DE2510075A1

DE2510075A1 - Photographischer farbentwickler

Info

Publication number: DE2510075A1
Application number: DE19752510075
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Ross
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1975-09-11
Also published as: JPS50123342A; FR2263537A1; FR2263537B1; CA1041116A; CH593500A5; US3929484A; JPS559697B2; IT1034108B; DE2510075B2

Description

Dr.-lng. Wolff
H.Bartels

51 0075 DipL-Chem. Dr. Brandes

Dr.-lng. Held
Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe 8 Reg. Nr. 124 525 Tel.(089)293297

— Telex 0523325 (patwo d)

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außer samstags

24. Februar 19 75 25/2

EASTMAN KODAK COIvIPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photograpnis clier Farbentwickler

509837/0872

Photographischer Farbentwickler

Die Erfindung betrifft einen photographischen Farbentwickler mit mindestens einer organischen, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung und einem einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler mit einem Grundgerüst der folgenden Formel:

in der R für einen verzweigtketti. gen Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen steht.

Es ist allgemein bekannt, farbphotographische Bilder in Silberhalogenidemulsionsschichten durch Kupplung der Oxidationsprodukte von aus aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen mit Farbstoffe liefernden Kupplern zu erzeugen. Bei den Farbstoffe liefernden Kupplern unterscheidet man dabei in der Regel sog. "einverleibte" und "diffundierende" Kuppler, je nach dem, in welcher Weise diese Kuppler verwendet werden. Bei den sog. "einverleibten" Kupplern handelt es sich um solche von vergleichsx^reise großen Molekülen, so daß verhindert wird, daß die Kuppler in hydrophilen Kolloidschichten, in die sie eingearbeitet sind, diffundieren oder sich hierin bewegen. Demgegenüber bezeichnet man als "diffundierende" Kuppler solche, die in alkalischen Lösungen löslich sind, die normalerweise ein oder mehrere aus aromatischen Aminen bestehende Entwicklerverbindungen enthalten. Die Verwendbarkeit diffundierender Kuppler beruht auf der Fähigkeit derselben in und durch Emulsionsschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials bei der Entwicklung zu diffundieren, wobei sie mit den oxidierten Farbentwicklerverb indungen zu reagieren (kuppeln) vermögen, wobei sie in den Emulsionsschichten festgelegt werden. Die nicht umgesetzten diffun-

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dierenden Farbkuppler können demgegenüber aus dem Aufzeichnungsmaterial leicht durch Auswaschen des Materials mit Wasser entfernt werden.

Es ist eine Vielzahl von diffundierenden Farbkupplern bekannt ge-, worden, die kommerziell verwendet wurden und verwendet werden. Trotzdem ivird ständig weiter nach weiter verbesserten Farbkupplern gesucht, und zwar insbesondere solchen mit besonderen Löslichkeitseigenschaften, besonderer KupplungsWirksamkeit und hydrolytischer Stabilität in Entwicklerlösungen sowie ausgezeichneten Alterungscharakteristika nach ihrer Oberführung in entsprechende Farbstoffe während des Faroentwicklungsprozesses.

Ein besonderes Bedürfnis besteht dabei nach diffundierenden Farbkupplern, welche zur Bildung gelber Bildfarbstoffe befähigt sind.

Aus der US-PS 3 265 506 sowie der US-Reissue-Patentschrift 27 848 und der US-PS 3 408 194 sind gelbe Bildfarbstoffe liefernde Farbkuppler sehr guter FarDstoffstabilität und geringen Verfärbungsei pens cn af ten bekannt. Bei diesen Farbkupplern handelt es sich um -solche mit

(a) einem abkuppelnden Aryloxyrest, der durch eine Ätherbildung direkt am aktiven Kohlenstoffatom der Kupplerverbindung sitzt und

(b) mit einem verz\\reigtkettigen Alkylrest (vergl. den Alkylrest R in der angegebenen Formel), der an einem der aktivierenden Caroonylreste des Acetanilidkupplers sitzt.

