PL101313B1

PL101313B1 - Sposob wytwarzania polimeru na bazie ligniny

Info

Publication number: PL101313B1
Application number: PL1975178225A
Authority: PL
Priority date: 1974-02-21
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1978-12-30
Also published as: DE2507586A1; JPS5516165B2; ATA131275A; US4107111A; NO140861B; JPS50124974A; CA1050013A; SE412069B; NO750574L; SE7501902L; NO140861C; AT341217B

Description

Przedmiotem wynalazku jesit sposób wytwarza¬ nia trójwymiarowego aromatycznego polimeru na bazie ligniny, wykazujacego' wysoka stabilnosc pod wzgledem chemicznym i mechanicznym i po¬ siadajacego dobre wlasnosci elektrbizolacyjne.Stosowane dalej okreslanie „lignina" oznacza polimer zwiazków aromatycznych, stanowiacy je¬ den ze skladników roslin, przy czym rózne rosliny zawieraja rózne ilosci tego polimeru, a jego bu¬ dowa zalezy od rodzaju rosliny, z której pochodzi.I tak na przyklad w procesie wytwarzania miazgi celulozowej lignine usuwa sde (w wiekszym lub mniejszym stopniu) na drodze rozpuszczania, pod¬ czas którego w budowie Mignihy, w jej skladzie pierwiastkowym oraz stopniu polimeryzacji zacho¬ dza rózne zmiany.Stosowane dalej okreslenie „polimer termosta- bilny" oznacza takie substancje, dla których stra¬ ta na ciezarze spowodowana przebywaniem w cia¬ gu 0,5 godziny w temperaturze 200°C i w atmo¬ sferze obojetnego gazu jest mniejsza niz lOfyo.Strate na ciezarze okresla sie na podstawie ana¬ lizy terimograwimetrycznej • lub w aparacie TGA.Nizej opisano niektóre istniejace sposoby wy¬ korzystywania ligniny. Podane w nawiasach nu¬ mery oznaczaja pozycje na liscie publikacji i opi¬ sów patentowych, która zostala zalaczona na koncu.Pozycje na liscie zawieraja dane w nastepuja¬ cym porzadku: autor, tyitul publikacji lub perio- dyku, rok wydania, miejsce wydania oraz strona.Odnosnie cytowanych patentów podano wlasciciela patentu, kraj, numer'i klase paitentu.Dotychczas lignine na skale przemyslowa wy¬ korzystuje sie nastepujaco: 1. Sposób najbardziej rozpowszechniony polega na spalaniu lugu powarzelraego przy wy.tworze¬ niu masy celulozowej, co pozwala na wykorzy¬ stanie wytworzonego ciepla i odzysk zwiazków nieorganicznych (1,2), 2. Z niskoczasteczkowych produktów ligniny najwazniejsza jest wanilina wytwarzana na dro¬ dze utleniania, oraz siarczek metylu wytwarzany na drodze reakcji podstawiania jonów siarczko¬ wych w miejsce grup metoksylowych ligniny. Wa¬ niline mozna utleniac dalej do kwasu wanilino- wego, którego pochodne stosowane sa jako leki.W wyniku utlenienia siarczku metylu uzyskuje sie wazny rozpuszczalnik, jakim jest sulfotlemek metylu (1.2). 3. Roztwory soli wielkoczasteczkowych prepara¬ tów ligninowych uzywane sa glównie w celu zmiany wlasnosci powierzchniowych lub lepkosci, na przyklad jako srodki pomocnicze do olejów stosowanych w urzadzeniach wiertniczych lub jako dodatki do cementu (2,3). 