DE2507586A1 - Aus lignin hergestelltes polymer und dessen herstellungsverfahren - Google Patents
Aus lignin hergestelltes polymer und dessen herstellungsverfahrenInfo
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Description
Die hier darzustellende Erfindung betrifft ein hochmolekulares, ;
dreidimensionales, aromatisches, Schwefel enthaltendes, ligninbasiertes
Polymer sowie dessen Herstellungsverfahren. Die Kennzeichen der Erfindung sind in den Patentansprüchen angezeigt.
Die Erfindung bezweckt also die Veredlung des Lignins zu verschiedenen
Schwefel enthaltenden, thermostabilen, aromatischen Polymeren. Sie haben grosse chemische und mechanische Dauerhaftigkeit
und ein . gutes, elektrisches Isolierungsvennögen. Im Folgenden
meint man mit lignin den polymerischen, | aromatischen Stoff anteil der Pflanzen, der in verschiedenen Gewächsen in wechselnden Mengen
vorhanden ist und der für verschiedene'Gewächse einen ver-
ffchiedenen Aufbau hat. Z.B. wird es bei'der Herstellung von Zeilstoff
in grösserer oder geringerer Menge ausgelöst, und hier geschehen im Aufbau des lignins verschiedene Veränderungen, ebenso
in der Elementar Zusammensetzung als auch im Polymerisierungsgrad.
Gelöstes lignin kann man entweder allein oder j
zusammen mit den Kohlenhydraten;der Ablaugen oder mit den
aufbewahren.
anderen gelösten Stoffantel3ßn des Holzes /: In den Verfahren
garmäss der Erfindung kann man verschiedenes lignin verwenden ,unabhängig
von dem Herstellungsverfahren des Zellstoffs oder auch
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solches Lignin, das "beim Verzuckern des Holzes oder "bei ähnli-'chen
Prozessen zurückbleibt. Iggnin kann auch aus den verschiedenen.
Stufen der Zellstoffbleiche herrühren, vor allem aus der
Chlorierungsstufe
/oder es kann auch z.B. Thioglykolsäurelignin oder
ähnliches schwefelhaltiges Lignin sein.
Im Folgenden werden solche Produkte für thermostabile Polymere gehalten,deren Gewichtsverlust während .0,5 Std in inertem Gas'in
2000C kleiner als 10 # ist, · ... . durch thermogravimetrisches
Analysegerät öder TGA-gerät gemessen .
Im Folgenden wird dej? Stand der Technik illustriert, indem verschiedene
heutzutage bekannte Nutzbarmachungsverfahren von Lignin
erklärt werden. Im Zusammenhang mit diesen Erläuterungen sind in Klammern befindliche Jiinweisziffern gebraucht, die auf
die mit der entsprechenden Ordnungsnummer versehene Publikation oder das Patent in dem am Ende dieser PatentbeSchreibung befindlichen
Literaturverzeichnis hinweist. Die Informationen des Literaturverzeichnisses sind in folgender Reihenfolge dargestellt!
Verfassername, Name der Publikation oder der Zeitschrift,
Jahrgang, Verlagsort sowie Seitennummer.· Von den angegebenen Pa-
t !
i · ■ .
tenten ist der Inhaber, das Land, die Patentnummer und die Klasse angeführt.
Lignin wird in industriellem JTasstabe vorläufig hauptsächlich
nach den folgenden Verfahren gebraucht:
1. Die gewöhnlichste Art ist das Brennen der Ablauge, wobei man freigeVordene Wärme ausnutzt und anorganische Chemikalien regeniert
werden. (1,2)
2. Die wichtigste, kleinmolekulare Produkte, die aus Lignin
verfertigt werden ,sind Vanillin, das durch Oxydierungsreaktion
hergestellt wird, und Djfcmethyleulfid, das in der Substitutionsreate
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tion der Sulfidionen mit den Methoxylgruppen des Lignins entsteht.
Vanillin kann man weiter zu Vanillinsäure oxydieren, deren Abkömmlinge als Medizin Verwendung finden. Durch
Oxydieren von Dimethylsulf id erhält man Dimethylsulf oxyd,
das eine nichtige lösungsmittel ist (1,2).
3. Zunächst werden die Lösungen von Salzen der hochmoleku—
. laren Ligningpräparate gebraucht, um die flächenaktiven
Eigenschaften oderdie Viskosität zu verändern, z.B. als Hilfsstoff beim Ölbohren oder als Zusatzstoff für Zement (2,3).
4. Aus Lignin ist Kohle zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff
sowie Aktivkohle' zur Reinigungs und Aufbewahrungszwecken hergestellt worden. Man hat auch Herstellungsverfahren für Textil«
und Kohlenstoffasern patentiert (2, 7).
5. Aufgrund der Reaktionsfähigkeit der funttionellen Gruppen der
Ligninpräparate kann man Lignin anstatt Phenol in verschie-.
denen Polymeren, Gerbstoffen, Kunststoffen und Leimen verwenden
(2). . · i .
Es ist auch voraus bekannt ,dass desulfonierte Ligninprodukte in der
Vanillinindustrie entstehen, da die Ausbeute, an Vanillin nur ca 4 - 10 fo von der Menge der Lignonsulf onsäure ausmacht..
Die dabei erhaltene" Produkte kann . man z.B. als Zusatzstoffe für Harze benutzen, aber sie sind nicht besonders wärmebeständig.
(2). Wenn die Ablauge der SuIf itkochung mit den Säuren
erhitzt wird,Terändern sich die Hexosezucker in Levul insäure und
die Pentosane in Furfural und dessen Derivate,: die sich dann mit Lignosulfbnaten zu im Wasser unlöslichen Produkten kondensieren,
die z.B. die Penobscot Chemical Fibre Company als Füllstoffe
für Gummi und Kunststoffe verkauft hat. Die V/ärmebeständigkeit
dieser Produkte ist nicht besonders gut. ; Aus dem oben Erwähnten geht es hervor, dass die allgemeine Nutzbarmachung
von Lignin in iadustrie^llem^MasataTa» erst für den
Teil gelöst-; worden ist, dass man durch die Verbrennung Energie entwickrein
kannjii er hei erhält nan aus dem Lignin des Holzes nur ein dem Brennstoffpreis entsprechenden Preis vermindert mit den Verdampfungskosten
der Ahlauge ".Der ganze Welthedarf an Vanillin und seiner Derivate wird von· · einigen wenigen üulfitzellstoffabriken
durch Veredlung der . Ahlauge "befriedigt. Andere "bekannte
Ligninverwendungsarten sind gewöhnlich ihrer Art nach als Gebrauch
von Hüfsstoffen gemeint. Hierbei ist der Preis, niedrig '
und der Absatz begrenzt. Beim Gebrauch von Ligninprodukten als
Zusatzstoffe für' ' Polymere und Kunststoffe ' hat man keine grosse
thermische oder chemische Haltbarkeit erstrebt.
Zur Nutzbarmachung von lignin nach der jetzt vorliegenden Erfindung
mag man zunächst den dazu gehörigen obigen Puniet 5 betrachten.
Diese Erfindung betrifft einen chemisch haltbaren, hinsichtlich der Viärmebeständigkeit thermostabilen oder besonders thermostabilen
und mechanisch festen sowie elektrisch isolierenden
und seine Erzeugung
Polymer/durch Ausnutzen von ligninreaktionen in hoher Temperatur
Polymer/durch Ausnutzen von ligninreaktionen in hoher Temperatur
in basiacher,. neutraler oder saurer Umgebung,
Obgleich der Aufbau des Lignins durchaus nicht regelmässig ist, ist der beherrschende Baustein die Phenylpropaneinheit (I). Diese
Einheit .kann 1-4 unsubstituierte'Wasserstoffatbme im aromatischen
Ring enthalten, gewöhnlich 2-J.
Die Bfldung von Thioätherverbindungen zwischen den Pfenylpropaneinaeiten
des Lignins geschieht im Prinzip auf !folgenderV/eise:
Ein oder(mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Ringes, die
gewöhnlich in der 2-,5- und 6-Stellung sind, werden abgerissen
·, wobei Schwefelwasserstoff und ein oder
mehrere Thioätherverbindungen je nach den Umständen entstehen
(vgl. 16).
(D
Sx-1 H
Auch die Seitenketten oder die Substituenten dor Seitenketten oder
die der aromatischen Ring R und R^ können mit dem Schwefel reagieren
oder vollständig oder teilweise abgespalten werden. Am gewöhnlichsten
ist von den zuletzt Erwähnten R = OH Gruppe und R1 =
• ι ■ ■ ■
-OCH, Gruppe. Im Lignin der Laubhölzer gibt es, .am gewöhnlichsten
zwei -OCH, Gruppen, die in der 3- und;5-Stellung sind.
