DE2513651B2

DE2513651B2 - Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel

Info

Publication number: DE2513651B2
Application number: DE2513651A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. 6903 Neckargemuend Fischer; Wilhelm Dr. 6902 Sandhausen Haar; Herbert Dr. 6901 Eppelheim Kleinschmager; Franz-Josef Dr. 6941 Absteinach Rohr; Gert Dr. 6900 Heidelberg Weddigen
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Germany
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1978-03-30
Also published as: DE2513651C3; GB1495371A; DE2513651A1; FR2305866B1; US4018969A; FR2305866A1

Description

Die Erfindung betrifft eine im Bereich von etwa 100 bis 200° C betreibbare elektrochemische Speicherzelle oder -batterie auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen alkaliionenleiteiiden Festelektrolyten voneinander getrennt sind.

Die Betriebstemperatur von derartigen Alkalimetall/ Schwefel-Zellen liegt bisher bei 300 bis 350° C. Der eine Grund hierfür ist der, daß bei dieser Temperatur die Leitfähigkeit des alkaliionenleitenden Festelektrolyten wesentlich höher ist als bei tieferen Temperaturen. Der zweite Grund besteht darin, daß als kathodische Reaktionspartner Schwefel bzw. Alkalipolysulfid verwendet werden, die in geschmolzenem Zustand vorliegen müssen. Die meist verwendeten Natriumpolysulfide haben Schmelzpunkte zwischen 242 und 1200° C. Bei der technischen Realisierung solcher Zellen kommt es nun darauf an, die Reaktion bei der Entladung bis zu möglichst niederen, d.h. alkalireichen Polysulfiden ablaufen zu lassen, da dann die Kapazität und Energiedichte besonders hoch werden. Mit dem Alkaligehalt steigt jedoch der Schmelzpunkt erheblich an und damit die notwendige Betriebstemperatur. Dies

ι (i führt schließlich zu unlösbaren Korrosionsproblemen.

Ein Kompromiß zwischen diesen gegenläufigen Forderungen besteht bisher darin, eine Betriebstemperatur der Zelle von 300 bis 350° C zu wählen. Dann kann die Entladereaktion im Falle der Verwendung von Natrium bis etwa Na2S3 (genauer nach dem Phasendiagramm bis Na2S2,e) ablaufen. Das entspricht einer theoretischen Energiediclite von 760 Wh/kg. Wird die Zelle weiterentladen, so entstehen die bei 300 bis 350° C festen Reaktionsprodukte Na2S2 und Na2S. Die Kinetik

jo wird bei Vorliegen fester Reaktionsprodukte so schlecht, daß die Zelle dann nicht mehr oder nur noch mit sehr kleiner Leistungsdichte geladen und entladen werden kann, so daß die theoretisch möglichen höheren Energiedichten (Na2S entspricht 1260 Wh/kg) nicht

2) erreicht werden können.

Die vorliegende Erfindung setzt sich erstmalig eine Zelle vorgenannter Art zur Aufgabe, die bei Temperaturen von etwa 100 bis 200⁰C betreibbar sein soll und die sonstigen geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwindet und dabei einen doppelten Vorteil aufweist.

Die Bruttoreaktion soll bis zum Monosulfid ablaufen, damit die Energiedichte möglichst hoch wird. Die Betriebstemperatur soll möglichst tief liegen, damit die Korrosionsgeschwindigkeit möglichst klein wird.

Die genannte Aufgabe wurde bei einer Speicherzelle nach der obengenannten Gattung gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß sich zur zumindest teilweisen Lösung des. Schwefels und/oder seiner Alkaliverbindungen im Kathodenraum mindestens ein organisches, vorzugsweise protonenfreies Lösungsmittel mit einem oberhalb der Betriebstemperatur liegenden Siedepunkt befindet.

Da eine Verringerung der Betriebstemperatur im angestrebten Sinne eine Verlangsamung des Ablaufes der elektrochemischen Reaktion und ein Ansteigen des inneren Widerstandes des Festelektrolyten zur Folge hat, ist die vorliegende Erfindung mit besonderem Vorteil anwendbar für im Bereich von etwa 100 bis 200°C betreibbare elektrochemische Speicherzellen oder Batterien, mit einem vorzugsweise zylinderförmigen Block aus Beta-Aluminiumoxid, dessen zahlreiche parallellaufende Kanäle abwechselnd mit Alkalimetall oder Schwefel bzw. Alkali-Schwefel-Verbindung gefüllt sind und dessen Wände als alkaliionenleitender Festelektrolyt dienen.

Durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels wird erreicht, daß die Reaktion weiter in Richtung der alkalireicheren Sulfide ablaufen kann, deren hoher

bo Schmelzpunkt hier keine Rolle spielt, da die Sulfide zumindest teilweise gelöst vorliegen und das Alkalimetall in Ionenform vorliegt, womit eine ausreichende Reaktionskinetik gewährleistet ist.
Aus der GB-PS 12 73 455 ist die Verwendung eines Lösungsmittels im Kathodenraum bei einer Zelle mit einer Festelektrolyttrennwand bereits bekanntgeworden. Es handelt sich dort um eine Primärzelle kleiner Leistung, deren Aufbau, insbesondere was die Elektro-

den anbelangt, so grundsätzlich anders gestaltet ist, daß sich Anregungen für ein Betreiben von wiederaufladbaren Natrium-Schwefel-Zellen bei niedrigen Temperaturen und hierzu geeignete Maßnahmen nich; entnehmen lassen.

Weitere vorteilhafte Maßnahmen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im Rahmen der Erfindung sind zahlreiche Lösungsmittel untersucht worden. Besonders bewährt haben sich mehrwertige Alkohole bzw. Tioalkohole, insbesondere Glykol und Glycerin. Ferner wurden gute Leitfähigkeiten mit Dimethylsulfoxid und Diäthylentriamin erzielt. Die Löslichkeit von Na2S und Na2S4 in diesem und anderen Lösungsmitteln ist der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Löslichkeit von Na₂S, in Glykol

und anderen Lösungsmitteln

Temperatur Lösungsmittel

Gelöste
Substanz

Gelöste
Menge
/l

!66	Athylenglykol	Na₂S₄	583,9
170	Äthylenglykol	Na,S	175,0
55	Äthanol	Na₂S₄	108,0
140	Phenol	Na₂S₄	27,0

In Tabelle 2 sind die für den Fall der gesättigten Lösungen gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten ι ■> gegen die Temperatur aufgetragen.

Tabelle 2

z. Widerstand ρ von gesättigten Lösungen von Na₂S₄ und Na₂S

Spez.

Lösungsmittel gel. Stoff ρ [Cl cm]

90° 110°

130°

15ü'^J

170°

Athylenglycol	Na₂S₄	58,8	35,5	22,9	14,8	10,9
Triäthanolamin	Na₂S₄	67,6	36,3	21,7	14,0	77,6
Furfurylalkohol	Na₂S₄	216	166	137	105	X
Dimethylformamid	Na₂S₄	65,3	48,0	36,8	28,8	X
Athylenglycol	Na₂S	26,9	19,9	14,0	10,6	8,6

Hieraus ergibt sich, daß die für diese Messung verwendeten Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind. Es sind jedoch auch andere Lösungsmittel denkbar, insbesondere verschiedene Lösungsmittelgemische.

Es ist normalerweise nicht erforderlich, die Menge an Lösungsmitteln im Kathodenraum so zu berechnen, daß der gesamte Anteil an Polysulfiden bzw. Schwefel gelöst wird, da die Lösungsgeschwindigkeit bei den in Frage kommenden Lösungsmitteln in der Regel größer ist als die Geschwindigkeit der elektrochemischen Transportreaktion.

Diese Tatsache ist insofern günstig, als bei zu hohen Lösungsmittelanteilen die Energiedichte unerwünscht absinken würde. Es muß jedoch so viel Lösungsmittel vorliegen, daß die Lösung stets mit dem Festelektrolyten über einen möglichst großen Flächenbereich, der ggf. kapillaraktiv gestaltet werden kann, in Kontakt bleibt, um den notwendigen Stofftransport sicherzustellen. Messungen haben gezeigt, daß der ungelöste Anteil an Polysulfiden durchaus bis zu 75 Gew.-% und eventuell mehr betragen kann. Ein typischer Arbeitsbereich ist durch ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Schwefel bzw. Alkali-Schwefel-Verbindungen von 1 :10 bis 1 :1 gekennzeichnet. Ein Verhältnis über 1 :10 wird wegen der bei diesen Werten schon deutlich absinkenden Energiedichte im allgemeinen nicht gewählt werden. Dagegen ist ein Unterschreiten des Verhältnisses 1:1 im Falle bestimmter besonders günstiger Lösungsmittel denkbar.