4. Z ligniny wytwarza sde wegiel aktyiwny sto¬ sowany do oczyszczania i wydzielania substancji oraz wegiel .przerabiany dalej na dwusiarczek we¬ gla. Opatentowane zostaly równiez sposoby wy- 101 3133 twarzania materialów wlókienniczych i wlókiem weglowych (2.7).. Lignine, ze wzgledu na jej reaktywne pod¬ stawniki, stosuje sie zamiast fenoli do róznych polimerów, garbników, tworzyw sztucznych, kle¬ jów (2).Wiadomo równiez, Z3 przy wytwarzaniu wani¬ liny, której ^wydajnosc wynosi zaledwie 4—tlOD/o w stosunku do wyjsciowego kwasu lignosuLfcno- wego, powstaja produkty odsiarczonej ligniny wy¬ korzystywane jako dodatki np. do zywic, lecz nie sa one zbyt odporne na wyzsze temperatury (2).Gdy lug posiarczynowy ogrzewa sie z kwasa¬ mi, heksony (cukry) przechodza w kwasy lewu- linowe, a pontozany w furfurale i ich pochodne, które komdensuja z. lignosulfonianaimi w nierozpu¬ szczalne w wodzie produkty. Penobscot Chemical Fibre Company sprzedaje takie produkty jako wypelniacze zywic naturalnych lub kauczuków oraz mas plastycznych lub zywic. Wytrzymalosc cieplna tych produktów nie jest nadzwyczajna.Z powyzszego omówienia wynika, ze wykorzy¬ stanie ligniny na skale przemyslowa zostalo roz¬ wiazane jedynie w odniesieniu do spalarnia lub wytwarzania energii. Tyim sposobem uzyskuje sie dla ligniny pochodzacej z drewna cene odpowia¬ dajaca w najlepszym wypadku cenie paliwa, po¬ mniejszona o koszty, odparowania lugu powarzel¬ nego. Cale swiatowe zapotrzebowanie na waniline i jej .pochodne pokrywane jest z powodzeniem przez produkcje kilku fabryk, które wykorzystu¬ ja lug powarzelniany.Inne znane sposoby wykorzystywania ligniny jpolegaja zwykle: na stosowaniu jej w postaci srodków pomocniczych. W tych przypadkach cena jest niska a zuzycie ograniczone. W przypadku stosowania ligniny jako dodatku da polimerów i mas plastycznych, nie mozna spodziewac sie po produktach wielkiej wytrzymalosci cieplnej lub odpornosci chemicznej.Wynalazek wykorzystuje mozliwosci ligniny opi¬ sane wyzej w p. 5.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania trójwy- miarowelgo, aromatycznego, zawierajacego siarke polimeru na bazie' ligniny, stanowiacego surowiec plastyczny, poieiga na tym, ze lignine rozpuszczo¬ na lub nierozpuszczona, ewentualnie chlorowana i oczyszczona lub zawierajaca inne skladniki lugu powarzelnego ogrzewa sie z siarka i/lub z jed¬ nym lub wiecej zwiazkami organicznymi lub nie¬ organicznymi siarki, ewentualnie pod cisnieniem, korzystnie w atmosferze azotu i/lub pary wodnej, ewentualnie w rozpuszczalniku, w temperaturze w zakresie ' od okolo 160°€ do 350°C, przez czas wystarczajaco dlugi do zastapienia czesciowo lub calkowicie atomów wodoru w pierscieniach aro¬ matycznych jednostek fenylopropanowych ligniny, lub produktów konwersji jednostek fenylopropa¬ nowych ligniny, wiazaniaimi tioeterowymi, przy tym do mieszaniny reakcyjnej ewentualnie doda¬ je sie katalizatory i/iub wypelniacze termostabilne i/lub produkty degradacji ligniny zawierajace pier¬ scienie aromatyczne lub odpowiednie zwiazki aro¬ matyczne z podstawnikami aktywujacymi, wia¬ zania tioeterowe polimeru ewentualnie utlenia sie 01313 4 czesciowo lub calkowicie do grup sulfotlenkowych lub sulfonowych w znany sposób i ewentualnie nieprzereagowana siarke i/lub zwiazki siarki oraz inne niepozadane zwiazki oddziela sie czesciowo lub calkicwLcie w znany sposób, przy tym reak¬ cje polimeryzacji ewentualnie przerywa sie aby doprowadzic ja do konca w dalszej obróbce, otrzymujac bezpostaciowy polimer praktycznie nie¬ rozpuszczalny w wodzie i w typowych rozpuszczal- nikach organicznych, zawierajacy wiazania tioete¬ rowe i ewentualnie grupy sulfiotlenfcowe i sulfo¬ nowe przez utlenienie wiazan tioeterowych i ewen-, tualnie wiazania C-C w pierscieniach aromatycz¬ nych i/lufo lancuchach bocznych a takze inne wiazania typowe dla ligniny, przy tym otrzymany