DE2515768A1

DE2515768A1 - Verfahren zur herstellung von pulvern mit vorgegebener form des korns

Info

Publication number: DE2515768A1
Application number: DE19752515768
Authority: DE
Inventors: Ivan H Tsou
Original assignee: Grow Chemical Corp
Current assignee: Grow Chemical Corp
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1975-11-20
Also published as: CA1053086A; JPS50143855A; GB1504341A; IT1035260B

Description

Patentanwälte 2ELLENTIN if Ludwlgehafen/Rh*

30

Grow Chemical Corporation gen 1894

N(=>w York y/^m

9.4.1975

Verfahren zur Herstellung von Pulvern mit vorgegebener Form des Korns

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern mit vorgegebener Form des Korns aus einer Lösung, die eine Filmbildner-Komponente und ein Lösungsmittel enthält, durch physikalisches Aufteilen der Lösung in feine Tröpfchen in Gegenwart eines Koagulationsmittels.

Substanzen in Pulverform haben sich als ein äußerst vorteilhaftes Mittel zum Beschichten verschiedener Oberflächen erwiesen. Pulverfarben sind in der Zeitschrift "Iron Age", Heft vom 16. November 1972, Seite 67 bis 74 und in "Chemical Engineering", Heft vom 12. Juli 1971, Seite 36 bis 38 beschrieben. Das Interesse an solchen pulverförmigen Substanzen besteht hauptsächlich in deren möglicher Verwendung als Pulverfarben, mit anderen Worten, der Möglichkeit des Auf-

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bringens filmbildender Substanzen auf eine Oberfläche zum Zwecke der Beschichtung, ohne Benutzung eines Lösungsmittels. Die Pulver'artikel bestehen aus Filmbildnern und Pigmenten.

In der OS 2 247 695 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulverfarben beschrieben, nach dem eine flüssige Farbe in Gegenwart eines Koagulationsmittels in feine Tröpfchen aufgeteilt wird und anschließend dieTröpfchen zum Entfernen des Lösungsmittels verdünnt werden.

Es wurde gefunden, daß eine Beeinflussung der Form des nach diesem Patent hergestellten Pulverkorns wünschenswert ist, um die Eigenschaft des späteren Beschichtungsfilms und das Auftragsverfahren zu beeinflussen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zu finden, durch das die Form des Pulverkorns durch Modifizierung der Herstellungsbedingungen beeinflußt wird.

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die Ausgangslösung in einem zweiten Lösungsmittel, das mit dem ersten teilmischbar und in dem die Filmbildner-Komponente nicht lösbar ist, suspendiert wird, wobei das zweite Lösungsmittel mit dem ersten gesättigt ist, die Mischung mit einem dritten Lösungsmittel verdünnt wird, das mit dem ersten Lösungsmittel teilmischbar ist und in dem die Filmbildner-Komponente in Form-_;eines Pulvers ausgefällt wird, wobei die Form des entstehenden Korns durch Regelung der Verdünnungsgeschwindigkeit des ersten Lösungsmittels in den Tröpfchen beeinflußt wird.

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Die Regelung der Verdünnungsgeschwindigkeit kann dadurch erfolgen, daß die Mischung einem vom dritten Lösungsmittel durchströmten Rohr zudosiert wird. Die Mischung kann aber auch auf die Oberfläche einer in tieferen Schichten leicht bewegten Menge des dritten Lösungsmittels in Tropfen aufgegeben werden. Zur Erzeugung einer sphärischen Kornform kann die Mischung nach Herstellung gerührt werden, bis die Tropfen eine sphärische Form angenommen haben und dann innerhalb der Oberfläche in eine Menge durch einen Mischer bewegten dritten Lösungsmittels eingegeben werden. Irreguläre Kornformen entstehen, wenn die Mischung sofort nach Herstellung in eine durch ein Rührwerk bewegte Menge des dritten Lösungsmittels eingegeben wird.

Die Erfiandung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Schema der Herstellung von Pulvern mit

einem sich im rtesentlichen in einer Dimension erstreckenden Korn;

Fig. 2 ein Schema der Herstellung von Pulvern mit sich

im wesentlichen in zwei Dimensionen erstreckenden Korn;

Fig. 3 ein Schema der Herstellung von Pulvern mit Korn von kugeliger Form;

Fig. 4 ein Schema der Herstellung von Pulver mit unregelmäßig geformtem Korn;

Fig. 5 ein Schema der Herstellung von Pulvern unter Verwendung eines Beschallungsgeräts zur Dispergierung der Partikel mit Separation und Wiedergewinnung der Lösungsmittel.

