oder Druck durchgeführt werden; die thermische Behandlung kann durch Dampfbehandlung oder durch Thermofixieren zwischen 120 und 160⁰C, vorzugsweise zwischen 140 bis 150⁰C, während einer Zeitdauer, die einige Minuten nicht überschreitet, durchgeführt werden. Als säureabspaltende Mittel kann man Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und Phosphate von Alkalimetallen verwenden. Die so erhaltenen Farbtönungen zeichnen sich allgemein durch ihre gute Farbausbeute, ihren erhöhten Fixationsgrad und ihre ausgezeichneten Naßechtheiten aus.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, beispielsweise der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Oxazinreihe.

Die in.den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,

B e i s ρ i e 1 1

Man erwärmt unter Rühren unter Rückfluß 40 Teile des Farbstoffs der Formel

Beispiel 2

Man löst in 150 Teilen Wasser 4,5 Teile des Farbstoffes der Formel

SO₁H

HO,S

NH,

HOOC

30

N=N-CH

Vn—

CO

CO-NH/

erwärmt auf 50° C und fügt 3.2 Teile des Halogenderivats von Pyrimidin, das nach Beispie! 1 erhalten wurde, zu. Dann trägt man 5 Volumteile einer 2 n-Natriumcarbonatlösung im Zeitraum von 45 Minuten ein, hält die Temperatur zwischen 50 und 55" C und fügt 5 bis 6 Volumteile einer 2 n-Natriumcarbonatlösung im Verlauf von 4¹^ Stunden zu, wobei man den pH-Wert etwa auf 6.5 hält. Anschließend wird filtriert, um gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Der Farbstoff wird dann durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und bei 50 C unter Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulose in scharlachroter Farbtönung mit sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 3
40 Teile des Farbstoffs der Formel

HOaS

welcher durch Kupplung des Diazoderivats der p-Aminobenzoesäure mit Barbitursäure erhalten wurde, mit 320 Teilen Phosphoroxychlorid und

5 Teilen Pyridin, bis der Farbstoff vollkommen gelöst und die Salzsäurebildung beendet ist. Man kühlt die Lösung und fällt das halogenierte Pyrimidinderivat durch Zugabe von 500 Volumteilen mit Natriumchlorid gesättigtem Wasser, dem 500 Teile Eis zugegeben wurden, aus. Nach 1 Stunde Rühren bei 0 bis 5°C filtriert man, wäscht und rührt die Ausfällung in 250 Teilen Wasser bei einer Temperatur zwischen 1 und 8⁰C, filtriert wieder und erhält nach dem Trocknen bei 45 ⁰C unter Vakuum ein rötliches Pulver.

6,7 Teile dieses Pulvers werden in 20 Teilen Aceton gelöst und zu einer neutralen Lösung von 6,7 Teilen Sulfanilsäure in 100 Teilen Wasser von 10⁰C gegeben. Man rührt 24 Stunden, wobei der pH-Wert neutral gehalten wird, erwärmt dann 5 bis

6 Stunden auf 50⁰C, bis das gesamte diazotierbare Amin umgesetzt ist, fällt dann mittels Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet den erhaltenen braunroten Farbstoff bei 50⁰C unter Vakuum.

Färbevorschrift

Man foulardiert ein Baumwollgewebe mit einer Lösung, die aus 2 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes, 20 Teilen Harnstoff, 2 Teilen Natriumcarbonat, 1 Teil Natriumalginat, 0,2 Teilen Netzmittel und 100 Teilen Wasser besteht. Man trocknet und thermofixiert innerhalb von 5 bis 10 Minuten bei 150⁰C. Nach dem Spülen und Waschen erhält man eine lebhaft gelbe Farbtönung mit sehr guten Naßechtheiten.

werden unter Rückfluß und unter Rühren mit 220 Volumteilen Phosphoroxychlorid und 4,5 Teilen Pyridin bis zur Lösung des Farbstoffs erhitzt; nach dem Abkühlen mischt man das erhaltene Produkt mit 1000 Teilen Eis und 150 Teilen Natriumchlorid, rührt 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 5 und 15° C, filtriert, teigt mit kaltem Wasser unter Rühren wieder an, filtriert erneut und trocknet bei 45° C. Man erhält 46 Teile eines roten Pulvers.