polimer jest termostabilny do temperatury co najmniej 200°C. " Jako surowiec wyjsciowy zawierajacy lignine w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac np. lugi powairze^.ne pochodzace z produkcji masy ce¬ lulozowej (pulpy), niezaleznie cd metody jej wy¬ twarzania. Mioze to byc takze lignina dowolnego pochodzenia np. z drewna po scukrzaniu lub po¬ dobnych procesach, lignina zawierajaca siarke, czy tez lignina schlorowana.Wprawdzie lignina nie ma budiowy regularnej, jednakze mozna wyodrebnic jej glówny czlon, którym jest jednostka fenylopropanowa (por7 sche¬ mat na zalaczonym rysunku). Pierscien aroma- tyczny w takiej jednostce moze zawierac od 1 do 4 niepodstawionych atomów wodoru (zwykle 2 lub 3).Wiazania tioeterowe pomiedzy jednostkami fe- nylopropanowymi ligniny powstaja zwykle w na- stepujacy sposób: jeden luib kilka atomów wo¬ doru z pierscienia aromatycznego znajdujacych sie zwykle w pozycjach 2, 5 lub 6 odrywa sie tak, ze nastepuje, w zaleznosci od warunków reakcji, utworzenie siarkowodoru i jednego lub kilku wia- 40 zan tioeterowych (por. 16). Lancuch boczmy moze równiez reagowac z siarka lub odsizczepdac atomy wodoru calkowicie lub czesciowo; w ten sam spo¬ sób moga reagowac jego podstawniki oraz pod¬ stawniki R i Ri pierscieniia. 45 Podstawniki R i R^ oznaczaja zwykle: R — grupe -OH, a Rt - grupe -GCHi8. Lignina pocho¬ dzaca z drzew zrzucajacych liscie posiada zwykle dwie grupy -OCH3 w pozycjach 3 i 5.W przypadku gdy z grupa fenyloproipanowa 50 o „ciezarze czasteczkowym" w granicach 165^250 zwiazany jest jeden atom siarki, zawartosc siarki w tej grupie wynosi ^ 19—il2°/o. W zaleznosci od warunków reakcji oraz wymaganej jakosci pro¬ duktów, z jednym pierscieniem aromatycznym 55 moga byc zwiazane nawet trzy atomy siarki, co daje górna granice zawairtosci siarki • dochodzaca do 37%. Granica ta moze sie jeszcze podmiesc w przypadku, gdy niektóre z podstawników pierscie¬ nia zostana podstawione siarka. Ze wzrostem 60 temperatury reakcji i procentowej zawartosci siar¬ ki obniza sie termoplastyczinlosc polimeru. W przy¬ padku duzej zawartosci siarki polimer prawdo¬ podobnie przestaje byc termoplastyczny, na sku¬ tek utworzenia sie nowych wiazan miedzy pier- 65 scieniami lub bocznymi lancuchami.101313 Analizujac gazowe produkty reakcji obserwuje sie wydzielanie siarkowodoru w iloici odpowia¬ dajacej ilosci siarki wiazacej sie z polimerem.Wydzielanie sie siarkowodoru jest zjawiskiem ty- typowym dla tworzenia wiazan tioeterowych.Tworzenie wiazan tiDeterowyich mozna stwierdzic na podstawie widma w podczerwieni, w zakresie promieniowainia okolo 600—700 cm-1 (fig. 1^4 na zalaczonym rysunku). Obok tworzenia wiazan tio¬ eterowych nastepuje widocznie degradacja ligniny, gdyz wydajnosc polimeru waha sie pomiedzy 20 i lOOlty* w przeliczeniu na lignine wyscioiwa. Fakt, ze widmo w podczerwieni jest bardziej plaskie niz widmo surowca wyjsciowego, jest równdez dowodem na to, iz zachodzi polimeryzacja. De¬ gradacji moze równiez towarzyszyc powstawanie nowych wiazan wegiel-wegliel. W wyniku reakcji nastepuje odszczepienie atomu chloru od chloro¬ wanej ligniny, co zostalo zilustrowane w przykla¬ dzie III. W reakcji tej nastepuje równiez czescio¬ we odszczepienie grup kwasu lignosulfonowego.Ze wzgledów sterycznych wiazania tiioeterpwe nie moga sie tworzyc we wszystkich pierscieniach aromatycznych; ilosc takich