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Das Verfahren zur Herstellung von Pulvern mit vorgegebener Form des Korns besteht im:

1. Herstellen einer Farblösung, die eine Filmbildner-Komponente und ein erstes Lösungsmittel enthält;

2. der Formung von Tröpfchen aus der Farblösung, durch Mischen mit einem zweiten Lösungsmittel, das mit den ersten Lösungsmittel teilmischbar ist, in dem die Filmbildner-Komponente nicht lösbar ist und das im wesentlichen mit dem ersten Lösungsmittel gesättigt ist;

3. Verdünnen der Tröpfchen mit einer ausreichenden Menge eines dritten Lösungsmittels, das mit dem ersten Löungsmittel mischbar ist und in dem die Filmbildner-Komponente als Pulver ausgefällt wird, und

4. Kontrolle der Form der Pulverpartikel durch Regelung des Verdünnungsgrades des ersten Lösungsmittels in den Tröpfchen.

Obgleich keine Festlegung auf eine bestimmte Theorie beabsichtigt ist, wird angenommen, daß die Kontrolle der Form der Partikel aufgrund der folgenden Zusammenhänge erfolgt.

Es wird des weiteren vereinfachend von ein- zwei- oder dreidimensionalen Partikeln gesprochen. Gemeint sind Partikel, die sich hauptsächlich in diesen Dimensionen erstrecken, also eine faden- blättchen-oder eine runde, bzw. unregelmäßige Form haben.

Verschiedene Parameter sind in Betracht zu ziehen, wenn das

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vorgeschlagene System der gegenseitigen Lösungsmittel zur Erzeugung von Partikeln einer vorgegebenen Form angewandt wird. Wenn eine Lösung, bestehend aus einer Filmbildner-Komponente und einem Lösungsmittel ( des weiteren als Lösungsmittel A bezeichnet ) für die Filmbildner-Komponente mit einem weiteren Lösungsmittel ( des weiteren als Lösungsmittel B bezeichnet ), das ein Nichtlösungsmittel für die Filmbildner-Komponente, aber ein gegenseitiges Lösungsmittel für das Lösungsmittel A darstellt, gemischt wird, entstehen feine Tröpfchen, bestehend aus der Lösung A und der Filmbildner-Komponente. Steht genügend Zeit zur Verfügung, bilden sich sphärische Tröpfchen, weil das die Form darstellt, für die ein Minimum an Energie zur Erhaltung der Oberfläche zwischen dem Tröpfchen und dem Lösungsmittel B aufgrund der Oberflächenspannung erforderlich ist.

Der Anmelderin sind keine wirtschaftlich nutzbare Verfahren zur Herstellung von Pulverfarben einer im wesentlichen gleichartigen Zusammensetzung bekannt, dessen Korn eine andere als irreguläre Form hätte, die durch Mahlen trockener Farbtröpfchen oder auf ähnliche Weise erzeugt wären. Einige Verfahren, wie das sogenannte "Trockensprühverfahren" ergeben in begrenzten Mengen nur Pulverpartikel aus hitzebeständigen Materialien, da sonst die Trocknung bei hohen Temperaturen die darin enthaltenen Verbindungen zerstören würde.

Es sei darauf hingewiesen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulver ungewöhnliche Eigenschaften haben. Bei der Verwendung von Pulvern mit im wesentlichen kugelförmigem Korn erhöhen sich die Fließeigenschaften des

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Materials, da eine wesentlich geringere Reibung auftritt, als bei einem Pulver mit irregulärer Kornform.

Des weiteren wird angenommen, daß die Merkmale der Filmstruktur und die Fähigkeit eines Partikels zur Aufnahme einer elektrischen Ladung von der Partikelgröße anhängen. Die Struktur des Films ist daher abhängig vom Verhältnis der Oberfläche des Korns zu seinem Volumen. Es wird angenommen, daß ein Partikel von im wesentlichen sphärischen Form eine geringere Ladung der elektrostatischen Beschichtung aufnimmt, daß es aber auch einen geringeren Ladungsverlust auf dem Wege vom Ort der Ladungsaufnahme ( in der Regel von der Sprühpistole ) zu der zu beschichtenden Oberfläche erleidet. Demnach wird ein Partikel von irregulärer Form zunächst eine größere Ladung aufnehmen, aber auch mehr Ladung verlieren, als shärisches Korn.

Elektrostatisch versprühte Pulver mit sphärischem Korn können die Ladung zu lange halten, so daß bei einigen Materialien sich aufgrund der statischen Ladung Staub ansetzen kann. Dagegen verlieren alle Pulver mit irregulärer Kornform die Ladung so schnell, daß das Korn keine genügende Ladung aufweist, um an der zu beschichtenden Oberfläche zu haften und daher nicht für die elektrostatische Beschichtung verwendet werden kann. Genau das ist der Fall bei dem heute erhältlichen Polyvinylchlorid-Pulver. Dessen Partikelform ist ungeeignet zur Erhaltung einer für die elektrostatische Beschichtung ausreichenden Ladung;·'

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können aus einem film- | bildenden Dielektrium wie z.B. PVC Pulver mit der erforderlichen

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Kornform hergestellt werden, die elektrostatisch versprüht werden können und nach Einbrennen einen sehr dünnen Film mit einer Stärke von 13 yu bis zu etwa 13o/U oder weniger, bis zu etwa 75 p. ergeben. Das kann durch die Verwendung eines Pulvers mit im wesentlichen sphärischer Kornform erreicht werden.