ViTenn eine solche Hienyl?ropaneinheit, deren"Molekulargewicht"
zaischen 165-250 liegt, einem Schv/efelatom'■ verbindet,
enthält diese Einheit ca 19 - 12 # Schwefarl. Je nach den
Reaktionsbedingungen und der Qualität des gewünschten Produktes können soger drei Schwefelatomen auf -jeden aromatischen Ring verbunden
werden, wobei die obere Grenze des Schwefels auf 37 f° steigt.
Falls Eine der iJubstituenten eines Ringes noch';
aurch Schwefel ersetzt wird , kann der" S-$ auch noch hoher steigen.
Die Thermoplastizität des Stoffes vermindert sich beim
Anwachsen der Temperatur und des Schwefel-^. Durch grosse
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Schwefelmengen wird der Stoff wahrscheinlich überhaupt nicht
. ■ . auch/
thermoplastisch, da zwischen den Ringen oder Nebenketten/neue
Verbindungen entstehen.
Die Abspaltung von Schwefelwasserstoff durch die Analysen von gasartigen
Reaktionsprodukten ist bewiesen worden und die Menge des Schwefelwasserstoffes .ist der gebundenen Schwefelmenge proportional.
Die Abspaltung von Schwefelwasserstoff ist typisch für die Entstehung
von Thioätherverbindungen, und die Entstehung von Thioätherverbindungen
ist auch durch die IR Spektra auf dem Gebiet ca 600-700 cm (Pig. 1-4^festgestellt worden. Neben dem Enstehen vonühioätherverbindungen
geschieht es wahrscheinlich auch der Ausbau van. Lignin,denn die Ausbeute.von Polymer wariert ungefär
zwischen 15-90 $>,. auf den Ausgangsstoff, Lignin, berechnet.
Die Veränderung der IR-Spektra in Richtung flacheren
Spektren als die
../des Ausgangs st off es ist auch ein Beweis vom Vorkommen
Kohlenstoff -Kohlenstoff ler Polymerisation. Nahen dem Ausbau können auch/
/erbindungen in neuen Stellungen entstehen. Aus chloriertem !Lignin spaltet im Zusammenhang mit der Reaktion Chlor ab, und
lan kann das zÄ nach Beispiel 3 feststellen. Auch " Sulfon-3äu.re
gruppen werden während der Reaktion.teilweise abgespaltet
vUS gterischen Gründen können nicht in allen aromatischen Rin/je
!hioätherbrücken gebildet werden, und ihre Menge wechselt wahrccheinich
«. in verschiedenen Ringen. «Venn die Thioätherverbi ndung
vahrscheinlich .icht gebildet werden, kann, wird der Wasserstoffatom im Ring/
urch eine -SH-Gruppe ersetzt, . · der in der itfeitereredlung
weiter nach Art der Endgruppe reagieren dürfte.
ie Bindungen zwischen den aromatischen Ringen sind im Produkt a Prinzip . den folgenden ähnlich, obgleich man hat sie noch
icht in den Einzelheiten identifiziert (II):
R.2
/S R3 R2
R-H. = die für den aromatischen
Ring des lignins charakteristische Substituenten
(II)
Entstehendes Polymer ist also seinem Aufbau nach ein dreidimen-
Netzwerk. ' \ .
sionales / ~" Die Yfärmebe ständigkeit ist durch das im Anfang erwähnte
TGA-Verfahrenim Gebiet 250-50O0C gemessen( !Tabelle- 1 und Beispfeüfi
6-8 und 11). ' i .
Es ist "bewiesen, dass wenn nicht besondere Reaktionsverlan^scuner,
Regulatoren oder lösunganittelinder Polymerherstullung gebraucht
werden, verbleibt das Polymer thermoplastisch im Temperatur gebiet
ι ι ausgefällter ;
von ca 160-265 C bei Gebrauch von/Lignoaulfonsäure. Die genannten
lempeaturgrenzen sind nicht genau und können in verschiedenen Reaktionszeiten und bei Gebrauch von verschiedener:Ausgangsstoinigninen
oder die Reaktion regulierende Stoffe oder lösungsmittel wechseln.
Besonders wenn der Eeaktionsmischung lösungsmittel zugesetzt
• sind, ist möglicherweise eine -höhere Temperatur, eine längere
Reaktionszeit oder beide nötig, während die an der Reaktion teilnehmenden
Ausgangsstoffmenge'n gleich bleiben.
in dieser Arbeity . . Die Thermo plastizität des Polymers wird/ausprobiert, indem man
eine Probe einem Druck von 200 kg/cm bei 3000C aussetzt. Als
schwach, thermoplastisch wird die Probe dann betrachtet, wenn man ■
beim Pressen ein Stück erhält, das wohl zusammenhält aber nicht
die an normalen Kunststoff' gestellten Forderungen erfüllt.
Das · dadurch gezeigt wird, dass das ·
/Bolymer ist chemisch sehr inert, was z.B./ ' I
Schwefel quantitativ auf chemischen Wege,durch Verbrennung in Sauerstoff
,schwer bestimmbar ist, weil die Probe nicht ganz aus-
man muss
gebautwird,' sondern/die Bestimmung durch physikalische Verfahren
gebautwird,' sondern/die Bestimmung durch physikalische Verfahren
vorzunehmen, wie durch Röntgenfluoreszenz- oder Difraktionsverfahren.
:
)as j
)as j
/Potymsr ist In Wasser und gewöhnlichen organischen lösungsmitteln unlöslich
durchgeleistet werden kann/ weshalb die Bestimmung der Viskosität nicht /~ " .Das Poly-
mer ist amorph. ■ ! .....·
Polymere entsprechender Art, Poly (Phenylen Sulfide) hat man in gerade angefangen, in handelsmässigem Umfang mit den·Name
(R) 'Dieses Produkt wirdy
"Ryton PPS0 herzustellen. / aus chlorierten Monomeren oder
aus 1-3 aromatische Ringe enthaltenden Verbindungen uud Alkalisulfiden
(10) aber nicht aus Lignin und dessen . Ausbauprohergestellt.
· ·
Iukten/Γ Die Hochwertigkeit der Poly (Phenylen Sulfiden) Produkte
,sie als Herstel-
3.B. hinsichtlich Wärmebeständigkeit wird dadurch bewiesen, dass/ Lungsmaterial für die Verbrennungsmuhdstttcke von Raumraketen
verwendet werden. Die Monomere, chlorierte aromatische Verbinungen
sind aber mit Lignin verglichen als Ausgangsmaterial . iehr teuer.· '
Für die vorliegende Erfindung ist/kennzeichnend, dass bei) deren
Anpassen die Ablaugen der Zellstoffabriken ausgenutzt
werden.können, ebenso wie z.B. die chlorierte Verbindungen .
enthaltenden Ablaugen aus den verschiedenen !Phasen der Zellulosebleiche,
welche heutzutage in Gewässer abgelassen werden massen. Palis man nicht sehr hochwertige Produkte erstrebt, kann
man die Ablaugen als solche benutzen oder konzentriert durch Verdampfen, ohne die. darin befindlichen Kohlenhydrate zu ent- -:-..
fernen^ Vorteilhafter ist es jedoch, zuerst auf bekannterArt die Kohlenhydrate zu entfernen, oder das in der lösung befindliches
Lignin abzuscheiden. Dies betrifft die Ablaugen- ·■ von sowohl
Sulfit-, Sulfat-, wie auch andere Zellstoffherstellungsmethoden, sowie die Ablaugen aua den Bleichungstufen der Zellstoffsprodulrtion»
Die
so erhaltene Lignosulfonsäure oder andere Lignine passen noch besser als Rohstoff für Poly (Phenyleα Sulfide). Polymere und
Kunststoffe, als alle Komponenten der Abfallwässer zusammen.
ι · . ■
Die Lignosulfonsäure kann man auf vorbekannte Art aus den Ablaugen
durah Fällen mit Aminen oder anorganischen Verbindungen
Ί 1 i
isolieren, oder nachdem r aus Kohlehydraten Alkohol oder Pro-
i .
teine hergestellt sind. Als geeigneter JA.usgangsstoff in dem Verfahren
gemäss der Erfindung sind die Natrium- und Ammoniumsalze von Lignin oder Lignosulfonsäure festgestellt worden, ausserdem
'_ ■■ · · I auch deren Kalzium-f Kupfer- und Zinksalze. j ; .