Aufgabe der Erfindung war es, weiter verbesserte Farbkuppler für die Erzeugung gelber Farbstoffbilder aufzufinden, die sich zur Bereitung photographischer Farbentwicklerlösungen eignen.

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- Ir -

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß eine vergleichsweise kleine Klasse von Pivalyl-a-aryloxyanilid-Farbkupplern sich durch hervorragende Eigenschaften auszeichnet, und zwar besonders gute Löslichkeitseigensciiaften und eine besonders hone Farbbildungswirksamkeit sowie ferner dadurch, daß die aus diesen Farbkupplern erzeugten gelben Farbstoffe besonders vorteilhafte Alterungs- und Absorptions charaicteristika aufiveisen.

Die vorteilhaften Eigenschaften der Farokuppler beruhen dabei ganz offensichtlich auf der besonderen Kombination von Substituenten im Ketoinethylengrundskelett der Farbkuppler. Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß gegenüber der US-PS 3 408 194 iveiter verbesserte Farbkuppler dann erüalten werden, wenn:

(c) der aromatische Ring des Anilidteiles des angegebenen Grundskelettes der Formel I durch zwei Halogensubstituenten substituiert ist, vorausgesetzt daß eines der Ilalogenatome sica in der 2-Position des aromatischen Ringes befindet und daß die Halogenatome identisch sind und wenn ferner

(d) sich in der 3- oder 4-Position des aromatischen Ringes des abkuppelnden Aryloxyringes ein Carboxylsubstituent, und zwar entweder ein Carboxylsäurerest oder ein photographisch inaktiver Salzrest oder ein kurzkettiger Alkylesterrest befindet.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographischer Farbentwickler mit mindestens einer organischen, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung und einen einen gelben Farbstoff liefernden Farukuppler mit einem Grundgerüst der folgenden Formel:

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in der R für einen verzwexgtkettigen AlkyIrest mit 3 bis 6 C-Atomen steht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen Farbkuppler der folgenden Formel:

Y OHO r/

R-C-C-C-NH ''

enthält, in der R die angegebene Bedeutung hat und in der ferner bedeuten:

X ein Chlor- oder Bromatom,

Y gleich X, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 8 C-Atomen und

A und B entweder ein Wasserstoff atom oder einen Rest der Formel -COOM, in der M ein photographisch inertes Kation oder ein Methyl- oder Äthylrest ist, wobei gilt, daß A und B voneinander verschieden sind.

Vorzugsweise besteht X aus einem Chloratom.

Vorzugsweise ist in dem aromatischen Ring des Acetani.lidteiles der angegebenen Formel sowohl joracxÜbr "2" als auch ancxteox "4" Position durch ein Halogenatom substituiert.

Vorzugsweise besteht des weiteren das photographisch inerte Kation M aus einem Wasserstoffatom oder einem Alkalimetall- oder einem Ammoniumkation

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besonders vorteilhafte Kuppler sind solche der angegebenen Strukturformel, in welcher X ein Chloratom ist, Y ein Wasserstoffatom und A. ein Rest der Formel -COOM.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Farbkuppler sind:

a-4-Carboxyphenoxy-a-pivalyl-2,4-dichloroacetanilid, a-S-Carboxyphenoxy-a-pivalyl-Z^-dichloroacetanilid, :x-4-Carboxyphenoxy-a-pivalyl-2, 3-dichloroacetanilid, Dt-3-Carboxyphenoxy-a-pivalyl-2 ,4,5-trichloracetanilid und ot-4-Carboxyphenoxy-a-pivalyl-2,5-dichloroacetanilid.

Eine der besonders vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler besteht in ihrer hohen Hydrolysebeständigkeit unter alkalischen Bedingungen.

Die hohe Hydrolysebeständigkeit läßt sich leicht durch einen Hydrolysestabilitätstest ermitteln, der Verwendungsbedingungen simuliert und eine wäßrige Lösung, die auf einen pH-Wert von 12,0 abgepuffert ist, verwendet und bei einer Temperatur von 23,9°C durchgeführt wird.