Es zeigt sich somit, daß die Kornform einer der Parameter beim Aufbringen eines Films auf eine Oberfläche darstellt. Hat sich z.B. gezeigt, daß durch eine sphärische Kornform unerwünschte Wirkungen eintreten, daß beispielsweise die Ladung nicht genügend lange erhalten wird, so kann man zu einer anderen Kornform übergehen, die zwar nicht shärisch, jedoch nicht völlig irregulär ist. Das kann ohne Veränderung der Zusammensetzung des Pulvers geschehen, jedoch kann es natürlich zweckmäßig sein, eine besondere filmbildende Zusammensetzung für die Herstellung des Pulvers vorzusehen.

Die vorgeschlagenen Pulver können auch zu anderen Zwecken als der Verwendung als Pulverfarbe dienen, dieses ist jedoch der bevorzugte Verwendungszweck. Diese Pulver erlauben die Erzeugung eines Beschichtungsfilms mit den gewünschten Eigenschaften bezüglich Dicke, Härte, Farbe, Pigmentation usw.

Aus den obigen Ausführungen wird deutlich, daß es möglich ist, die Stärke des Films zu regeln und so die dielektrischen oder isolierenden Eigenschaften des Films zu überwinden, da sphärische Partikel eine größere Ladung aufnehmen können, als irregulär geformte. Irreguläres Korn fließt bei niedrigeren Temperaturen, als sphärisches. Daher kann durch Änderung der

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Kornform der Film in seinen Eigenschaften verändert werden ( bezüglich Fusionstemperatur, Stärke und dgl. ).

Der erste Schritt im Verfahren zur Herstellung des Pulvers besteht in der Herstellung einer Lösung, die eine Filmbildner-Komponente und ein erstes Lösungsmittel (A) enthält. Vorzugsweise ist diese Lösung eine Farbe, die in einem normalen Herstellungsverfahren produziert wurde. Mit anderen Worten, es würde sich um eine flüssige Farbe handeln, die aus einer Lösung der Filmbildner-Komponente besteht, welch letztere ihrerseits aus einem der verschiedensten Materialien bestehen kann, wie verschiedener HArzen, z.B. Alkyden, Urethanen, Polyestern, Polyamiden, Epoxiden, Vinylen, wie z.B. Vinylchlorid-Monomeren, Acrylsäure oder -estern, Methacryl säure oder -estern, Acrylamiden und N- substituierten Acrylamiden, Styrol, Vinyltoluol, deren Copolymeren und dgl. Kohlenwasserstoff-Harzen, Firnissen, wie Ölharz- und Alkoholfirnissen, und dgl. Von den obengenannten Filmbildner-Komponenten sollen vorzugsweise Acrylsäure- oder ester- oder die Methacrylsäure- oder ester-Harze mit Epoxidharzen und Vinylchloriden und Polyesterharze mit den anderen angeführten Harzen verwendet werden.

Es können aber auch andere Harze zur Herstellung solcher Pulver verwendet werden. Jedes filmbildende Harz kann eingesetzt werden, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen, Polypropylen und Copolymere und dgl. Polycyclopentadiene, Polydiene wie Butadien, Isopren und deren Copolymere, wie Styrol-Butadien (SRB), Acrylonitril-Styrol-Butadien (ABS) und dgl., Polyimide organische Silicone und dgl.

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Das Lösungsmittel, in dem die Filmbildner-Komponente gelöst ist, stellt ein Lösungsmittel für den'Filmbildner dar ( Lösungsmittel A) . Zur Kontrolle;der Partikelform wird die Filmbildner-Komponete enthaltende Lösung mit dem Zweiten Lösungsmittel (B) in Berührung gebracht, wobei sich Tropfen formen.

Die Zusammensetzung der sich in diese zweiten Lösungsmittel formenden Tropfen ist im wesentlichen der ersten Lösung gleich. Hit anderen Worten, die in dem Lcsungsraittel B " enthaltenen Tropfen enthalten Filmbildner und Lösungsmittel A im gleichen Verhältnis, das in der Lösung des

ersten Verfahrensschrittes vorhanden war. Das verwendete Lösungsmittel B ist mit dem ersten Lösungsmittel teilmischbar, stellt jedoch im v\esentlichen für die Filmbildner-Komponente ein Nichtlösungsmittel dar. Der Grund hierfür ist, daß das Lösungsmittel B überlicherweise ein stabiles Medium für das erste Lösungsmittel darstellt. Lösungsmittel B ist ein flüssiges Medium, in dem sich die Tropfen aus dem Filmbildner formen, der relative Anteil des Lösungsmittels A in diesen Tropfen ist im Wesentlichen unverändert, da das Lösungsmittel B nicht imstande ist, wesentliche Teile des Lösungsmittels A zu lösen, so daß der Gehalt des Lösungsmittels A im Lösungsmittel B ( oder umgekehrt) nicht wesentlich verändert wird.