Z. B. Kalzium- und Magnesiumlignosulfonate kann man auf Wunsch
von ihren Salzen befreien, indem man die' durch einen
fjiessen läsat>
- ■ Kationaustauscbsr in H Form/ und sie in Na- oder NH^-Salze
■ . vollständig . ι
verändert.·- Kalzium kann man/gxaz oder teilweise auch als schwerlösliches
Kalziumsalz aus der Lignosulfonatlösung entfernen.
Passende schwachlösliche Salze sind z.B. Kalziumsulfat, Kalziumkarbonat oder Kalziumoxalat. Indem entsprechende Säuren als
cnoooc/nonc ;
Abfällungsmittel^
' · .'/gebraucht werden, erhält man freie Lignosulfonsäure.
Aus Magnesium kann man einen bedeutenden Teil als Hydroxyd abfällen,
indem man der Magnesiumlignosulfonat-lösung Natriumhydroxyd
oder Ammoniumhydroxyd zufügt.·
Sulfatlignin, Sodalignin oder damit vergleichbare Ligninarten
kann man auf vorbekannte Art aus der Ablauge abscheiden,z.B.
indem man sie durch Säuren niederschlägt. Als Säuren kann man sehr
verschiedene Säuren benützen, von Schwefelsäure bis Kohlensäure. Das lignin derartiger Ablaugen ■. kann man auch durch Abfällen
von Salzen verschiedener Metalle aus der Lösung isolieren · wobei die Kohlenhydratkomponente hauptsächlich in der lösung verbleiben.
Auch andere Kationen, wie Natrium und Ammonium, kann man am Anfang
mit dem Lignin lassen, wobei sie erst nach dem Erhitzen durch Ansäuern oder als Sulfide aus der Reaktionsmischung entifernt
werden, oder sie &Σ35ί3οχΐα teilweise in dem entstehenden
bleiben lassen,/ . ·
Polymer/ sofern sie nicht schädlich auf die Qualität des Polymers
und/öder auf die des daraus entstehenden Kunststoffes wirken.
Pur die vorliegende Erfindung ist ferner kennzeichnend, dass
Lignin mit Elementarschwefel· oder mit Schwefelverbindungen oder während der Reaktion von Schwefelverbindungen entstan-
' /reagiert
denem Elementar schwefel oder dessen Ionen und/oder Radikalen/
wobei viel Schwefel enthaltende thermostabile Polymere entstehen, was nicht voher bekannt ist*:
Z.B. beim Sulfatkochen in kleiner Menge entstehendes, im ',Yasser
unlösliches Ligninpolymer enthält nur 1 - 3 $ Schwefel. Die Schwefelmenge in sehr hochmolekularem Lignosulfonsäure polymer
steigt nicht mehr als auf 7 # (15). Beim Ausbau Voti Lignoaulfonsäure
in hohen Temperaturen (250-30O0C) durch Alkalien
cnoooc/nanc
- Ii -
z.B. NaHS, werden die Sulfonsäuregruppeη von der Lignosulfonaäure
and deren ; Ausbauprodukten grösstenteils abgespalten
(15).
Dag im Beispiel 4 erwähnte, aus den Saugsieben aus genommene Polymer
wurde bevr den Untersuchungen, die zu diesem .'Erfindung führten,
für verkohltes Lignin gehalten, das etwas Asche und andere Unr ei nichkeiten enthielt.· Erst durch Analysen, die im. Zusammenhang
mit dieser Forschung ausgeführt wurden, wurde der darin enthaltene Schwefel von 26 - 30 $ festgestellt und gab Hinweise
auf die Entwicklung der Arbeit.- ,
Ein/ ' ' ■ ■
'solches Polymer ist nirgendwo sonst angetroffen worden als im ■
Zusammenhang mit dem Kochverfahren der Firma Rauma-Repola Oy, auch sind in der Literatur keine Informationen davon zu finden.
Auf Wunsch kann man Lignin auf vorbekannte Art (8), z.B. durch Alkalierhitzung,in nißdrigmolekulares Phenol ausbauen. ■ Diese.
Produkte kann man mit Lignin der Reaktionsmischung zufügen zwecks Modifizierung der Eigenschaften des Polymers.
Das Verfahren nach dem Patent von Enkviat(8) zielt auf das
Ausbau ; des Lignins zu niedrig molekulare η Verbindungen, und
die Reaktionsbedingungen sind ausdrücklich so gewählt,. dass sie eine Repolymerisat!οη verhindern, weil dies die Ausbeute vermindert.
Als neben Lignin in die Reaktionsmischung zuzufügendes Lignin-Ausbauprodukt
oder als entsprechende synthetische Verbindung kann man Verbindungen verwenden, in denen als aktivierende
Substituente . induktiven Effekt besitzende Gruppen sind, wie
j
Hydroxyl-, Methoxyl- und Thbäfchergruppen. ' - ·
Hydroxyl-, Methoxyl- und Thbäfchergruppen. ' - ·
Es ist festgestellt (12) dass die Reaktionsfähigkeit der aromatischen
Monomere mit Schwefelverbindungen von der aktivierenden
' (Thioätherverbindungen
Effekt ihrer Subatituenten abhängt. Alsoentstehen /zwischen
geeignet
deα/Substituierten Monochlorverbindungen
deα/Substituierten Monochlorverbindungen
ebenso leicht wie zwischen den in verschiedenen Patenten erwähnten
Dichlorverbindungen (10). Statt dessen bildet Lignin Ihioäther-
Kohlenstoffverbindungeny
und Kohlenstoff-/~ : '. ~ auch ohne ..Chlorierung, wie aus den
. von . · ι
Beispielen/dieser Erfindung hervorgeht. Dies ist nicht vorher bekannt.
.'.■·.··■..·.
Wenn die Teiaperü/tur niedrig is$j ±_ wirii .· das Ligninprä-
demetnoxyliert.y
parat nur in kleiner Menge/ Im Gebrauch z.B. bei einer Temperate in
tür von 160-260 C und geeignet langen Reaktionszeiten, erhält man/
thermoplastisches Polymer, das schon als solches thermostabil ist. Beim Erhöhen der Reaktionstemperatur verbessert sich die Thermoatabilität
des Polymers , aber sein Verarbeitungsfähigkeit 1st schwächer. Zuaz Verbesserung des Verarbeitungsfähigkeit kann man
dem Polymer andere thermoplastische wärmebeständige Polymere und/oder Hilfstoffe zufügen. .
Durch Regulierung der Rt'aktionsbedingungen kann man hierbei stufen-Los
verschiedene Ansprüche erfüllende Polymere herstellen, je
nachdem,welohe Eigenschaften uu'u dadurch erreichen will.
• ■ j
i ■'
Aus synthetischen Verbindungen hergestelltes Poly (Phenylen Sulfid)
Polymere und Kunststoffe werden z.B. zu folgenden Zwecken gebraucht: In der chemischen Industrie'bei Behandlung ätzende Flusskeiten
und Gase zu· verschiedener Geräte, wie Kompressoren, 3umpen,
luch deren . Kolben und lager, Röhren und Behälter, wo
Stahl, aan z.B.·, rostfreien oder Säurefesten/durch Polymere ersetzen
sie ;.in die '
cann. »Veiter sind/in USA/Apparate für die Lebensmittelindustrie genehmigt ,weil sie als giftfrei bewiesen sind. PoIy-
^henylen Sulfid) Polymere werden auch in der Elektrogerät- und
Elektronikindustrie wegen ihrer guten wärmebeständigen/elelitriichen
Eigenschaften benutzt.· Eines der anspruchsvollsten Gebrauchs-
gebiete sind Teile-für Raumraketen, z.B. Verbrennungsmundsttlcke
für ßeaktionsmotoren.
Im Prinzip dürften aus lignin hergestellte entsprechende Polymere und Kunststoffe auch zu diesen Gebrauchszweck en-passen
und im allgemeinen sind sie billiger.