Werden Farbkuppler in einer solchen wäßrigen Lösung in einer Konzentration von etwa 6,6 χ 10 Molen gelöst, so hydrolisieren viele bekannte Kuppler unter verschiedenen Hydrolysegeschwindigkeiten. Die Hydrolysegeschwindigkeiten werden dabei offensichtlich durch das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Farbentwicklerverbindungen in der Lösung nicht beeinflußt. Durch Überwachung der Geschwindigkeit, mit welcher die Kuppler aus der abgepufferten Lösung verschwinden (durch Messung der Absorption der Lösung bei der optimalen Wellenlänge, bei der der im Einzelfalle getestete Kuppler absorbiert) hat sich gezeigt, daß die Hydrolyse im allgemeinen linear verläuft, wenn der Logarithmus der Absorption in Abhängigkeit von der Zeit in einem Diagramm aufgetragen wird. Demzufolge lassen sich relative Hydrolysegeschwindigkeiten der Kuppler in Form ihrer Halbwertszeiten in diesem' Standardtest angeben. In Stunden ausgedrückt sollen sehr hochwertige diffundierende Kuppler Halbwertszeiten von mindestens etwa 1000 Stunden aufweisen.

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-τ

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler weisen nach dem bescnriebenen Test ermittelte Halbwertszeiten von wesentlich über 1OOO Stunden auf.

Um die ausgezeichnete hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler zu veranschaulichen, werden im folgenden in der Tabelle 1 die Ergebnisse von Stabilitätstesten mitgeteilt.

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Tabelle I

ca -»a

Kuppler Nr. 1

2 3 4 5 6 7

Hydrolytische Stabilität der Kuppler

OHO (CH .,U CC-C-C-NH

Cl

COOH

NO,

Br

OCH₃	H	H	H
OCII₃	H	II	H
OCH₃	H	H	H
OCH₃	H	H	H
H	-OCII₃	H	H
H	-OCH,	H	II

Halbwertszeit in Stunden

0,026

233
1132
1430
0,012

II

0,082

'3O

r-! O

< 40*

Die erfindungsgereäß verwendeten Farbkuppler weisen des weiteren eine ausgezeichnete Fsrbbildungswirksamkeit auf. Aufgrund dieser Eigenschaft können sis gegebenenfalls im Rahmen photographischer Verfahren in vergleichsweise geringen Konzentrationen verwendet werden, im Vergleich su den bisher zur Verfügung stehenden Farbkupplern und Farbentwieklungsverfahren« Andererseits können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbkuppler farbphotographische Bilder mit einer größeren Gelbfarbstoffdichte nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, und zwar insbesondere dann, wenn die Erfindung im technisches Msistab durchgeführt wird, unter Verwendung wäßriger Lösungen von Farbkuppler, Farbentwicklerverbindung und alkalischen Stoffen*

Ein erfindungsgemäßer photegrapfcischer Farbentwickler kann einen oder mehrere üblich® Fa^bentwicklerverbindungen enthalten, insbesondere «in® oder meferes¹© Fsrb@n£wisklsrverbindungen' vom p-Phenylendianintvp* Derartig© Verbindungen sind bekannt und"brauchen deshalb hier nicht näher b'.jsd'rriG'css su rerden. Als eine besonders vorteilhafte p«Pfcenylead*£»in~Fai?b<mtwic&lerverbiödung hat sich das 4-Amino-K-ÄthyI-K-(2-methi5xyätiiyi)-K='t©luidiaj Bi-p-toluolsulfonatsalζ erwiesen*

Die er findings gemäß ■vsrwendeteE Fsrfel*ö|r|il@r lasa&n sich in vorteilhafter Weis® in KoBstsißfttien rn.it dea ¥G?schiedensten üblichen bekenn ten Ftrbentvickierverbin&mgsn v©ywead©a. Das Verhältnis von Fart- ®ntwickler¥#rbiiidtirig zu F»rbkappi&? kena sehr verscliiedea sein, liegt im ällgesieinen je^acfe innerhalb eines aolaren Bereiches von etw» 9,2 bis 1 bis etws 1Ö bis 1 „ imsfeasoader© in einen melaren Bereich wan etwa O₁S in 1 bis etwa 3 su I₉