In einigen Fällen mag das Lösungsmittel B imstande sein, zusätzlich einen Teil des Lösungsmittels A zu lösen. Das tritt im allgemeinen dann ein, wenn die Lösungsmittel nicht genügend miteinander bis zum Eintritt des Gleichgewichts verrührt werden. Es ist einzig erforderlich, daß das Lösungsmittel B ein stabiles Medium sei, zu dem Lösungsmittel A plus Filmbildner zugegeben werden kann, so daß sich Tropfen des Filmbildners formen. Werden Lösungsmittel verwendet, die

. . .Io

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- Io -

miteinander teilmichbar sind, können sich zwei Lösungsmittelschichten bilden. Wenn das Verhältnis der Mengen der beiden Komponenten (A und B ) ein solches ist, daß zwei Lösungsmittelschichten existieren, so besteht die eine Schicht aus dem gesättigten Lösungsmittel A, während die andere eine gesättigte Lösung von B in A ist. Die zwei Flüssigkeitsschichten und im Gleichgewicht befindlichen Phasen nennt man konjugierte Lösungen. In der Tabelle I sind Beispiele typischer Lösungsmittel, die miteinander teilmischbar sind. Obgleich das Mengenverhältnis von Lösungsmittel A zu Filmbildner sich bei der Bildung der Tropfen im Lösungsmittel B ein wenig verändern kann, bilden sich die Tropfen dennoch aufgrund der Nichtlöslichkeit des Filmbildners im Lösungsmittel B.

Nach Entstehen der Tropfen können die Pulverpartikel durch Entfernen des Lösungsmittels A aus den Tropfen erzeugt werden. Die verschiedenen Formen des Pulverkorns entstehen durch Verdünnen des Lösungsmittels A in einem dritten Lösungsmittel, oder durch ' mechanische oder physikalische Behandlung der Tropfen.

Das bei dem Kontaktieren der Lösungsmittel angewandte Verfahren ist eines, das eine Regelung des Entfernens des Lösungsmittels A aus der Filmbildner-Komponente erlaubt.

Gemäß Fig. 1 enthält der Behälter Io aus einem Lösungsmittel und einem Filmbildner bestehende flüssige Farbe 12, die durch die Leitung 14 in den Behälter 16 der ein Rührwerk 18 aufweist fließt oder gepumpt wird.

. . .11

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Nachdem Tropfen 2o von ausreichender Größe aufgrund des Rührens entstanden sind, wird die Lösung durch die Leitung 22 über ein Venturirohr 24 in eine Leitung eingebracht, durch welche Lösungsmittel C fließt. Durch den schnellen Fluß des Lösungsmittels C vorbei am Ausgang des Venturirohres wird das Lösungsmittel A schnell aus dem Tropfen und aus dem Lösungsmittel B durch Verdünnung im Lösungsmittel C entfernt, wobei gleichzeitig der Filmbildner ausgefällt wird. Hierbei wird der Tropfen in eine faser- oder fadenartige Form 28 gestreckt,wie das am Ausgang des Rohres 26 erkennbat ist.

Der Vorgang zur Herstellung von im wesentlichen zweidimensionalem Korn nach Fig. 2 ist unverändert, soweit er sich auf die hier mit Io' und 16' bezeichneten Größen bezieht. Die Tropfen 33 gibt man langsam tropfenweise oder durch Sprühen aus dem Behälter 16' auf den Flüssigkeitsspiegel 31 ( Lösungsmittel C ) im Behälter 3o, der einen Überlauf und einen Mischer 34 aufweist, wodurch eine sehr schwache Bewegung des Lösungsmittels C im Behälter 3o hergestellt werden kann, die gerade ausreicht, um den Spiegel des Lösungsmittels C aufrecht zu erhalten. Darum ist, nachdem sich die Blättchen oder Plättchen an der Oberfläche 36 des Lösungsmittels C gebildet haben, aus diesen keine weitere Menge von Lösungsmittel A zu entfernen, und die Pulverpartikel behalten die Form, die sie beim Auftreten auf die Oberfläche des Lösungsmittels C erhalten haben. In der Prxis sollte das Lösungsmittel C "eines mit einer hohen Oberflächenspannung sein, wie z.B. Wasser, das das Pulver durch Entzug des Lösungsmittels A aus dem Tropfen rasch ausfällen kann.

..

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Auch das Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen, kugelförmigen Partikeln, nach Fig. 3 ist unverändert, soweit es sich um die Behälter Io' und 16' handelt. NAch ausreichendem Rühren, um eine befriedigende Größe und Kegelform der Tropfen zu erhalten, wird die Lösung dann aus dem Behälter 16' in den Behälter 4o gegeben, in dem sich Lösungsmittel C (42) befindet. Die hier entstehenden Partikel 44 sind von sehr geringer Größe und im allgemeinen kugelförmig. Das Lösungsmittel C wird durch ein Rührwerk 46 bewegt, um den vollständigen Entzug des Lösungsmittel A aus den Partikeln zu gewährleisten.