In Tabelle 1 sowie in den Beispielen 6-8 und 11 ist die Wärmebeständigkeit
verschiedener Produkte gemäss dieser Erfindung an- ^
gegeben, als, Gewichtsverlust in verschiedenen Temperaturenuurch
TGA-Verfahren gemessen. Als inertes Gas ist Stickstoff
benutzt, Erhitzungszeit 1/2 Stunde. Vierschiedene TGA-Xurven sind
in Pig. 5 gezeigt.^
Die Erfindung kann auf folgende Weise zur Ausführung gebracht
• ; ,.sowie
wei'dentLigninpräparat und Wasser oder eine organische Lösungsmittel /
nötiges Alkali, Schwefel und/oder Schwefelverbindung werden gut durchgemischt. Wenn man nur' den Schwefel der gebrauchten Schwefelverbindung
sowie den Elementarschwefel in "Betracht zieht, .können die Gewichtsverhältnisse der Totalschwefelmenge und des
Ligninpräparats zwische-n 2 : 1= bis zu 1 t 20 .warieren.. Die IElschung
wird im Autoklav oder im drucklosen Gefäss erhitzt, vorteil-
i einem/ iny
haftest in/inert em Gas,wie /Stickstoff, und zwar bis zu 20 Stunden
in einer Temperatur von 160--35O0C. Als die dem lignin zuzufügende
Schwefelverbindung kann man ' eine anorganische Schwefelverbindung
gebrauchen, z.B. H2S7(NH^)2S, Alkali oder Erd-Alkalisulfiden
oder deren Mischung. ^^^sc^^ö^-W8^^61"^11^1111^11» d^-e
man verwenden kann, sind z.B. synthetisches oder duröh Ausbau
von lignin erhaltene aliphatische oder aromatische Merkaptanen,
Sulfide oder Disulfide und/oder deren Tiischung,diß.vorteilhaftest
höchstens drei aromatische Ringe enthalten oder die entsprechende Menge Kohle nstoffatome in aliphatischer Verbindung.
Als der Mischung zuzufügende organische Schwefelverbindung kann nan auch Thioepoxyd oder Ihioketon gebrauchen.
Q *fcp
Als TX3?ä£l» dem Ligninpräparat zuzufügende Schwefelmenge hat sich
5 - '50 ^ von dem Trockengewicht des Ligninpräparats erwiesen,
/renn dasIiSungsmitfcelTjnd verschiedene Reaktionsregulierstoffe nicht
gebraucht werden. Beim Erhitzen der Mischung ist als vorteilhaftes Hemperaturgebiet ca 16O-265°C festgestellt worden. Ausserdem hat
aan beobachtet, dass in geeigneten Bedingungen eine sehr kurze
3eit, ungefähr 1 Minute oder weniger, genügt. Als passende Reak-
für . . ·
iionszeit/eineMischung ohne Lösungsmittel kannte man ca IMiά. -
iionszeit/eineMischung ohne Lösungsmittel kannte man ca IMiά. -
.0 Stunden halten.
3as Erhitzen der Mischung kann man ausser in Stickstoff und/oder ■
/asserdampfatmosphäre auch in Schwefelwasserstoffatmosphäre
ind/oder in Mischgas' beginnen,welche die Dämpfe des gebrauchten Lo-
3ungsmittels.und· der-.Reagenzen enthielt.1
ier Reaktionsmischung, kann man vor -der Reaktion ein organische Löjungsmittel
zufügen^atweder polar oder nicht polar. Z.B. kann von
en nicht-polaren aromatische Kohlenwasserstoffe Xylen und Cymen ge-
-mittel iannt werden. ■ yOn den polaren Lösungs/ sind geeignetermasen
Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende, wie Dimethylformamid, imethylasetamid, SuIfolan, N-M^thylpyrrolidon, Pyrrolidon, Dimethylulfoxyd,
Tetramethylurea usw. .
ie..· am Anfang der Reaktion oft erscheinende' exothermische
■tufe kann man durch Abkühlen des Reaktionsgefässes von aussen re«
ulieren. Regulierung kan man vornehmen auch durch Zirkulieron den
η Reaktionsmischung befindlichen Lösungsmittel oder/alo yuspou
Wärmewechslern. / ier Lösung befindlichen Reaktionsmischung durch den /in diesem
lsammenhang iat es auch möglich, auf Wunsch»Komponente aus der
Mischung zu entfernen oder zuzusetzen. Ebenso kann man die lischung auch in einer späteren 'Stufe bei Bedarf erwärmen.
3eit". Erhitzung der Mischung entstehende gasartige Produkte
vollständig^
kann man teilweise oder / ' entfernen oder man kann sie durcla
die Reaktionsmischung , Zirkulieren lassen.
Als die Reaktion beendet ist, wird der mögliche überdruck ent-
die - - . .
fernt, und/gasartige Produkte werden vor dem leeren des : .
Autoklavs oder des Gefässes wahrgenommen.
Der Reaktions mischung kann man zufügen: Alkali- oder Erd-alkaliaulfide
oder -hydroxyde oder-karbonate oder entsprechende Ammoniumverbindungen
oder Mischungen aus vorher erwähnten ;Verbinlungen.Der Gebrauch von Ammoniak als Base ist vorteilhaft auch
Ln der Hinsicht, dass es Katalysatoraioder Regulierer der Reaktion durch Reagieren mit den Aüsbauprodukten von lignin bilden kann.
,1 ' ' von Ammoniak^ ' nach
)en überschuss/ kann man bei der Vergasung/der Druckbehandlung
Leicht wahrnehmen, und Ammoniumsalze sind auch leicht zu subliiiBren.Ein.Zweck
von dem Gebrauch einer Base ist die
.n der Reaktion entsandenen säuren Verbindungen, wie
IpSO, und HCl, zu binden, ,und zu verhindern } dass die Mischung nicht
;u sauer oder korrodierend wird. ί
)as in der Reaktion entstandene Polymer wird bei Bedarf, z.B.
urch Filtration der Reaktionsmischungr abgeschieden. Unreagierter
chwefel und/oder Schwefelverbindungen, sowie andere störenden
erbindungen »kann man aus dem Produkt z.B. durch An- /entfernen äuern oder Waschen mit organischer Lösungsmittel und/oder V/asser/
orteilhaftesfcwird das Reaktionsprodukt durch Wajsser oder andere
3lare Lösungsmitteln ein bis zwei Stunden extrahiert um die. an-.'ganische
Salze zu entfernen, wonach das Produkt filtriert
id getrocknet wird. Das getrocknete Produkt wird durch kolendes
Toluen oder entsprechendeqnR : ■ '
Lösungsmittel extrahiert zur Entfernung des darein gebundenen Schwefels
ind dermeärigmolekularen Produkte. Das übriggebliebene Polymer
/ird wahrgenommen und die Lösungsmittel verdampft.
renn die "ferhitzungstufe unter gewöhnlichem Druck empfohlen wird,
mterscheidet sich die Zusammensötzung der Mischung von der unter
)ruckbehandlung, zunächst in der Hinsicht, dass wenig oder uberläupt
keil Wasser zugesetzt wird. Von Alkali, Elementarschwefel )der Schwefelverbindungen kann man reichlicher· als bei der Druck-Handlung
verwenden, weil dadurch die Mischung geschmiediger .nd leichter mischbar wird. Die· Mischung kann auch mit Wasser-.arnpf
gemischt werden, wodurch ·' ausser der Vermischung
' dem
uch die Qualität des Polymers auf/chemischen Wege beeinflusst
erden durfte. Die aus der Mischung entfernten Gase sind zu isaieren
aufgrund des schlechten Geruchs ι-und Brandgefahr.:
ie zum Schluss reagierte Mischung kann nach Wasserzusatz wie oben
rwähnt behandelt werden.
as der Reaktion emischung kann, man auf Wunsch die, entstandenenrdedriglolekularen
Produkte separieren und die in! der Wasserlösung verblieanen
anorganischen Salze werden isoliert und regeneriert.
ann man lignosulfonsäure verwendet, wird :
' "i der Reaktion entfernt.y
ein Teil der Sulfonsäuregruppen/ DieEntstehung der vorerihnten
Thioäthergruppen wurde Iij-spektroskopisch bewiesen. Aus allen
Lgninpräparaten entsteht es eil im Wasser unlösliches ,amorphes
ilymer. In der Reaktion dürften auch teilweise Sauerstoff enthalmde
Schwefelbrtlcken (13) entstehen. Wie bekannt sind diese
3rbindungen chemisch ' · besonders stabil (4,12)
-e ThermostabipLität des Polyrnero durfte steigen, wenn m:;n ec
irch Pressen, Gieesen oder auf andere Art weiter veredelt in .
Temperaturen höher als die Reakt ions, tempera tür und bei hohem Druck,
aber im Prinzip ist es immer noch ein Thermoplastisches Material.
Die Reaktion kann auch so/5aass sie in der Hitzebehandlung
teilweise abgebrochen wird und erst in der weiteren Behandlung des Polymers, wie beim Pressen, G-iessen,
Spritzen oder in der danach geschenden Wärmebehandlung beendet wird.,
In der Weiterveredlung . kann man dem Polymer auch noch Schwefel «
oder Schwefelverbindungen zusetzen.