7,2 Teile dieses Pulvers werden mit 25 Volumteilen Aceton gemischt und zu einer neutralisierten Lösung von 3,6 Teilen Sulfanilsäure in 100 Teilen Wasser von 5°C gegeben. Man rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur und neutralisiert während dieser Zeit die frei gewordene Salzsäure. Wenn kein freies Amin mehr in der Lösung ist, fügt man eine neutralisierte Lösung von 3,2 Teilen Sulfanilsäure in 20 Teilen Wasser zu und erwärmt auf 50 C, hält diese Temperatur 5 bis 6 Stunden aufrecht, wobei der pH-Wert annähernd neutral gehalten wird bis zum Verschwinden des freien Amins. Man fällt mit Natriumchlorid aus und trocknet den erhaltenen braunroten Farbstoff bei 45^ÜC. Er färbt Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift mit guter Ausbeute in einer gelben Farbtönung, die sehr naßecht ist.

Beispiel 4

Man gibt zu einer neutralisierten Lösung von 3,2 Teilen Sulfanilsäure in 100 Teilen Wasser von 5" C 7,4 Teile des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhältlichen Produkts, angeteigt in 25 Teilen Aceton. Man rührt ungefähr 6 Stunden bei Zimmertempe-

ratur, hält während dieser Zeit den pH-Wert durch Zugabe einer 2 n-Natriumcarbonatlösung annähernd neutral, und fügt eine neutralisierte Lösung von 3,8 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure in 50 Teilen Wasser zu. Man rührt über Nacht, erwärmt am nächsten Morgen auf 5O⁰C, hält 8 Stunden auf dieser Temperatur und neutralisiert die frei gewordene Salzsäure mit Natriumcarbonat.

Nach dem Abkühlen fügt man Natriumchlorid zu, filtriert und löst das erhaltene Produkt in 200Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7,5 wieder auf. Man fügt 1,4 Teile Natriumnitrit zu, kühlt auf 5⁰C ab und gibt 15 Teile konzentrierte Salzsäure und 100 Teile Eis zu. Nach beendeter Diazotierung gibt man eine Lösung von 8,5 Teilen 1-Hydroxy-8 - benzoylamino - naphthalin - 3,6 - disulfonsäure in 200 Teilen Wasser von 5°C, das 10 Teile Natriumcarbonat enthält, zu. Nach beendeter Kupplung fügt man 100 Teile Natriumchlorid zu, filtriert und trocknet den erhaltenen Farbstoff bei 45⁰C. Er färbt Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift in roter Farbtönung mit sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 5

Man löst in 200 Teilen Wasser bei 5 C 10 Teile des Farbstoffs der Formel

man, fügt 90 Teile Natriumchlorid zu, filtriert und trocknet den erhaltenen Farbstoff bei 45°C. Er färbt Cellulose nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 in einer grünen, sehr naßechten Farbtönung.

Beispiel 7

Man löst 5 Teile des Farbstoffs der Formel
O NH₂

SO₃H

SO₃H

HO₃S

HO₃S

NH,

und 2,8 Teile Sulfanilsäure, neutralisiert auf einen pH-Wert von 7 und gibt 7,4 Teile des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhältlichen Produkts, angeteigt in 25 Teilen Aceton, zu. Man rührt 18 Stunden bei Zimmertemperatur und hält gleichzeitig den pH-Wert durch Zugabe einer 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6,8, erwärmt dann auf 50⁰C und hält diese Temperatur 4 Stunden aufrecht. Anschließend kühlt man auf 15⁰C ab, fügt 80 Teile Natriumchlorid zu, filtriert und trocknet bei 45⁰C unter Vakuum. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulose in bräunlichviolettroten Farbtönen färbt.

Beispiel 6

Man löst in 250 Teilen Wasser 10 Teile des Färb-Stoffs der Formel

(Pht.)

/(SO₃Na)_5/2

MSO₂NHQH₄NH₂)^₂

55

in welcher Pht. den Kupferphthalocyaninrest darstellt, und kühlt die Lösung des Farbstoffs auf 10⁰C ab, nachdem man sie auf pH 7 eingestellt hat. Nun fügt man eine Lösung von 3,7 Teilen des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhältlichen Produkts, angeteigt in 25 Teilen Aceton, zu, rührt unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6,5 bis 7 12 Stunden bei Zimmertemperatur, erwärmt auf 50⁰C und behält diese Temperatur 6 Stunden bei, wobei man die frei gewordene Salzsäure durch Zugabe einer 2 n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Dann kühlt

NH,

O NH

30 in 150 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7 und fügt eine Lösung von 3,7 Teilen des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhältlichen Produkts, angeteigt in 25 Teilen Aceton zu. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur, wobei man den pH-Wert annähernd auf 7 hält. Danach erwärmt man 6 Stunden auf 50⁰C und filtriert; dem Filtrat wird Natriumchlorid zugegeben. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulose nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 in einer bläulichgrünen Farbtönung mit guten Naßechtheiten färbt.