Um ein gleichmäßiges Entfernen oder Verdünnen des Lösungsmittels A im Lösungsmittel C zu erreichen, werden die Tropfen in das Lösungsmittel C unter dessen Spiegel am Ausgang 48 des Rohres 22 eingegeben.

In Fig. ist schematisch die Herstellung dreidimensionaler Partikel von irregulärer Form gezeigt. UNter Verwendung der gleichen Lösung, wie in Fig. 1 wird aus dem ersten, hier ebenfalls mit Io' bezeichneten Behälter eine Mischung von Lösungsmittel A und Filmbildner durch die Leitung 5o direkt in den Behälter 52 gegeben, der Lösungsmittel C (54) enthält, das augenblicklich das Lösungsmittel A aus den Tropfen entfernt, die sehr schnell geformt werden. Bevor diese jedoch eine sphärische Form annehmen können, wird der Formungsprozeß unterbrochen und es entstehen daher unregelmäßig geformte Partikel 56. Das Lösungsmittel C im Behälter 52 winLmit Hilfe des Mischers 58 gerührt, um so schnell wie möglich das Lösungsmittel A zu entfernen und es im Lösungsmittel C zu lösen oder es durch dises zu verdünnen. Der Mischer stellt darüber hinaus auch ein Mittel zur mechanischen Teilung der Tropfen dar, während das Lösungsmittel aus diesen entfernt wird.

. . .13

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Wie aus dem obengesagten hervorgeht, ist Lösungsmittel C ein Verdünner. Die Aufgabe dieses dritten Lösungsmittels ist, das Lösungsmittel A in geregelter Weise zu entfernen und dabei die Pulverpartikel auszufällen.

Es ist klar, daß sich das Lösungsmittel C vom Lösungsmittel B ggf, nur durch den Gehalt an Lösungsmittel A unterscheiden kann, das in dem dritten Lösungsmittel enthalten ist, d.h. die Lösungsmittel B und C können chemisch gleich sien oder aus den gleichen chemischen Komponenten bestehen. Mit anderen Worten, da das Lösungsmittel A im zweiten und dritten Lösungsmittel teillöslich ist, kann man den Gehalt des ersten Lösungsmittels im dritten Lösungsmittel und Verdünner verändern. Da der Grad der Mischbarkeit eines Lösungsmittels mit einem anderen oder dessen Verdünnbarkeit mit diesem dem Fachmann gut bekannt ist, ist eine Regelung der Geschwindigkeit der Entfernung des Lösungsmittels A aus der Filmbildner-Komponente reglbar. Daher kann das Lösungsmittel C beim ersten Kontakt mit den Tropfen im wesentlichen frei von Lösungsmittel A sein. Geeignete Beispiele verwendbarer Lösungsmittel sind in der Tabelle I aufgeführt. Darin ist auch der Grad der gegenseitigen Löslichkeit enthalten. Am meistn bevorzugt als Lösungsmittel C ist Wasser.

Es ist klar, daß das Lösungsmittel A unter Berücksichtigung

notwendigen, der zur Herstellung konjugierter LosungenvRehge zu wählen ist, in einem vollständigen Herstellungsverfahren die Lösungen A und C von einander z.B, durch Destillation getrennt werden müssen, wobei die Trennung bei minimalem Energiebedarf erfolgen soll.

...14

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Tabelle I
Lösungsmittel A Gew.% von A in H₀O Gew.% von H„0 inÄ

Alkohole 2o 36.3

9.5 11

9.2 7.2 4.56 2.6 o.99

8.2 3.3 1 .2 1.8

6.5

Äthylenglycoldiacetat 16.4 7.ο

Ketone

Methyläthylketon 26.8 11.8

Methylpropylketon 4.3 3.3

Methylisobutylketon 1.9 1.6

Methylbutylketon 1.4 2.1

Cyclohexanon 2.5 8.ο

1 - Butanol	7.7
2 - Butanol	2o
Isobutanol	8.5
1 - Pentanol	2.6
2 - Pentanol	4.9
Amylalkohol (vermischte Isomere)	1.7
1 - Hexanol	Ο.58
2 - Äthylbutanol	Ο.43
2 - Äthylhexanol	o.o7
2 _r 6-Dimethyl-4-Heptanol	0.06
Ester
Methylacetat	24.5
Äthylacetat	8.7
Butylacetat	0.68
Isopropylacetat	2.9
Cellosolveacetat (CH₃COOC₂H₄OC₂H₅)	22.9
Butylcarbitolacetat CH₃COO(C₂H₄O)₂C₄H

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Lösungsmittel A Gew.% von A in H_?0 Gew.% von H^O in A Clycoläther

C₄H₉O - CH₂CH(CH₃) OH 6.4 15.5

Wie bereits oben ausgeführt, ergibt das Verfahren eine Pulververschlemme, die anschließend gefiltert, gewaschen, nach gewünschten Korngrößen geteilt und als Schlemme oder trockenes Pulver abgepackt werden kann.