■ · t*
Vor dem Erhitzen kann man der Reaktionsmischung wärmebeständige
Füllstoffe, wie Graphit, Asbest o.dgl., zufügen, wodurch » der
.Füllstoff besonders, dauerhaft von Polymer bedeckt, wird.· Die
Schwefelbrücken des Reaktionproduktes kann man auch in passender Stufe auf vorbekannte Art oxydieren , so dass Poly 0 Phenylen
Sulfid)-gruppen in SuIfoxyd und/oder Sulfongruppen verändert
werden (13). IJit Hilfe der Oxydierung kann man die Eigenschaften
des Polymers modifizieren. j
i ,
Die Eigenschaften des aus lignin hergestellten Polymers.kann
man auch verändern, indem man der Reaktionsmischung neben den vorher erwähnten Ausbatjprodukten des Lignins oder besonders
von einem bis mehrere aromatische Ringe enthaltende, niedrigmolekulare
Verbindung zusezt, in denen eine oder mehrere Halogenatom«-
als Substituenten des aromatischen Ringes sind oder entsprechende
Verbindungen, in denen keine Halogensubstituenten befinden.
Die Reaktion kann man auch regulieren und die Eigenuchaften
» ι
des Polym'ers verändern durch Zusatz in· die Heaktions-
üiischung von aus der Vulkanisierung bekannten Verbindungen, wie
. ι
Guanidinderivate » Dithiokarbaminsäurederivate oder Merkaptobenzodiazolm.Diese
oder derartige Verbindungen dürften aus den
Abbauprodukte η des Lignins beim Reagieren mit
-Io - . ■
•entstehen./
Ammo nium ionen und Schwefel / Die gleiche' regulierende. Eigenschaften
haben Zink- und Kupferverbindungen.
Die in der Reaktion erhaltene Polymere kann man entweder als
solche "bei der Herstellung von Kunststoffgegenständen,Beläge,
Füllstoffen usw. "benutzen, oder das Polymer kann in ein anderes oder mehrere ..andere 'Polymere JCunststoffe ,Gummi, Elast ο mere, leime,
Weichmacher oder andere Füllstoffe gemischt werden. Als Füllstoffe kann man z: B. wärmebeständige Fasern, Gewebe
oder Pulver benutzen, dig*, aus Glas, Graphit, Asbest besteht,
sowie aus dem nach dem jetzt vorliegenden Verfahren hergestellten Polymer usw. Dank; ihrer guten Adhesion " kann man
die hergestellte Polymere als B^lag für mehr korrosionsfähiges'
Material gebrauchen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die untenstehenden Beispiele erklärt.
Von diesen ist das erste Beispiel ein Vergleichs versuch in dem üei
Mischung Schwefel oder Schwefelverbindungen nicht separat
zugefügt worden sind ,aber sie enthält Schwefelverbindungen als
Unreinichkeit . der Ablauge.
Beispiel 1. 50 ml _ Ablaugenlcsung wurde durch 100 ml
Beispiel 1. 50 ml _ Ablaugenlcsung wurde durch 100 ml
Wasser verdünnt und 30 ml ■ 5M NH..OH wurde zugefügt. Die so
durch Äthanol/ erhaltene Lösung wurde filtriert. Aus dem Filtrat wurde/Ärmnonium-
lignosulfonat (RLSNH4) gefällt (enth. 10.1 #
Schwefel, Gewichtsverlust 10 % in 26o°0). 1,60 g RLSNII, wurde in
aine geschlossene Ampulle unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt
Die Ampulle wurde in einen beweglichen Ofen gesetzt und 10 Stunden in 2750C erhitzt.·
Das Reaktions,produkt wurde durch 100 ml Wasser mit gleichzeitiger
Mischung 2 Stunden in Zimmertemperatur extrahiert. Das ge-
509835 /090G
.trocknete Reaktionsprodukt (0,6.6g) wurde durchkochendes Toluen
extrahiert. Im Toluen löste sich nur 2 "/<> des Produktes,1 Das in
Toluen unlösliche Produkt (RLS) enthielt 9,9 $> Schwefel und der
Gewichtsverlust war 10 $> in 3900C und 95 i° in 5000C, . . .·
tsind mit TGA-Gerät während einer halben Stunde gemessen.Die Resultate/
in den Tabellen 1, 2 und 3 angegeben. ;
Beispiel 2. Ammoniumlignosulfonat (RLb1NHi) isolierte.man wie in
Beispiel 1. . "
1.60 g RLSNBi und 0,56 g Schwefel wurden gut gemischt, in eine
geschlossene Ampulle unter Stickstoff gebracht und in 255,0C
18 Stunden erhitzt. Das R^aktionsprodukt wurde wie in Beispiel
1 behandelt. Ca 2 /« des Produktes löste sich, in kochendem
Toluen. Der in Toluen unlöslicher Teil (0.75 g) enthielt 24.3 i*
Schwefel und der Gewichtsverlust betrug 10 $ in 4100C und 88 #
in 5000C, wie in-«..Beispiel 1 gemessen.Die Ergebnisse sind in
den Tabellen 1, 2 und 3.
Beispiel 3« 6 g RLSNHi wurde in 100 ml Wasser gelöst, die Lösung
in 60 C gemis cht und 15 g Cl2 wurde während der vier Stunden
dareingeführt (14). Die Reaktionsmischung wurde durch (NH.)2C0,
basisch gemacht und filtriert. Aus dem Piltrat wurde durch Äthanol
ein chloriertes Produkt (RLSCl) gefällt.Aüsbeute3 g oder
und 9,6 io Cl.
50 io von RLSNH4. RLSCl enthielt 6,6 f Schwefel
Gewichtsverlust war 10 % in 21Q0C. Die Chlormenge in RLSCl kann
man durch einzuführende Chlorraenge · und mit Hilfe der Reaktions-
temperatur warieren.
1,60 g RLSCl und 0,56 g Schwefel wurden gut gemischt und in einer
geschlossene Ampulle in Stickstoff-Atmosphäre
18 Stunden in 265 C erhitzt. Das llcaktionsprodukt wurde so
wie da3 Roaktionasxjrodukt in Beispiel 1 beha.ndelt.Aus dem Was-
serextrakt bestimmte man argentometrioch die freigewordene
Chlorid-ionenmeage, die 9,3 f» von RLSCl war oder ziemlich
dieselbe wie im HLSCl "bei Beginn der Reaktion. Das rohe Reaktionsprodukt
war 0,86 g,.aus dem durch kochendes Toluen 18 jß gelöst wurde. Der in Toluen unlösliche Teil (RLSS)Il) enthielt
31,3
10 $> bei 3600C und 61 $ bei 5000C,wie in Beispiel 1 gemessen.
Beispiel 4. In einem Falle trennte man vom Saugsieb
des Zellstoffkochers festgebackenes Polymer, das als Nebenprodukt im Na-Sulfit-Sodaprozess der Firma Rauma Repola Oy ent-
r in einer
Schwefel und 0,00 i* Chlor. Der Gewichtsverlust war
0C und 61 $ bei 5000
standen war. Das Produkt war in unkontrollierten Bedingungen / Temperatur von nur ca 1600C entstanden und enthielt ziemlich
viel Asche.Jedoch war es so fest, dass man es mit dem Hammer ablösen musste. Die Wärmebeständigkeit -var nicht besonders gut
(Tabelle 1), offensichtlich wegen der niedrigen Entstehungs— temperatur und der fremden Komponenten. Der Aufbau des Polymers
entsprach gemäss denlRpSpektren dem Bau de"s Poly (ptenylen Sulfid)
. Die Analysenwerte einiger Proben sind die folgenden:
Probe 3
23,1 • 2,8
Ische (65O0C)
| Probe 1 | Probe 2 I |
27,7 |
| 24,8 |
I
j i |
4,5 |
| 2,9 | Γ I |
27,1 |
| 30,3 | 3,7 | |
| • 5,0 |
. 25,9 5,2
Tabelle 1 Gewichtsverlust der Ausgangsstoffe und -Produkte "bei uaiermostaMlitätsbestimmrigen
in ^ vom Ausgcxngsgewicht gerechnet.
| j | 100 | Ausgangsstoffe | RISCl io | RLS $> | Produkte | I ' RR # |
| 150 | . RLSNH^ io | 0,0 | 0,0 | RISS I i° | RLSS II <f0 '·' - - | |
| 200 | 0,0 | 3,9 | 1,1 , | 0,0 | ο,ο : | |
| 250 | 1.5 | 6,7 | 1,17 "~ | 0,5 | 0,9 ; 3,9 | |
| 300 | 2,4 | 19,1 | 1.1. | '""" 1,0" | 1,6 ! 5,9 . | |
| 350 | 7,5 | 34,7 | 3A | 1.3 | 2,9 j 11,8 | |
| 400 | 17,2 | .47,8 | 1.9 « | 1,4 | .5,2 : 16,2 | |
| 450 | 36,3 | 62,3 | 14,3 | 2,2 | 9,4 ! 24,3 | |
| 500 | 42,4. | 75,0 | 43,1 | 7,8 | 16,7 j 34,3 | |
| 51,2 | 80,2 | 95,0 | 26,6 | 32,0 j 53,4 | ||
| 54,7 | 88,0 | 61,0 j 89,6 |
= Ammoniumlignosulfonat . . ·
= chloriertes Ammoniumlignosulfonat · .