Beispiel 8

Man löst in 150 Teilen Wasser 5 Teile des Farbstoffs der Formel

O NH₂

35 SO₃H

O NH

SO₃H

NH₇

fügt 1,4 Teile Sulfanilsäure zu und neutralisiert mit einer Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 7, kühlt auf 5° C und gibt eine Lösung von 3,7 Teilen des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhältlichen Produkts, angeteigt in 25 Teilen Aceton, zu. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von 2 n-Natriumcarbonatlösung annähernd auf 7 hält, erwärmt auf 50⁰C und beläßt 6 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man wiederum den pH-Wert durch Zugabe einer 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 7 hält. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und bei 45 ⁰C getrocknet. Er färbt Cellulose nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 mit guter Farbausbeute. Man erhält eine olivgrüne Farbtönung mit sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 9

Man diazotiert 14 Teile p-Nitranilin mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 7 Teilen Natriumnitrit und gibt zu der Lösung des Diazoderivats unter Rühren eine Lösung von 12°C von 13 Teilen Barbitursäure in 1000 Teilen Wasser, der 20 Volumteile Soda von 36° Be und 20 Teile Natriumcarbonat

zugegeben wurden. Man rührt bei Raumtemperatur, bis kein Diazoniumsalz mehr nachweisbar ist, säuert die Lösung an', filtriert, wäscht mit angesäuertem Wasser und trocknet. Man erhält mit quantitativer Ausbeute einen goldgelben Farbstoff. 20 Teile dieses Farbstoffs werden mit 100 Teilen Phosphoroxychlorid und 2,5 Teilen Pyridin erhitzt, bis der Farbstoff im Verlauf von ungefähr 24 Stunden vollkommen gelöst ist. Nach dem Abkühlen gießt man in ein Gemisch von 1000 Teilen Eis und 150 Teile Natriumchlorid, filtriert und trocknet bei 45 ⁰C unter Vakuum. Man erhält ein rotoranges Pulver. 7 Teile dieses Produkts werden in 25 Teilen Dioxan gelöst und zu einer neutralisierten Lösung von 3,6 Teilen Sulfanilsäure in 150 Teilen Wasser gegeben. Man erwärmt auf 50 bis 55 ⁰C und hält 12 bis 14 Stunden auf dieser Temperatur, wobei man die frei werdende Salzsäure neutralisiert; anschließend wird filtriert und Natriumchlorid zu dem Filtrat gegeben, das ausgefallene Produkt abfiltriert und bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulose nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 in oranger Farbtönung mit guten Naßechtheiten färbt.

Beispiel 10

Man löst in 200 Teilen Wasser 10 Teile des Farbstoffs der Formel

pH-Wert von 7 gebracht. Man erwärmt innerhalb von 45 Minuten auf 50⁰C, wobei man die frei werdende Salzsäure neutralisiert, und hält 4 Stunden auf dieser Temperatur, wobei durch Zugabe von 2 n-Natriumcarbonatlösung der pH-Wert wiederum annähernd auf 7 . gehalten wird. Man destilliert unter vermindertem Druck und erhält als Rückstand 29 Teile eines dunkelbraunfarbigen Farbstoffs, der Baumwolle nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 in braunroter Farbtönung mit sehr guten Naßechtheiten färbt.

In der letzten Spalte der folgenden Tabelle sind die Färbungen angegeben, welche mit anderen erfindungsgemäß herstellbaren reaktiven Farbstoffen erhalten werden, der durch Kupplung des Diazoderivats eines aromatischen primären Amins der Formel Ar — NH2 mit Barbitursäure, Umsetzung der so erhaltenen Azoverbindung mit Phosphoroxychlorid, Kondensation eines Mols des so erhaltenen Trichlorpyrimidinderivats der Formel

Cl

25 y-N

Cl

ei

o-

-Cu-

NaO₃S

N = N
NaO₃S

NH,

30

35

und 3,5 Teile Sulfanilsäure, die auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert ist, und fügt 10 Teile des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhältlichen Produkts, angeteigt in 25 Teilen Aceton, zu. Die Lösung wird durch Zugabe einer 2 n-Natriumcarbonatlösung auf einen mit 1 Mol eines primären oder sekundären Amins, das selbst ein Farbstoff sein kann oder mit 1 Mol eines Diamine und gegebenenfalls Kondensation mit einem eine wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden primären Amin in einem solchen Mengenverhältnis, daß mindestens ein bewegliches Chloratom pro Molekül Endfarbstoff verbleibt, hergestellt wurden.