Für das Pulver gibt es eine Reihe von Verwendungsmöglichkeiten, wie z.B. für elektrostatische Beschichtung, oder in Form von Schlemmen zum Auftragen auf metallische Oberflächen und dgl. Es versteht sich ferner, daß die Filmbildner-Komponente Pigmente enthalten kann, wie sie üblicherweise für flüssige FArben verwendet werden, als auch Fließmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Films beim Einbrennen, Katalysatoren zur Beschleunigung des Einbrennens und andere Zusätze zur Erzeugung weiterer gewünschter Eigenschaften des Films.

In Fig. 5 ist ein anderer Weg zur Herstellung des Pulvers mit vorgegebener Form des Korns gezeigt. In üblicher Weise wird im Behälter 60 eine aus einem Lösungsmittel A, Pigmenten und Filmbildnern bestehende flüssige Farblösung hergestellt. Die Flüssigkeit wird der Membranpumpe 62 zugeleitet und Lösungsmittel B vor der Pumpe in die Leitung 64 gegeben, wobei Tropfen 66 entstehen, die dann ins Gefäß 68 gelangen.

Das Gefäß 68 besteht aus einem oberen und einem unteren Teil die durch einen geschlitzten V-förmigen Trog 74 getrennt sind, den die Tropfen passieren. Lösungsmittel C (7o) befindet

. . .16

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sich im unteren Teil. Durch das akustische Dispergiergerät 76 werden die Partikel 78 beim Ausfällen mechanisch gespalten. Nach Passieren des akustischen Dispergiergeräts werden die fein verteilten Partikel durch die Leitung 79 in ein Separationsgefäß 8o geleitet, in dem ein gewisses Niveau aufrechterhalten wird, um ein Akfl-ießen des größten Teiles der Partikel zu einem Filter durch den Ausgang 82 zu ermöglichen. Ein großer Teil der Flüssigkeit kann durch das filter 84 einer Trennstufe und der Wiederverwendung zugeführt werden.

Die Korngröße der so erzeugten Pulverpartikel liegt zwischen ca o.l μ etwa 15o yu, für Zwecke einer elektrostatischen Beschichtung vorzugsweise etwa 35 /u im Durchschnitt oder weniger, Fadenförmige Partikel können eine Länge von bis zu looo ^i haben, obgleich eine Länge von loo - 2oo μ bei einem Querschnittvon etwa 5 /u bevorzugt wird.

Durch das Verfahren können auch ovale Partikel erzeugt werden, deren Länge etwa das 1,5-fache des Durchmessers beträgt.

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*■( J?

Beispiel 1-3

Ein grün pigmentiertes Vinyl-Beschichtungsmaterial wurde durch Auflösung einer Mischung von Vinylpulvern hergestellt:

a) 9o% Bakelit E 2ooo (Vinylchlorid-Harz von mittlerem Molekulargewicht und einem Schmelzbereich von 12o-135 C ) und

b) Union Carbide VMCH (Vinylchlorid-(86%) und Vinylacetat-(13%) Copolymer mit 1% ein^polymerisierter zweibasiger Säure (O.7-O.8 Carboxylanteil ) in Methyläthylketon ( Lösungsmittel

A ).

Als Lösungsmittel B wurde wassergesättigter Methyläthylketon verwendet, während Lösungsmittel C deionisiertes Wasser war. In Tabelle II sind die Gewichtsanteile der verschiedenen Komponenten angegeben.

Tabelle II

Komponente

Filmbildner Lösungsmittel A Lösungsmittel B Lösungsmittel C

2o 80

800-1200 56oo-17ooo

35	4o
65	60
800-I200	5oo-15oo
55oo-16ooo	32oo-2ooooo

Die Partikel wurden nach der Verfahrensvariante gemäß Fig. 3 hergestellt, so daß sie im »\esentliehen sphärisch waren und einen mittleren Durchmesser von 25/u hatten. Die Partikel wurden vom Wasser getrennt und getrocknet. Sie wurden dann

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elektrostatisch mit einer Spannung von 45 KV auf eine Metallplatte gesprüht. Die behandelte Platte wurde 5 Minuten bei 175°C gehalten, wobei ein glatter Film von 38 /u Stärke erzielt wurde, der als elastisch bezeichnet werden kann, mit einer hohen Zugfestigkeit und einer Tukon-Härte(tukon-hardness) von 3-lo.

Das Verhältnis von Lösungsmittel C zu Lösungsmittel A kann etwa 5:1 betragen und hat keine eigentliche obere Grenze. Eire praktische obere Grenze ist durch die benutzte Anlage, und durch die Optimierung der Verfahrensparameter, insbesondere der Qualität des Pulvers, der Möglichkeit der Wiedergewinnung und Wiederverwendung der Lösungsmittel und dgl. gegeben.

Das Lösungsmittel C kann mit dem Lösungsmittel A voll mischbar sein. Dadurch kann das Herauslösen des Lösungsmittels A aus den Tropfen gefördert werden. Es können aber auch die Lösungsmittel B und C aus identischen chemischen Verbindungen bestehen. Im letzteren Falle sollen die Lösungsmittel A und B miteinander nur teilmsichbar sein.