= Produkt (RLSNH^ in 175° Stickstoff erhitzt)
= Produkt (RLSNH4+S, in 265°C in Stickstoff erhitzt)
β Produkt (RISCI+S erhitzt in 2650C in Stickstoff)
a= "Kesselniederschlag" x) ■
x) Stoff, dessen Auf hau aufgrund der IR-Spektren und Ausgangsstoff?, nalysen
annähernd derselhe ist wie in anderen Poly (Rfenylen Sulfiden), ."istzeitweise
in kleinen Mengen hei den Sulfit-Sodaprozess, . der Firma R&uma ^epola Oy
als Nebenprodukt in dem Zellstoffkocher, entstanden;-
RLSCl RLS RLSS I RISS II RR
K) cn
cn oo
Tabelle 2 Ausgangsstoffe, Reaktionär Übungen und Menge tfer Produkte
"bei Versuchen.
"bei Versuchen.
Ausgangsstoffe
Bedingungen
Produktmenge g
RISNH4 g| RLSCl g
S g Rekktions-'
zeit Std.
Reaktions wärme ( C)
, Endprodukt-Wasser Toluen-j-menge in $ ί
„„,,.„, „„η«„τ rv.d. Ausgangs!
unlosl. ,unlosl,! + ^j. :
Bei Sp4.
.Beisp. 2
■Beisp. 3
.Beisp. 2
■Beisp. 3
1,60
1,60
1,60
1,60
0,56 0,56
18 18
275 265 265
0,66 0,643
0,74· ,0,725
0fG7 \ 0,72-0
0,74· ,0,725
0fG7 \ 0,72-0
4-0 (RLS) 45 (RLSS I 45 (RLSS I
■ durch/
RLSNHj = Ammoniumlignosulf onat, das aus der Ablauge /(!NH Λ „CO, und Äthanol gefällt
wurde.
RLSCl s Chloriertes Ammoniumligaosulfonat, durch (NHjXgCO, und Äthanol gefällt
ro cn ο
•-j υπ
co
Schwefel- und Chlormenge im Ausgangsstoffe und im Produkte ■
| Ausgangsstoff oder Produkt |
^S | 1° ei |
| EISNH+ | 10,1 : | nicht bestimmt |
| RLSCl ~ | 6,6 | 9,6 |
| EIS. | 9,9 · | nicht "bestimmt |
| RXSS I | 24,3 | nicht bestimmt |
| RISS II | 31,3 | 0.00 |
Beispiel 5» 10 g technisches Sulfatlignin, erhitzte man im
druckfreien Gefäss, durch das man Stickstoff in 2'6-50O
10 " Stunden in das Reaktionsgemisch führte, das 10 g Ha2S*9 H^
' und 10 g NaOH enthielt. Die Ausbeute des gereinigten Polymers war 25# von der Menge -dee Ausgangsstoff es und der Schwefel
gehalt des Polymers war 18,7 5^. ; '
Beispiel 6 «Haft ausführte Reaktion (Nr. ill9) mit technischem
ι I -
NH,- Lignosulfonat, dessen Feuchtigkeit 10$ betrug. Die Menge
40 g, Temperatur : ·
des Ausgangsstoffes war/ 265 C/ Reaktionszeit.2,5 Std. und das
an .j ■ . ■
Schutzgas im Autoklav war Ng.ϊ£β Ausbeute* /gereinigtem Polymer war
von der Menge des Ausgangsstoffes, Schwefolgehalt
> 38 fo.
\ ■
und die Thermostabilität. 480 °=C. . !
Beispiel 7« Man ausführtemit dem oben erwähnten Lignosulfonat
in der Autoklav eine Serie in der die Schwefelmenge der Reaktionamischung
verändert wurde, während die anderen Bedingungen unverändert
blieben.' Die Temperatur betrug 2650C, die' Erhitzungzeit
1 Menge des
10 Stunden und die /Ausgangsstoffligntoes war 40 g. Ergebnisse
10 Stunden und die /Ausgangsstoffligntoes war 40 g. Ergebnisse
in Tabelle 4.
509835/0906
| Reaktions- nr. |
Eiern.S - Zusatz g |
Ausbeute v.Ausg. stoff io |
S # v. Trocken stoff |
Thermostabi- lität 0O |
| 111 124 125 |
8o 40 20 |
51,5 57,4 53,4 |
34,6 30,3 29,7 |
470 ■ nicht bestimmt 500 |
.Beispiel 8. Man aus&hrte Reaktion (Nr. 12Ö im Autoklav mit technischem
Sulfatlignin, dessen Feuchtigkeit 8 i<. betrug. Die
Reaktionsbedingingenwaren: Temperatur 265°C, eiern.S-Zusatz 80 g,
Reaktionszeit 2,5 Sta. und der Ausgangsstoff war 40 g. Die Ausbeute
war ■ · .
an gereinigtem Polymer/ 66,9 Ψ von der Menge des trockenen
Ausgangsstoff es j Schwefelgehalt 27,9 $, und die Thermostabilität
5000C. ·' . : .:
Beispiel 9« Die in Tabelle 5 gezeigten Reaktionen wurden im
Autoklav in Stickstoffatmosphäre ausgeführt mit tarierenden
Ausgangsstoffen und Reaktionsbedingmgen. Die Menge des als trocken
"berechneten Ausgangsstoffes betrug 40 g.
Tabelle 5
| Reäk:·- | Ausgangsstoff | Reakt^Beding. | Zeit Std. |
El.S. | Ausb.v.b '«/„ v. | PoIy I mcr |
Thermo |
| tions- Nr. |
Na-Lingosulfon. | gemp. | 10 | Zus. S .. |
Ausg. stoff?.' |
20,1 | plast. |
| 131 | Ca- " | ■265 | 10 | 40 | 129,9. | } 8,1. | |
| 136 | Znr " | 265 | 2 | 40 | 78,3 | . 8,3 | |
| 160 . | NHj- " | 240 | 0,1 | 20 | 69,0 | 9,4 | + |
| 163 | NHi- " | 240 | 2 | 20 | 61,0 | 13,6 | |
| 171 | Trokenstoff v.SuIfit- | 220 | 1 | 20 | 24,0 | 8,3 | + (3 |
| 159 | Hydrolyselignin | 240 | 1 | 20 | AO1I | 2 !"■, 2 | |
| 164 | 235 | 20 | 86,5 | -(A I | |||
L) Die Thermoplastizität wurde untersucht indem man eine Probe
einem Druck von 200 kß/an in I)VO0C ,.„„„,._.--..
aussetzte Die Probe ist thermoplastisch = +, probe überhaupt
nicht oder schwach thermoplastisch = -
2) Der Mischung vor der Reaktion 100 ml Xy],en zugesetzt.
3) Der Mischung vor der Reaktion : 80 g Dimethylformamid zugesetzt·.
.
4) Der Mischung vor der Reaktion. 4 ml 3Ofo NH.OH zugefügt.
Beispiel 10. Die in Tabelle 6 gezeigten Reaktionen.wurden im
Autoklav in.'·1. Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Der Mischung ■
wurden neben Elementarschwefel Alkali oder Wasser zugesetzt. Der als trocken berechnete Ausgangsstoff war immer 40 g.
Tabelle 6. . ·
| Re ak- tions Nr. |
Ausgangsstoff | Zusätze' | WaOH ε |
H2O | \Reakt. Nfcemp. Seit^C Std\ |
265 265 220 |
Ausb. i» v. Ausg. st. |
S^d. Poly mers |
| 116 123 166 |
SuIf.lignin NHi-Li gno sulf. It Il |
Eiern. S ' ■ S |
20 | 80 40 |
O O in I | 65,4 45,3 51,5 |
19.7 8,2 . .9,5 j |
|
| 60 • 80 20 |
!Beispiel 11. In der folgenden Tabelle 7werden einige Reaktionen ..' , die in niedriger Temperatur bei kurzer Erhitzungs
zeit ausgeführt wurden, und.die Eigenschaften der erhaltenen
gezeigt./ j.