wiazan jest rózna w róznych pierscieniach. W przypadku, gdy z przy¬ czyn sterycznych nie moze powstac wiazanie tio- eterowe, atom wodoru w pierscieniu zostaje za¬ stapiony grupa -SH, która podczas dalszej obrób¬ ki mjoze reagowac jak grupa koncowa.Rodzaje wiazan eterowych powstajacych w pro¬ dukcie przedstawiono na przykladzie wzorów 1—4 (we wzorach tych R, R1—R4 oznaczaja podstaw¬ niki charakterystyczne dla ligniny), jakkolwiek nie zostaly one potwierdzone w szczególach.Wytworzony polimer posiada strukture trójwy¬ miarowa. Odpornosc termiczna oznaczana metoda TOA wynosi od 250 do 500°C (por. dane w ta¬ blicy 1 oraz przyklady VI—VIII i XI).Stwierdzono, ze gdy stosuje sie stracany kwas lignosuHonjowy jato surowiec wyjsciowy, bez do¬ dawania spowainiaczy, regulatorów czy rozpu¬ szczalników, wytworzony polimer jest termopla¬ styczny w zakresie od okolo 160 do 265°C. Za¬ kres ten moze sie jednak zmieniac w zaleznosci od róznych czynników, jak czas reakcji, rodzaj surowca wyjsciowego, rodzaj dodatków, sposób kontrolowania przebiegu reakcji itp. Np. prowa¬ dzenie procesu w obecnosci rozpuszczalnika moze wplynac na koniecznosc stasowania wyzszej tem¬ peratury reakcji iAub dluzszego czasu prowadze¬ nia reakcji (zakladajac, ze wychodzi sie z tej sa¬ mej iLosci surowca).Termopiastycznosc polimeru bada sie przez sci¬ skanie próbki pod cisnieniem 200 kgfcm2 w temp. 300°C. Uwaza sie, ze próba wykazuje slaba ter¬ mopiastycznosc, jesli sie nie rozpada i nie wraca do postaci charakterystycznej dla materialów pla¬ stycznych.Polimer wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku jest bardzo odporny na dzialanie czynników chemicznych, na co wskazuje fakt, iz to*ino jest okreslic zawartosc siarki w polifnerze na drodze chemicznej, np. sprteez spalanie w tlenie, gdyz próbka nie rozklada sie calkowicie. Oznaczenie zawartosci przeprowadza sie na drodze fizycznej, 50 55 00 €5 np. na drodze pomiaru fluorescencji wywolanej promieniami rentgenowskimi lub ich dyfrakcja.Polimer jest riierozpusziczalny w wodzie i w zwy¬ klych rozpuszczalnikach, co powoduje, ze nie mozna1 przeprowadzic oznaczenia jego lepkosci.Ma on poza tym budowe bezpostaciowa.W Stanach Zjednoczonych Ameryki rozpoczeto ostatnio produkcje na skale przemyslowa poli¬ siarczków fenylerui pod nazwa „Rytom PPS". Po¬ limery te wytwarza sie ze schlorowanych mono¬ merów lub zwiazków zawierajacych od jednego do trzech pierscieni arornatycznych i z siarczków metali alkalicznych (10), lecz nie z ligniny lub produktów jej rozkladu. Wysoka jakosc tych po¬ lisiarczków polega na ich wysokiej, odpornosci termicznej, na która wskazuje fakt, iz polimery te sa stosowane w dyszach silników rakiet mie¬ dzyplanetarnych. Jednakze monomery bedace schlo- rowanymi zwiazkami aromatycznymi sa bardzo kosztownymi substratami w porównaniu z lignina.Sposobem wedlug wynalazku mozna przerabiac zarówno lugi powarzelne uzyskane z aparatów do mielenia masy celulozowej jak i lugi z róznych etapów bielenia zawierajace pochodne chlorowe.Dotychczas lugi pochodzace z bielenia masy ce¬ lulozowej wypuszczano jako scieki. W przypadku, gdy nie dazy sie do uzyskania produktów o bar¬ dzo wysokiej jakosci, mozna stosowac lug nie- obrabiany, który ewentualnie zatejza sie w wy¬ parce, lecz bez usuwania weglowodanów. Jednakze korzystniej jest usunac najriierw znanymi meto¬ dami weglowodany lub wydzielic z