Im wesentlichen entsprechende Resultate werden erzielt, wenn dem Filmbildner ein Pigment, z.B. TiO₂ beigemischt wird.

Beispiel 4-12

Es wurden verschiedene Lösungen angesetzt, deren Bestandteile der Tabelle III entnommen werden können. Das Herstellungsverfahren für die Partikel wurde wie folgt durchgeführt: Die Komponenten 1 und 3 wurden in die Komponente 11 eingebracht, anschließend 2,4,8 und Io. Dann wurden die Komponenten 5 oder 6 und 9 zugegeben. Unmittelbar vor dem Ausfällen wurde 7 zugeführt. η#

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Das Lösungsmittel B wurde hergestellt (lo% Äthylacetat, 9o Vol.% Wasser ). Es wurde nach der Variante gemäß Fig. 3 verfahren. Nachdem die verschiedenen Lösungen (4-12) hergestellt waren, wurde die Pumpe- im Behälter 16" in Gang gesetzt. Sie lief mit 5ooo U/min. Dann wurde jede Parblösung

mit einem Druck von 7o p/mm durch Düsen mit einem Durchmesser im Bereich des rotierenden Mischers eingebracht. Die Menge betrug Io ooo ml. Es bildeten sich feine Tröpfchen von sphärischer Form, Nachdem jede Lösung in den Behältern 16' eingegeben war, wurde der gesamte Inhalt in das 2oo 1 fassende Gefäß 4o umgefüllt, in dem sich Ho 1 deionisierten, durch ein Rührwerk bewegten Wassers befanden. Der Inhalt des Behälters 16' wurde unter die Wasseroberfläche eingegeben und trat in das Gefäß im Bereich des Mischers ein. Die Verweilzeit betrug 1 bis 2 Stunden. Die erzeugten Partikel hatten eine der Ausgangslösung entsprechende Zusammensetzung mit der Ausnahme, daß das Lösungsmittel daraus im wesentlichen entfernt war.

Anschließend wurden die Partikel von der Lösung getrennt und getrocknet. Sie waren im wesentlichen sphärisch und wiesen Korndurchmesser von 5 bis 15o/u nach dem Trocknen von Io bis 75 μ auf.

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ZO

Tabelle III

Nr. Komponente 45 6 7 8 9 Io 11 12

1 Epon 2o1 266 266 266 244 -ο- 122 11ο 11ο 1οο

2 Eponol 55-Β-4Ο 5ο loo loo 122 1οο 244 27ο 27ο 3οο

3 ΟΕΧ-1615 26.5 5ο 5ο. 75 3ο5 75 75' 75 75

4 VMCA 78 31

5 Trimellit-

Anhydrid ο 35 -ο-

6 Azelainsäure

(Azalic-Acid) 51 47 25 25 25 25

7 ^Sn02 ⁴ ~°~ ~°~ ~°~

8 Modaflow 333333333

9 Cab-o-sil 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 -ο- -οίο Ferro 84ο

Äthylacetat Eingestellt auf 3o% Feststoffanteil

Epon und Eponol sind Warenzeichen der Shell Oil Company für Epichlorhydrin Bisphenolepoxidharz vom Typ A mit der allgemeinen Strukturformel

CH₃ OH

IE₂ -CH-CH₂- [-0- /o > —C- /~ö~\ -0-CH₂CH-CH₂]-

CH₃

i r-~\ ³ /"Λ X^
i-O- ( O > -C- < O > -0-CH₀-CH-CH₀
\ J \ . ^{2 2}

CH₃

• · · SS 27

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OEX-1615 ist ein Warenzeichen der Union Carbide für ein modifiziertes Vinylchlorid-Harzprodukt. VMCA ist ein Warenzeichen der Union Carbide, mit dem ein Vinylharz vertrieben wird, eine Mischung von Vinyl, Vinylacetat und Maleinsäure, deren Gewichtsmengen im gegenseitigen Verhältnis von 81:17:2 stehen. Modaflow ist ein Warenzeichen von Monsanto: vertrieben wird damit ein komplexer polymerer Weichmacher, der in Benzol, Toluol, Xylol, Kercän, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff und Mineralöl, mit etwa 2-3 Gew.% in Isopropylalkohol und in steigendem Maße in höheren Alkoholen löslich, jedoch wasserunlöslich ist.

Cab-o-sil ist ein Warenzeichen der Cabot Inc. mit dem ein thi-xatropes Verdickungsmittel vom Typ einer Siliziumverbindung vertrieben wird, die durch Hydrolyse verdampften Siliziumtetrachlorids in einer Knallgasflamme hergestellt ist. Ferro 84o ist ein Warenzeichen der Ferro Chemical Corporation für einen Alkylzinnwärmestabilisator mit einem spezifischen Gewicht von 1.11 und einer Viscosität von A-I nach Garner.

Es sei vermerkt, daß die Feststoffanteile der flüssigen Farbe, falls notwendig, 3o-7 5% betragen können.