Polymere/ Als Ausgangsstoff ist 40 g desselben technischen
NHrLignosulfonats benutzt wie in den vorhergehenden Beispielen.
Tabelle 7. ' ·
| Re.akt.· | • | 162 | Reaktionsbedingungen | Tempe | Zeit | Ausb . fo vom |
S- io d.Poly |
Dherrno- | Thcrno- |
| Nr. | 137 | Eiern.S. | ratur | mers | 3t.,bili- | • plasti | |||
| 144 | Zusatz | 0C | Jät | zität | |||||
| 146 | S | 190· . | 1 Min. | 46,4 | 7,9 ■■ | 0C | |||
| 8 | 200 | 5Std. | 61,0 | . 15,8 - | 280 | + | |||
| 20 | 240 | 4Mi η. | 62,5 | 13,1 | 320 | ||||
| 20 | 260 | 23 " | 61,0 | 16,9 | 320 | + | |||
| 20 I |
n.best. | + |
2507bdb
3e i spiel 12 .Man.,ausführte mit dem'vorher genannten ΝΗ,-Lignosulfonat
(40g) eine" Serie im Autoklav, in der kleine El erne ntc, r-3.-zusätze
gebraucht wurden, während die anderen Reaktiona-Verhältnisse die folgenden waren: Temperatur 2400C, Erhitzungszeit 2Stunden
Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
| Reaktions Nr. |
Eiern.-S Zusatz S |
Ausbeute <f0 v. Ausganga stoff |
S-> d. Thermo- PoIy- plastizi- raers tat |
| 15+ . 155 156 157 |
2 4 8 16 |
57,6 60,9 ' 61,2 70,2 |
8,3 +' 8,8 + 11,8 + 19,9 . ' + |
3eispiel 13»Man ausführte mit dem vorgenannten NH.-Iignosulf onat
'4Og), Reaktion(Nr, 129), in der man 20 g Elementarschwefel georauchte,
die Temperatur betrug 265°C, Erhitzungazeit 1/2 Stunde.Die
Ausbeute 57,2 $ vom trockenen Ausgangsstoff. Da^^y ttfgftel t
Schwefel 33 #. Die Thermostabilität war 500°C. Die/Chioätherver-)indung
. · des so erhaltenen Polymers wurde durch lochen des Polymers in der Wasserlösung von Wasserstoffperoxyd
!5-3O fo H202)wabrend5-30 Minuten ausgeführt.
!ie Oxydierung der Thioätherverbindungwurde durch IR-Spcktrookopie
'estgestellt. Die IR-Spektra vom unoxydiejrten und oxydierton
olymer sind in Pig. 3 und 4 gezeigt. Die Absorption uer 0-3
■ -U- -1 sich
erbindung'im Bereich. 600 - 700 cm vermindert /,während wieder
ie-S=O ·-Absorption im Bereich 1050-1020 cm steigt, und die
3O2 Absorption entsteht, im Bereich 1350-1300 cm"' und wird
tärker im Absorptionsbereich 1160-1140 cm"1.
^ispiel Ii.^ O>38 g jhloglykolsäurelignin und 0,18 g Schwefel
'irden geuiacht und in einer Glas-r Ampulle in Stickstoff-
atmosphäre zugesetzt.Die Reaktionsmischung wurde ■ , ·
20 Stunden in 242 0C erhitzt. , Das im Wasser unlösliche Produkt
war
war 0,22 g ' und von diesen/in Toluen unlöslich 0,21 g (I) · ;
(I) wurde gelöst in Zimmertemperatur in DMSO, der gelöste Stoff wurde durch 0,5 M HClausgefällt und mit 'iVasser gewaschen, ein
dunkles trocknes Produkt (II)"betrug..Q12 g. Das so erhaltene Produkt/enthielt
16,4 $> Schwefel und seine Thermostabilität
geht aus Tabelle 9 hervor.·
In DMSO unlösliches Produkt (III) war 0,07 g und seine Thermo«
Stabilität schwächer als (II) (vgl. Tabelle 9).
| Restgewicht in # | in versch. Temperaturen 1) | ■v III |
|
| Temperatur | Thioglykolsäure- | II | |
| lignin | 96,3 | ||
| 0 C 200 _ u |
96,8 | 98,7 ' | 94,0 |
| 250 0C | • 90,8 | 97,4 : ; | 90,1 |
| 300 | 67,6 ' | 94,4 | 80,1 |
| 350 | 58,S, | 90,3 | 67,2 . |
| 400 | 49,6 | 81,5 : | 37,3 |
| 450 | 37,5 | 62,8 ; | 5,7 |
| 500 | 16,7 | 18,2 |
1) Die Thermostabilität wurde in der Luft bestimmt und die Tempera-tursteigerungsgescnwindigkeit war 10 C/Min.'
- 28 Literatur:
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9. Turunen, J, Soc. Scient.Penn.Comment. Phys, Mathem. 28 (1963J
Nr. 9, S. 59-60
0. Phillips Petroleum Company, USA, US-pat,- 3,354,129
1. Snkvist T., Turunen, J. and Asliorn,T. .Tappi 45 (1962) S. 128-135
2. Hortling, B. ■ and Lindberg, J.J., Pinn.Chemigese.Mitteilung 81
(1972) S. 2 , IDPAC, International Symposium 1-972 Helsinki Nr.
ι S. 37, Chemica Scripta 2(1.972) S. 179
3. 'Lindberg, J.J., Pinn. Chemieges.y Mitteilung, 64 (1955).S.26
I !· Nakajima, KvMasamichi, 0. und Onoe,S.',J. of the Japanese
Techn.Asaoc. of Pulp Paper Ind., 18 (1964), S. 228
i. Turunen, J., Paperi ja Puu (Papier und Holz) 49 (1967):4a 151-158
. Mayer, R. Zeitschr. f. Chemie 13 (1973):9, 321-28
Claims (1)
- Patentansprüche i/£Έίη hochmolekulare^ dreidimensionales, aromatisches, Schwefel enthaltendes, ligninbasiertes Polymer, dadurch ge k e η η ζ e i chn e t, dass es amorph und in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist, enthält Thioätherverbindungen und möglicherweise von diesen durch Oxydation · entstandene SuIfoxyd- und/iJCohl ens toffve rb in- oder SuIf ο η gruppen, sowie möglicherweise auch Kohlens t off-/ düngen zwischen den aromatischen Ringen oder Seitenketten, sowie für lignin typische andere Verbindungen,- und seine Thermostabi-Iitat ist wenigstens 20O0C, dass es aus Lignin, das gelöst oder ungelöst, chloriert oder unchloriert.isfc,das gereinigt ist oder daar andere Komponenten der Z eilst of fablaugen enthält, durch Erhitzungin 160-35O0C entstanden ist, vor teilhaftest hauptsächlich in Stickstoff und/oder Wasserdampf atmosphäre, . eine zur Entstehung dars Polymers genügenden Zeit, mit Schwefel und/oder anorganischen oder organischen Schwefelverbindungen, wobei in die Reaktiona— mischung auf Wunsch die aromatische Ringe enthaltende Ausbauprodukte des Lignins . .'· .; oder; entsprechende, aromatischeVerbindungen, in denen geeigneter aktivierender Substxtuent gibt, oder Füllstoffe^zugesetzt werden. . jEin ' ■ I · .- '2. /Polymer nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Schwefelverbindung H2S,Alkali- oder Erdalkalisulfid . und/oder deren Mischung, ist.Ein ' ' ! '3 ./Polymer, nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schwefelverbindung synthetisches ode rdurch Ligninausbau.. ■♦ erhaltenes aliphatisches öder aromatisches r.Terkaptan , Sulfid oder Disulfid und/oder deren Mischung ist, die ,vorteilhaftest höchstens drei aromatische Ringe oder eine entsprechende Menge Kohle"n/°~~ai°niIlaliphatischer Verbindungithalt· , ' ■ . . ■, /Polymer nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet '-SS die organische Schwefelverbindung Thioepoxyd und/oder Thioketon3t. ■ . ' . ; ' ·. ■. ■·■■'.f/Verfahren zur Herstellung von Polymer nach Patentanspruch 1, dairch gek e η η ζ e i eh.η e t, dass lignin, gelöst oder ungelöst, iloriert oder unchloriert, gereinigt oder andere Komponenten der iIl3tofflösung enthaltend, mit. Schwefel oder organischen oder an- ^ganischen Schwefelverbindungen unter Druck oder ohne Druck orteilhaftest· - hauptsächlich in Stickstoff- und/oder VYa3cerdampf-I · · ^Polymers genügt,inmoSphäre mit ..oder.* ohne lösungsmittel eine Zeit,die zur Bildung des/ iO - 35O0C erhitzt Wird, wobei in der· Phenyl propan1 .einheiten \ des gnins oder inderen Veränderungprodukte die ''asseratoffatome, derI · . ,vollständig 'Omatischen Hinge durch Thioätherverbindungen teilweise oder·/- · -setzt werden, und 'dass der Reaktionsmischung möglicherweise .Kataly-•toren und/oder thermostabile Füllstoffe und/oder die aromatische nge enthaltende Abbauprodukte des-Lignins oder entsprechend omatische Verbindungen ^ ■ zugefügt werden, die passender' : t ivi er ender Sub a ti tue nt· enthalten und dass die Thioätherverbindungen.vollständig . ■s Poi.7mers möglicherweise ·■/ ' oder teilweise auf vorbekannte Art■ " und/