- V2T-

Die erfindungsgeraäßen photographisclien Farbentwickler können in vorteilhafter Weise trockene Mischungen aus festen kristallinen oder pulverförmigen Verbindungen darstellen, die sich leicht in wäßrigen Medien unter Erzeugung von Farbentwicklerbädem lösen lassen. Derartige Bäder rnit dem gelösten, einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler lassen sich leicht in üblicher Weise im Rahmen der Gelbfa-rbstoff-Entwicklungsstufe im Rahmen mehrstufiger Entwicklungsverfahren für die Herstellung farbiger photographischer Bilder verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler lassen sich leicht nach üDliciien oekannten Methoden herstellen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 408 194 bekannt sind. - . ■

Im folgenden soll zunächst die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Farbkupplers näher beschrieben werden..

Verfaiirensstufe 1

OHO

(CiU)₇C-C-C-C-NH
Cl

(I)

CH₃CN

TriäthylKKamin

CD₂CH₂C₆H₅

(II)

OHO

(CH₃) ₃C-C-C-C-NH 0

ff

Cl

CO- CH-, C, H_r

L Δ O b

(III)

Cl

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-vr-

Bine Lösung aus 76,9 g des Amides (I) und des Phenols (II) in 400 ml Acetonitril, enthaltend 30,1 g Triätnylamin wurde 2 1/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur ernitzt. Die Lösung wurde dann im Vakuum eingedampft. Bb erhaltene feste Masse wurde dann in 500 ml Chloroform gelöst, 3 χ mit 100 ml Wasser extrahiert und darauf über MgSO. getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene gelbe Sirup"wurde in 200 ml Methanol gelöst und bei Raumtemperatur zur Kristallisation gebracht. Das trocKene kristalline Reaktionsprodukt wies einen Schmelzpunkt von 92 bis 95⁰C auf.

Verfahrensstufe 2 (Verfahrensprodukt von Stufe 1)

(III)

H₂/Pd/C

Äthylacetat

(CH-),

OHO , λ

-C-C-C-NIT-V V-

Cl

(IV)

CO-H

Eine Lösung von 51,4 g des Reaktionsproduktes von Stufe 1, in 300 ml Äthylacetat und 2,0 g eines Palladium-Kohlekatalysators mit 101 Palladium wurden unter einem Wasserstoffdruck von 2,80 kg/ cm solange geschüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war. Dann wurde die Lösung erwärmt, um das Reaktionsprodukt zu lösen. Die erhaltene Suspension wurde dann zwecks Entfernung des Katalysators filtriert, worauf das Filtrat getrocknet wurde. Das erhaltene blaßrosafarbene Reaktionsprodukt wurde 2 χ aus Methanol in Gegenwart von Holzkohle zur Farbverbesserung umkristallisiert. Auf diese Weise wurde ein Reaktionsprodukt (Verbindung IV) mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 187,5⁰C erhalten.

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Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche angegebenen Konzentrationen sind in Gewichtsteilen angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Ein übliches photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger mit einer Gelatine- Lippmann-Emuls ions schicht (Beschichtungsstärke 310 mg Silber/m ) wurde in üblicher Weise einem Stufenkeil exponiert.

Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann bei 23,8⁰C folgendem Entwicklungsverfahren unterworfen:

Entwicklungs	Zeitspanne	m Art der	Entwicklungs	(2)	g/l
stufe	Minuten	-	stufe
1	5	Färbentwicklung (1)	(3)	3,0
2	5	Waschen		1,0
3	5	Fixieren	C2)	0,65
4	5	Waschen		15,0
5	5	Bleichen
6	5	Was chen
7	5	Fixieren
8	10	Waschen
(1) Farbentwicklerlösung
löslicher Kuppler (5 χ 10	^T ³MoIe)
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin * HCl
Kaliumbromid
Natriumsulfit


Kaliumtriphosphat

der pH-Wert wurde auf 12,0 bei
23,8⁰C eingestellt

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	220
	10,0
	0,15
	g/l
	35,0
10 H₂O	200
	0,1
5 H₇O	1,0

(2) Fixierbad
Natriurathiosulfat Natriumsulfit Natriumhydroxi d

(3) Bleichbad
Natriumbromid Kaliumferricyanid Natriumhydroxid Nätriumtetraborat

Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem spektrophotometrischen Absorptionstest unterworfen.