roztworu ligni¬ ne. Odnjosi sie to zarówno do obróbki lugów po- warzeinych pochodzacych z róznych typów pro¬ cesów wytwarzania masy celulozowej (metoda siarczynowa, siarczanowa itp.) jak i do obróbki lugów pochodzacych z procesu bielenia masy.Kwas lignosulfonowy lub inne pochodne ligniny uzyskiwane w powyzszych procesach sa odpowied¬ niejszymi substratami do wytwarzania polimerów i mas plastycznych typu polisiarczek fenytem niz lug powarzekiy zawierajacy wszystkie skladniki.Kwas lignosulfonowy mozna wydzielac z lugów powarzelnych znanymi metiodami, polegajacymi np. na stracaniu go z roztworu aminami lub zwiazkami nieorganicznymi, lub na przeprowa¬ dzeniu weglowodanów w alkohole lub bialko.Obok soli sodowych i amoniowych ligniny lub kwasu lignosulfonowego równiez sole wapnia, mie¬ dzi i cynku sa odpowiedanijmi substratami w spo¬ sobie wedlug wynalazku.Z lignosulfonianu wapnia lub magnezu mozna np. uwolnic kwas przez przepuszczenie przez ko¬ lumne jonitowa typu H+, i jesfi to wskazane uzy¬ skany kwas lignosulfonowy przeprowadzic w sól sodowa lub amonowa.Wapn mozna usunac czesciowo lob calkowicie z roztworów lignosulfonianów przeprowadzajac go w slabo rozpuszczalne sole wapniowe, np. siar¬ czan wapnia, weglan wapnia lub szczawian wa¬ pnia. Przez dodanie odpowiedniego kwasu jako srodka stracajacego mozna otrzymac wolny kwas lignosulfonowy. Dodajac np. do roztworu ligno- sulfonianu magnezu wodorotlenku sodu lub amo-ioi ; 7 mi mozna wytracic znaczna czesc magnezu w po¬ staci wiodorotlenku.Lignine pochodzaca z metody siarczanowej lub sodowej oraz ligniny innych rodzajów mozna wy¬ dzielac z ich lugów powarzekiych znanymi spo- { sobaini, np. stracajac ja kwasami. Do stracenia mozna uzywac róznych kwasów, od kwasu siar¬ kowego do kwasu weglowego. Lignine mozna wy¬ dzielac z roztworów w postaci osadu soli róznych metali. Wówczas w roztworze pozostaja wegio- 10 wodany prawie w calosci.- Oprócz kationów sodowych i amonowych w lig- ninie moga pozostac równiez i inne kationy, kYóre mozna usunac dopiero po zakwaszeniu i podgrza¬ niu mieszaniny reakcyjnej, lub mozna je oddzie¬ lic w postaci siarczków. Kationy takie moga cze¬ sciowo pozostac w wytworzonym polimerze, jesli nie wplywaja ^ szkodliwie na jego jakosc lub ja¬ kosc wytwarzanego z niegio tworzytwa.Cecha zmienna sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze lignina poddana reakcji z siarka pier¬ wiastkowa lub ze zwiazkami siarki, lub z jona¬ mi siarki i/lub rodnikami utworzonymi ze zwiaz¬ ków siarki podczas reakcji, daje termositaoilny' „ polimer o duzej zawartosci siarki. Sposób taki nie byl dotychczas znany.Polimer ligniny utworzony w niewielkich ilo¬ sciach np. podczas warzenia siarczanowego jest nierozpuszczalny w wodzie i zawiera zaledwie 30 1t—3^/t siarki. Zawartosc siarki w wielkoczastecz¬ kowym polimerze kwasu ligmosulfonowego nie przekracza 7#/t (15). Rozkladajac. kwas lignosulfo- nowy w wysokich temperaturach rzedu 250—300°C i w obecnosci alkaliów, np. NaHS, uzyskuje sie 35 odszczepien&e wiekszosci grup sulfonowych od cza¬ steczek kwasu lignosuifonowego oraz produktów rozkladu.Przed rozpoczeciem prac badawczych zwiaza¬ nych z niniejszym wynalazkiem, polimer opisany 40 w przykladzie IV, oddzielony na sicie, zostal uzna¬ ny za czesciowo zweglona lignine zawierajaca tro¬ che popiolu i innych zanieczyszczen. Dopiero ana¬ lizy przeprowadzone w zwiazku z pracami ba¬ dawczymi pozwolily odkryc, ze substancja ta za- 45 wtera, okolo 26—30*/* siarki, co po czesci wska¬ zalo kierunek dalszych badan. Polimer tego typu nie zostal wytworzony nigdzie poza procesem wa- rzelniczyim .w JUutma-Rejpola Oy. Me znaleziono tez o nita zadnej wzmianki w literaturze. 