Zahlreiche der für die Durchführung der Erfindung in Frage kommenden Lösungsmittel zeigen eine etwa gleichwertige Lösungsfähigkeit für die verschieden alkalireichen Polysulfide. Ansonsten kann ein Gemisch an Lösungsmitteln verwendet werden, das auf die Lösung von Na₂S, Na₂S₂, Na₂S₄, Na₂Ss und S eingestellt ist.

Es wurde schon darauf hingewiesen, daß mit der an sich außerordentlich erwünschten Absenkung der ii) Betriebstemperatur immerhin doch ein gewisser Nachteil in Kauf genommen werden muß, nämlich die Verlangsamung der elektrochemischen Reaktion bzw. ein Ansteigen des inneren Widerstandes des Festelektrolyten. Um diesen Nachteil auszugleichen und die der jj Erfindung zugrunde liegende Gesamtaufgabe in jeder Hinsicht erfolgreich zu lösen, empfiehlt es sich, den Festelektrolyten bzw. die Zellen so aufzubauen, daß die Grenz- bzw. Reaktionsfläche gegenüber bekannten Ausbildungen beträchtlich erhöht wird, vorzugsweise 4i) um das 3- bis 1 Ofache. Bei einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung kann dies so bewerkstelligt werden, daß der Festelektrolyt als insbesondere zylinderförmiger oder auch quadratischer Block aus BeIa-Al₂O₃ mit zahlreichen parallellaufenden Kanälen ausgebildet ist, j wobei die Kanäle abwechselnd mit Alkalimetall oder Schwefel bzw. Polysulfid gefüllt sind.

Eine bessere Ausnutzung des Volumens im obigen Sinne läßt sich erreichen, wenn man den Festelektrolytformkörper nicht zylindrisch, sondern mit quadrati-■)0 schem oder sechseckigem Querschnitt ausbildet. Man kann auf diese Weise Zellen von recht hoher Leistungsdichte mit einer maximalen kapillaren Reaktionsfläche herstellen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen sich weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung entnehmen lassen. Die dazu gehörigen Figuren zeigen
F i g. 1 eine Rohrzelle im Aufriß,
F i g. 2 eine Strom-Spannungs-Kennlinie, erhalten mit ω einer Rohrzelle gemäß F i g. 1,

F i g. 3 einen Zellblock, in dem eine Vielzahl von kleinen Einzelzellen als parallellaufende Kanäle enthalten sind,

F i g. 4 einen Querschnitt durch eine Zelle gemäß Fig. 3,

F i g. 5 eine Zelle, in der mehrere rohrförmige Festelektrolyten baulich vereinigt sind.
In der Fi g. 1 enthält die Rohrzelle eine Stahlwand 1,

die das Na-Reservoir 2 gegen die Atmosphäre abschirmt. Mit Hilfe von Oc-Al₂O₃ Ringen 3, die durch ein Glaslot mit den angrenzenden Teilen verbunden werden, kann einerseits der Übergang zwischen der /3-Al2O3-Keramik 4 und der Stahlwand 1 und andererseits derjenige zwischen der |3-AI₂O₃-Keramik 4 und dem Stahlgehäuse 5 realisiert werden. In das flüssige, im Überschuß vorhandene. Natrium 8 taucht ein Stahl-Stromabnehmer 6 ein. Die Wandstärke des Keramikrohres 4 aus 0-Al₂O₃ beträgt 1,5 mm. Die Spaltbreite zwischen dieser und dem Stahlgehäuse 5 beträgt 2,25 mm. Im Falle einer Versuchsdurchführung befanden sich als Kathodenmaterial 250 mg Graphitfilz zwischen der JS-Al₂O₃-Keramik und dem Stahlgehäuse. Im Kathodenraum befanden sich Reaktionssubstanz und Lösungsmittel, die sich im vorliegenden Fall aus 6 g NaA und 3 g Äthylenglykol zusammensetzten.