Auf diese Weise wurden die in den folgenden Tabelle II und III angegebenen Farbkuppler getestet.

Bei den in Tabelle II aufgeführten Kupplern handelt es sich um sog. '^-äquivalent'¹-Kuppler, wohingegen es sich bei den in der Tabelle III angegebenen Kupplern um sog. "2-Äquivalent"-Kuppler handelt. Die Struktur der getesteten Kuppler ergibt sich aus den Tabellen,

- 14 -

- Ur-

Tabelle II

O OH (CIU)₃C-C-CH₂-C-N

Kuppler Nr.

2

251

max

11	F	H	' F	H	H	-CH₃	H	1 ,93
12	Cl	Cl	■Η	H	H	H	2,42
13	Cl	H	Cl	H	H	H-	2,63
14	Cl	H	H	Cl	H	2,73 .
15	Η	Cl	Cl	H	H	2,02
16	Cl	H	H	.. H	Cl	0,32
17	Cl	H	Cl	-NO₂	H	1 ,98
18	Cl	H	Cl	-NH₂	H	1,80
19	Cl	H	Cl	-NHSO₂CH₃	H	1,03
20	Cl	H	Cl	/ι V	H	2,15
				-^NHS07\_/-
21	Cl	H	-NO	2 ^C1	2,10
22	Cl	H	H	-NHSO₂CH₃	0,40
23	Cl	H	H	-CF^	2,60

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Χι	*Γ·* CM**	\Ο	O	CM	to	OO	O
CU	*« ΙΛ**	OO	σι	00	OO	CM	to
ö	·> α					·>	«

ro

to

CM

J-.

τ— τ— τ— CM

CM

to

scacactc

te te

sc

ac υ

CJ

O τΗ U

CM CM

CM

τ-Ι

CJ

CM

τΙ CJ

Η CJ

OO	σι	O	ye·	<Μ
CM	CM	to	»ο	IO

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Fortsetzung von Tabelle III

33

34

35

Cl

Cl Cl

«0—(j \—COOH

-0

lOOH

COOH

3,42 3,8 3,32

—χ O O

JSl Ol

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Photographischer Farbentwickler mit mindestens einer organischen, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverb indung und einem einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler mit einem Grundgerüst der folgenden Formel:

OHO
I R-

OHO f χ

11 t Il // \λ

\- C- C-C-NH-^ ^x>

in der R für einen.verzweigtkettigen Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Farbkuppler der folgenden Formel:

OHO /-f-λ

ti ι ti // Vv

II R-C-C-C-NH (' ^x>

( ^X

enthält, in der R die angegebene Bedeutung hat und in der ferner bedeuten:

X ein Chlor- oder Bromatom»

Y gleich X, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit t bis 8 C-Atomen und

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A und B entweder ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -COOM, in der M ein photographisch inertes Kation oder ein Methyl- oder Äthylrest ist, wobei gilt, daß A und B voneinander verschieden sind.
2. Photographischer Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Farbkuppler der angegebenen Formel II enthält, in der bedeuten:

R einen t-Butylrest,

Y ein Wasserstoffatom und ,

οαβτ

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom /einen Ammonium-·

rest, aicr xxxxxXKXxxxxKxAxxxkxxxiHX
3. Photographischer Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Farbkuppler der angegebenen Formel II mit einem 2,4-Dichloracetanilidrest aufweist.
4. Photographischer Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Farbentwickler α-4-Carboxyphenoxy-otpivalyl-2,4-dichloracetanilid enthält.
5. Photographischer Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Entwicklerverbindung eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung enthält.

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