50 W razie potrzeby lignine mozna rozlozyc.znany¬ mi metodami, (8) np. przez ogrzewanie w srodo¬ wisku alkalicznym, na fenole o malym ciezarze czasteczkowym. Uzyskane produkty mozna dodac do zawierajacej lignine mieszaniny reakcyjnej w 55 celu zmodyfikowania wlasnosci polimeru. Przed¬ miotem patentu Enkvista (8) jest sposób rozkla¬ dania ligniny na zwiazki niskoczasteczkowe, przy czyim warunki reakcji sa dobrane tak, by prze¬ szkadzaly wtórnej polimeryzacji. m Zwiazki, w których "wystepuja grupy dajace efekt indukcyjny, np. grupa hydrcksy lub meto- ksy, oraz grujpy tioeterowe jako podstawniki akty¬ wujace, moga byc dodawane do mieszaniny reak¬ cyjnej zawierajacej lignine w postaci produktów M 8 rozkladu ligniny lub odpowiednich syntetyzowa- 1 nych zwiazków.Zcsitalo stwierdzone, (12) ze wydajnosc reakcji micoomerów aromatycznych ze zwiazkami siarki zalezy cd ich energii aktywacji. Tak wiec, wia¬ zania tioeterowe tworza sie równiez latwo po¬ miedzy odpowiednimi zwiazkami podstawionymi jednym atomem chloru, jak i pomiedzy zwiazka¬ mi wymienionymi w niektórych opisach patento¬ wych (10) zwiazkami podstawionymi dwoma ato¬ mami chloru. Z drugiej strony nawet nie schlo- rowana lignina tworzy wiazania eterowe i wia¬ zania wegiel—wegiel.W niskiej temperaturze zachodzi tylko w nie¬ wielkim stopniu reakcja odrywania grup meto- ksy cd ligniny. Natomiast w wyzszych tempera¬ turach, np. w zakresie 160—i260°C, i po odpowied¬ nio dlugim czasie reakcji uzyskuje sie juz poli¬ mer termoplastyczny wykazujacy odpornosc ter¬ miczna. W przypadku dalszego podwyzszania temperatury reakcji odpornosc termiczna polimeru wzrasta, lecz pogarszaja sie jego wlasnosci me¬ chaniczne. W celu poprawienia wlasnosci mecha¬ nicznych do polimeru dodaje sie inne termopla¬ styczne i odporne termicznie polimery Ulub srod¬ ki pomocnicze. Tak wiec mozliwe jest wytwarza¬ nie polimeru przeznaczonego do bardzo róznych celów przez dobranie odpowiednich warunków reakcji. ^ Polimery polisiarczku fenylenu oraz tworzywa sztuczne wytworzone z substancji syntetycznych moga byc stosowane do róznych celów. Na przy¬ klad w przemysle chemicznym moga zastepowac stykajace sie ze zracymi cieczami lufo gazami, wykonane z nierdzewnej lub kwasoodpornej stali czesci aparatów i urzadzen, takich jak kompre¬ sory, pompy, tloki i lozyska, rurociagi i zbiorniki.Polimery takie sa równiez stosowane w Stanach Zjednoczonych Ameryki w urzadzeniach przemy¬ slu spozywczego, gdyz stwierdzono, ze nie sa toksyczne. Ponadto sa one stosowane w urza¬ dzeniach elektrycznych i elekltrioriicznych ze wzgle¬ du- na ich duza odpornosc termiczna i dobre wlasnosci elektroizolacyjne. Jednym z . najpowaz¬ niejszych zastosowan omawianych polimerów sa czesci rakiet miedzyplanetarnych, np. dysze sil¬ ników rakietowych.W zasadzie, odpowiednie polimery i tworzywa sztuczne wytworzone z ligniny powinny nadawac sie do wymienionych wyzej celów, przy odpo¬ wiednio nizszych kosztach wytwarzania.Termcstaibiilnosc niektórych produktów wytwa¬ rzanych sposobem wedlug wynalazku okreslana metoda TGA jako strata na ciezarze