. SuIfoxyd-/oder SuIfongruppe'n oxydiert werden, und dass unreagierter hwefel und/oder Schwefelverbindungen sowie andere störende Ver-vollständi^
adungen· möglicherweise / oder teilweise auf bekannte Art auu3i Produkt entfernt werden, und dass die Polymerisationsreaktion i Bedarf abgebrochen werden kam) und erst' in der fortsetzenden Verzu Ende geführt wird. - : "Ein
/Verfahren nach Patentansprüche.,. 5, dadurch g e k e η η~ 3 i c h η e t, dass der R'aktionsmischung neben den Schwefeli/oder Schwefelverbindungen Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, cbonate oder entsprechende Ammoniumverbindungen und/oder deren': ' RnQR35/0906Mischungen zugesetzt werden. .7./Verfahren nach den Patentansprächen 5-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaktionsmischung trocken sein oder V/aaser und/oder andereL.ösungsraitiEQn' enthalten kann und die Erhitzung.geschieht unter"Druck im Gefäss mit oder ohne Mischung, und' _ . vollständig .dass entstehende gasartige Produkte aus dem Gefäss / oder teilweise abgezogen werden. ......·.■.8./Verfahren nach den Patentansprüchen 5-7, dadurch ge k e η η Ji zeichnet, dass die Erhitzung in einem nur wenig oder überhaupt kein Wasser und/oder lösungsmittel enthaltendem drucklosem Gefäss wie .eine Schmelze im Schutzgas ausgeführt wird.Ein '9./Verfahren nach den Patentansprüchen 5-8, dadurch g e k e η η zeichnet, dass der Heaktionsmiachung thermostabile Füllstoffe in Pulverform oder als Pasern zugefügt werden, und dass die !füllstoffe z.B. Glaar* Graphit,Asbest oder im Prozess ^ entstandenesind die.
Polymere7, und die/Eigenschaf tön deB Polymers verbessern.Ein ; . ·10. Aerfahren nach den Patentansprüchen 5-9, dadurch g e k e η nz..;ffi i c h η e t, dass unreagierter Schwefel und/oder Schwefelverbindungen sowie andere störende Verbindungen durch Extrahierenoder mi ty mity . mit organic eher Lösungsmitteln /Wasser und/oder /deren Mischungen ausdem Produkt entfernt werden. : cm . : Ein ......ν- '.,..■■■ -i11. /Verfahren nach den Patentansprüchen/ dadurch g e k e η η ζ e ichnet, dass die Polymerisatiönsreaktion abgebrochen wird, und daas .in der Mischung reaktionfähige Komponenten gelassen werden oder daι Isolche Komponenten, Weichmacher oder Füllstoffe und/oder derenMischungen zugesetzt werden, die man erst bei der Weiterveredlung• · ' . · ■ ■ i ' ■ " des Polymers wie beim Pressen, Giessen, in der Wärmebehandlung usw.,zu Ende reagieren lässt.Ein12. Aerfahren nach den Patentansprüchen 5-11, dadurch g e k e η η.— zeichne t, dass im Reaktionsgefäf"=" entstandeuu ,".Λ; ι-.rüge Produkte in der fleaktionsmischung Zirkuliertwerden·./Verfahreα nach den Patentansprüchen 5-12, dadurch g e k. e η α -e i c h η e t, dass der Reaktidnsmischung neben Lignin /ein his jrteilhaftest
ei aromatische Ringe, enthaltende Aushauprodukte des Lignins-en sr entsprechende synthetische Verbindung/zwecks Modifizierungr Eigenschaften des Polymers zugefügt werden,in welchen Yerbindin^n lavierende Substituenten die induktiven Effekt besitzenden·appen wie Hydroxyl, Methoxyl und Thioäthergruppen sind.Ein
./Terfahren nach den Patentansprüchen 5-13, dadurch g e k e η n-die/ · ■·■ '3 i c h η e- t, dass/der Reaktionstnischung vor der Reaktiongesetzte Lösungsmittel :' eine organische, polare oder nicht polst Γ
?e Lösungsmittel/^ z.B. Dimethylformamid, . . Dimethyl-2tamid, «üulfolan, N-Kethylpyrrolidon od<zr Xylen, Cymen oderLösungsmittel^
:ere entsprechende^ und die Erhitzung . in der Atmo--äre des Lösungsmitteldampfes.geschieht.Ein , . ./Verfahren nach den Patentansprüchen 5-14, dadurch g e ke η.η -i c h η e t, dass die Reaktionslösung .ca 1 Min - 20 Std. gan16O - 35O0C erhitzt wird. ί/Verfahren nach den Patentansprüchen 5-15, dadurch g e k e η η-ichnet, dass die Regelung der Reaktion und der Eigenschaf-des Polymers auf bekannte Art · · ;' durc^'.orsaSUaniIinderirganische Verbindungen oder 4e^en Mischungen geschieht^· wiä durch/ 3, Dithiokarbaminsäurederivate oder Merkapt ρ benzodiazoleai oderic-urd Eupf ersalzen. · "Ein ■ · - ./ Verfahren nach den Patentansprüchen 5-16, dadurch g e k e η n-i c h η e t, dass zur Kontrolle der Reaktion ·,. . Abkühlen oder(.Lösungcntittel, irmen des Reaktionsgefasses oder Zirkulieren der/^verwendet wird.ctionssuspenaion oder Reaktionslösung durch tfärmewechaler/ EinVerfahren nach den Patentansprüchen 5—17, dadurch g e k e η η -und/ ichnet, dass die reagierenden Stoffe, wie ligniu/oderrefel der Realctionsniischung allmählich oder periodisch zugesetzt,was en z.B. . _ im Zusammenhang mit dem ZirkuliererJair Kontrolleexotherm!seheη Anfangsreaktion gemacht wird.1. Pearl, I.A. The Chemistry of lignin, 1967,New York 3.292-3132. Surkanen, K.V. and Ludwig, D.H.,lignins,1971 New York 3.797-0593. Vogel, H.;Sulfitsellstoff-Ablaugen, 1948, Basel S.201,206-2124. Priedmann,!.J., Lswit,HK.I;.reos,A. J. Khim. Volokna, 1969, No. 6 S. 38 - 40 Ref. ABIPO, 40 (1970) ref. 88175. lenz R.;/. and Handlowitz, C.E.,J. Polym.Sei 43(i960") S. 1676. Bayer Aktiengesellschaft, Bundesrepublik Deutschland , Finn. Patentanm. Nr. 1048/72, Patentzeitung 1972 Nr. 12,.S. 167. Pukuoka, Y, Jap. Chem. Quart., 5 (1969) Nr. 5; S. 63-66. Chem. Abstr. 71 (1971) Ref. 71769.8. EnkvistjT. U.E., Pinnland" Pinn. Pat.37402, Klasse 12 ο 119. Turunen, J, Soc. beient*Penn.Comment. Phys, Mathem. 28 (1963J Nr. 9, S. 59-60 ·10. Phillips Petroleum Company, USA, US-pat.;· 3,354,12911. Enkvist T.,Turunen,J. andAshorn,T. Tappi 45 (1962)S. 128-13512. Honling, B. and Iindberg, J.J., Pinn.Chemigese.Mitteilung 81 (1972) S. 2 , IUPAC, International Symposium1972 Helsinki Nr.5 , S. 37, Chemica Scripta 2 (1,972) S. 17913. lindberg, J.J., Pinn. Chemie gea.*, Mitteilung, 64 (1955) S.2614 Nakajima, ZvMasamichi, 0. und Onoe,S.,J. of the Japaneae Techn.Assoc. of Pulp Paper Ind., 18 (1964·), S. 22815. Turunen, J., Paperi ja Puu (Papier und Holz) 49 (1967) :4a 151-15816. Mayer, R. Zeitschr. f. Chemie 13 (1973):9, 321-28509835/0906
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