In der zweiten Spalte der Tabelle sind die Reste Ar des primären, aromatischen Amins Ar — NH₂ aufgeführt, in der dritten Spalte das zu kondensierende Amin oder Diamin und in der vierten Spalte das gegebenenfalls verwendete primäre Amin.

Bei spiel	Ar	Erstes Amin	Zweites Amin	Farbtönung
11		HO3S-<P^- NH2		Gelb
		NH2
12	desgl.	Sulfanilsäure	Sulfanilsäure	Gelb
		91^ HO3S-ZV^pNH2
13	desgl.	HO3S-<^^N=N4yvJ		Bläulichrot
		b—Cu- ο
		NH2
14	desgl.	00		Gelb
		Y SO3H

Fortsetzung

Beispiel

Ar

Erstes Amin Zweites Amin

Farbtönung

HOOC-

,(SO₃H^₂ Phthalocyanin

SO₂NH

NH,

HO₃S

Sulfanilsäure

NH,

desgl.

desgl.

NH₂ Sulfanilsäure

HO₃S

HOOC

HO₃S

N=N

O Cu

NH₂

Cl

desgl.

SO₃H Cl

HO₃S

HO₃S-

-NH,

Cl

Cl

desgl.

NH₂

25 NO₂

desgl..

HO₃S-I. 1 ^-SO₃H

Sulfanilsäure Grün

NH,

Sulfanilsäure

Sulfanilsäure

NH,

Sulfanilsäure

Gelb

Orangegelb

Gelb

Braunrot

Gelb

Gelb

Gelb

Gelb

Sulfanilsäure

Gelb

Orange

809 617/512

Fortsetzung

Bei spiel	Ar	Erstes Amin	Zweites Amin	Farbtönung
		NH2
26	NO2 -Ο"	/\ /\ HO3S-IlJ-SO3H		Braunrot
27		desgl.		Gelb

Beispiel 28

Man löst in 500 Teilen Wasser von 5°C 18,8 Teile m-Phenylendiaminosulfonsäure und 16 Teile SuI-fanilsäure und stellt durch Zugabe von 2 n-Natriumcarbonat einen pH-Wert von 7 ein, gibt 37 Teile des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhältlichen Produkts, gelöst in 125 Teilen Aceton, zu, rührt 10 Stunden und erwärmt 5 Stunden auf 50⁰C, wobei man den pH-Wert durch Zugabe einer 2 n-Natriumcarbonatlösung in neutralem Bereich hält. Anschließend wird filtriert und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefallt. Man trocknet unter Vakuum bei 50⁰C und erhält 100 Teile eines Farbstoffes, der Baumwolle nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 in goldgelber Farbtönung färbt.

Beispiel 29

20 Teile des nach Beispiel 28 erhaltenen Farbstoffs werden in 100 Teilen mit 5 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuertem Wasser gelöst und mit 10 Volumteilen 2 n-Natriumnitritlösung bei 0⁰C diazotiert, nachdem man den Überschuß an salpetriger Säure mit Sulfaminsäure beseitigt hat, kuppelt man mit 8,5 Teilen l-Benzoylamino-S-hydroxy^o-naphthalindisulfonsäure, die in 100 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 8 gelöst waren. Der auf diese Weise erhaltene bläulichrote Farbstoff wird durch Natriumchlorid ausgefallt und unter Vakuum bei 50⁰C getrocknet; man erhält ein dunkelrotfarbiges Pulver, welches Baumwolle nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 in roter Tönung mit sehr guten Naßechtheiten färbt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoderivat eines primären aromatischen Amins mit Barbitursäure kuppelt, die erhaltene Azoverbindung mit Phosphoroxychlorid reagieren läßt und nachfolgend gegebenenfalls den erhaltenen Farbstoff mit Ammoniak, Aminen, Alkoholaten oder Phenolaten der Alkalimetalle in solchen Mengenverhältnissen umsetzt, daß in jedem Molekül des Endproduktes wenigstens ein bewegliches Chloratom verbleibt.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

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