Beispiel 13

Eine Lösung (34% Feststoffanteile ) der Komponenten gemäß Tabelle IV wurde vorbereitet. Diese hatte ein Gewicht von o,98 kg/1 und eine Viskosität von 64,2 Ford Cup No, 4.

Es wurde gemäß Beispiel 4-12 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 3o 1 Farbe und 3oo 1 Lösungsmittel B eingesetzt wurden und daß das Rührwerk im Behälter 16' mit einer Geschwindigkeit von looo U/min, umlief.

• . . 23»

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Tabelle IV

Komponente . Gewichtsanteile

1. OEX-1615 53.94

2. VMCH 5-1

3. Celluloseacetatbutyrat 4.ο

4. Modaflow ο.4

5. Ferro 84ο ο.8

6. ΕΡ0Ν-2Ο1 2.ο

7. Triisodecyltriitiellitat 7.84

8. 1,2,4-(Trioctylforiat)-benzol 7.84

9. Äthylacetat . 192.91 lo. Kohlepigment 1.65

Zur Erläuterung der Bezeichnungen wird auf Tabelle III verwiesen

Nach Abtrennung und Trocknung waren die erhaltenen Partikel ι im wesentlichen sphärisch und hatten Korngrößen von Io bis zu etwa 75 /u. Die Zusammensetzung der Partikel war im wesentlichen die gleiche, wie die der flüssigen Farbe, von der ausgegangen war, mit der Ausnahme, daß das Lösungsmittel aus ihr entfernt war.

Beispiel 14

Acrylpulver mit sphärischer Form des Korns wurde gemäß Beispiel 4-12 hergestellt. Es wurde ein Teil flüssiger Farbe mit Io Teilen Lösungsmittel B ( 26.8 VoI, % Methyläthylketon in Wasser ) eingesetzt. Die Verweilzeit in dem Wasser enthaltenden Behälter betrug etwa eine Stunde. Die flüssige Farbe hatte eine Zusammensetzung gemäß Tabelle V,

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Tabelle Komponente Gewichtsteile

Thermoplastischer Acryl-Filmbildner

mit funktioneilen Hydroxylgruppen 347.8

Vernetzungsmittel

(Isophorondiisocynat blockiert mit
Methylisobutylketoxim

(äquimolar ) und das Produkt
umgesetzt (äquimolar) mit 1,6 Hexandiol 34.ο

Modaflow 2

^Ti02 6o

Methyläthylketon 128

OH/NCO-Verhältnis
(Acryl-Filmbildner/Vernetzungsmittel ) 1

Die erhaltenen Partikel waren im wesentlichen sphärisch und hatten feucht Korndurchmesser zwischen 5 bis 15o /u und etwa zwischen Io und 75 ja in trocknem Zustand.

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Claims

Patentanwälte Z ELLENTI N 67 Ludwlgshafen/Rh.

RubensstraSe 30

Grow Chemical Corporation gen 1894

New_York 9^.1975

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Pulvern mit vorgegebener Form des Korns aus einer Lösung, die eine Filmbildner-Komponente und ein Lösungsmittel enthält, durch physikalisches Aufteilen der Lösung in feine Tröpfchen in Gegenwart eines Koagulationsmittels und anschließendes Verdünnen der Mischung zum Entfernen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung in einem zweiten Lösungsmittel, das mit dem ersten teilmischbar und in dem die Filmbildner-Komponente nicht lösbar ist, suspendiert wird, wobei das zweite Lösungsmittel mit dem ersten gesättigt ist, die Mischung mit einem dritten Lösungsmittel verdünnt wird, das mit dem ersten Lösungsmittel teilmischbar ist und in dem die Filmbildner-Komponente in Form eines Pulvers ausgefällt wird, wobei die Form des entstehenden Korns durch Regelung der Verdünnungsgeschwindigkeit des ersten Lösungsmittels in den Tröpfchen beeinflußt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einem vom dritten Lösungsmittel durchströmten Rohr zudosiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf die Oberfläche einer in tieferen Schichten leicht bewegten Menge des dritten Lösungsmittels in Tropfen aufgegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung nach Herstellung gerührt wird, bis die Tropfen eine sphärische Form angenommen haben und dann unterhalb der Oberfläche in eine Menge durch einen Mischer bewegten dritten Lösungsmittels eingegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung sofort nach Herstellung in eine durch ein Rührwerk bewegten Menge des dritten Lösungsmittels eingegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekenn zeichnet, daß das zweite und dritte Lösungsmittel chemisch identische Stoffe sind, wobei die Menge im zweiten Lösungsmittel ersten Lösungsmittels wesentlich größer als die im dritten Lösungsmittel enthaltene ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Farbpigmente enthält.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Lösungsmittel Wasser ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmbildner-Komponente aus PVC besteht.
10. Verwendung von Pulver mit vorgegebener Form des Korns als Pulverfarben zur Beschichtung von Oberflächen.
11. Verwendung von Pulver nach Anspruch Io, zur elektrostatischen Beschichtung von Oberflächen.

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