Mit der Anordnung nach F i g. 1 und der vorgenannten Versuchsdurchführung konnte die in F i g. 2 gezeigte U/I-Kennlinie gemessen werden. Bei einer Zellspannung von etwa 1,1 V — also in der Nähe des Leistungsmaximums — erhält man eine Stromdichte von mindestens 30 mA/cm² bzw. eine Leistungsdichte von mindestens 33 mW/cm². Diese liegt etwa um den Faktor 2 bis 3 niedriger als bei den herkömmlichen Na/S-Zellen, die ohne Zusatz eines Lösungsmittels bei 300°C arbeiten. Es können jedoch unter speziellen Bedingungen auch höhere Werte erhalten werden, z. B. 50 mA/cm² unter Verwendung von Glycerin als Lösungsmittel. Um einen noch bestehenden Abfall auszugleichen, empfehlen sich Zellkonstruktionen, bei denen die auf die Volumeneinheit bezogene Reaktions fläche vergrößert ist.

In F i g. 3 ist eine solche Zelle im Aufriß und in F i g. ⁱ im Querschnitt abgebildet. Die kathodischen Stromab

^r> nehmer 12 werden mittels Durchbohrungen durch di( a-AbOrAbschlußplatte 11 nach außen geführt. Irr Kanal 13 befindet sich festes und gelöstes Na₂S_x unc Graphitfilz. Angrenzend an diesen ist das flüssigf Natrium 14 lokalisiert, getrennt durch einen A-Al₂O₃

ίο Block 15. Über dem Natriumreservoir befinden sich di< anodischen Stromabnehmer 16.

Ein anderer Zelltyp, bei dem in der Volumeneinhei' ebenfalls eine große Reaktionsfläche realisiert ist, ist ir der Fig.5 aufgeführt. Ein Al-Gehäuse 21 dient ah

υ anodischer Stromabnehmer und enthält im wesentli chen das flüssige Natrium 22. In dieses wiederum sine /?-Al₂O₃-Rohre 23 getaucht. Diese enthalten festes unc gelöstes Na₂S^ und Graphitfilz 24. Die kathodischer Stromabnehmer 25 werden durch eine Oc-Al₂O₃-Ab

2Ii schlußplatte 26 nach draußen geführt. Über dai Zellgehäuse ist ein Druckring 27 geführt.

Für eine 100-Wh-Zelle auf Basis von NaZNa₂S*, wöbe das Polysulfid gemäß der Erfindung gelöst vorliegt ergibt sich ein Volumenbedarf von 249 cm³ be Ausführung nach Fig.3 und von 229cm³ bei Ausfüh rung gemäß F i g. 5. Im ersten Fall beträgt da: Gesamtgewicht 623 g und im zweiten Fall 738 g Verlangt man von einer solchen Zelle eine Leistungs dichte von 100 W/kg, so muß die erforderlich!

in Stromdichte für die betrachteten Zelltypen 25 bi: 70 mA/cm² bzw. nur 20 bis 40 mA/cm² betragen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Im Bereich von etwa 100 bis 200°C betreibbare elektrochemische Speicherzelle oder -batterie auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit mindestens einem Anoden- und einem Kathodenraum, die durch einen Alkaliionen leitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sich zur zumindest teilweisen Lösung des Schwefels und/oder seiner Alkaliverbindungen im Kathodenraum mindestens ein organisches, vorzugsweise protonenfreies Lösungsmittel mit einem oberhalb der Betriebstemperatur liegenden Siedepunkt befindet.

2. Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel mehrwertige Alkohole bzw. Thioalkohole, insbesondere Glykol oder Glycerin eingesetzt sind.

3. Speicherzelle nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Schwefel bzw. Alkali-Schwefel-Verbindung von 1 : 10 bis 1 : 1.

4. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Lösungsmittel so gewählt wird, daß bis zu 75 Gew.-% der Polysulfide im ungelösten Zustand vorliegen.

5. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere mischbare Lösungsmittel gleichzeitig im Kathodenraum enthalten sind zur Lösung von Na2S, Na2S2, Na2Ss und Schwefel.

6. Im Bereich von etwa 100 bis 200⁰C betreibbare elektrochemische Speicherzelle, oder -batterie, mit einem vorzugsweise zylinderförmigen Block aus Beta-Aluminiumoxid, dessen zahlreiche parallellaufende Kanäle abwechselnd mit Alkalimetall oder Schwefel bzw. Alkali-Schwefel-Verbindung gefüllt sind und dessen Wände als alkaliionenleitender Festelektrolyt dienen, dadurch gekennzeichnet, daß sich zur zumindest teilweisen Lösung des Schwefels und/oder seiner Alkaliverbindungen im Kathodenraum mindestens ein organisches, vorzugsweise protonenfreies Lösungsmittel mit einem oberhalb der Betriebstemperatur liegenden Siedepunkt befindet.