mierzona w róznych temperaturach, podana jest w tablicy 1 oraz w przykladach VI—VIII i XI. Jako gaz obo¬ jetny stosuje sie azot a czas ogrzewania wynosi 0,5 godziny. Niektóre krzywe TGA przedstawia fig. 5, Sposób wedlug wynalazku mozna w praktyce wykonac nastepujaco: Preparowana lignine miesza sie dokladnie z -wo¬ da lub rozpuszczalnikiem organicznym oraz z od¬ powiednia zasada, siarka i/lub zwiazkiem siarki.Biorac pod uwage jedynie siarke zawarta w uzy-tych zwiazkach siarki oraz starke pierwiastkowa, stosunek wagowy calej ilosci siarki i lignkiy moze sie wahac w granftcach od 2:1 do. 1:20.Mieszanine ogrzewa sie w czasie do 30 godctfn, w autoklawie lub bes^nieindowym reaktorze, ko- 5 rzystnie w atmosferze obojetnego gazu, takiego jak azoit, w temperaturze 160—3(50^0.Jako ziwiazki siarki mozna stosowac zwiazki nieorganiczne, np. HJS (NHJ^S, siarczki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, lub • o ich mieszaniny. Mozna równiez stosowac odpo¬ wiednie organiczne zwiazki siarki, np. alifatyczne lub aromatyczne merkapitany, siarczki lub dwu¬ siarczki i/lub mieszaniny* Organicznymi zwiazka¬ mi siarki moga byc zarówno produkty syntetycz- 15 ne, jak i pochodzace z rozkladu ligniny i zawie¬ rajace korzystnie nie wiecej niz trzy pierscienie aromatyczne, lub równowazna im liczbe atomów wegla w przypadku zwiazków alifatycznych. Jako* organiczne zwiazki siarki moga byc stosowane 20 równiez tioepoksydy i tioketony, W przypadku gdy nie stosuje sie rozpuszczal¬ nika lub specjalnych srodków do spowalniania reakcji, korzystnie jest stosowac siarke w ilosci —óO^o wagowych suchego preparatu ligninowe- 25 go. \ Gdy stosuje sie ogrzewanie mieszaniny, ko¬ rzystna temperatura jest w zakresie 160—265°C.Zauwazono ponadto, ze w odpowiednich warun¬ kach wystarcza bardzo krótki czas reakcji wy¬ noszacy jedna minute lub nawet krótszy. Odpo- 30 powiedni czas reakcji dla mieszaniny nie zawie¬ rajacej rozpuszczalnika wynosi od okolo 1 mi¬ nuty do okolo 10 godzin.Ogrzewanie mieszaniny mozna prowadzic za¬ równo w atmosferze azotu i/flub pary wodnej, jak 35 i w atmosferze siarkowodoru i/lub mieszaniny par rozpuszczalnika i reagentów.Przed reakcja mozna dodac do mieszaniny po¬ larnego lub niepolame&o rozpuszczalnika orga¬ nicznego. Przykladami rozpuszczalników niepolar- 40 nych sa weglowodory aromatyczne, np. ksylen i cymen. Przykladami odpowiednich rozpuszczal¬ ników polarnych sa zwiazki zawierajace azot i/lub siarke, takie jak dwumetyloformamid, dwumetylo- acetamid, sulfolan, N-metylopirolidon, pirolidon, 45 dwumetylosulfotlenek, czterometylomocznik i po¬ dobne.Egzotermiczna reakcje w poczatkowym stadium procesu mozna kontrolowac stosujac np. chlodze¬ nie zewnetrzne reaktora. Przebieg reakcji mozna 50 równiez regulowac, wprowadzajac obieg rozpu¬ szczalnika mieszaniny reakcyjnej lub przepuszcza¬ jac mieszanine reakcyjna w formie zawiesiny lub roztworu przez wymienniki ciepla. W tym celu mozna równiez usuwac lub dodawac do miesza- 55 niny róznych skladników. W razie potrzeby w póz¬ niejszym etapie procesu mieszanine mozna do¬ grzewac.W trakcie ogrzewania mieszaniny mozna calko¬ wicie lub czesciowo wypuszczac z reaktora po- M Wstajace produkty gazowe lub mozna je zawra¬ cac i przepuszczac przez reagujaca mieszanine. Po zakonczeniu reakcji, a przed opróznieniem reak¬ tora lub autoklawu, wypuszcza sie produkty ga¬ zowe (w przypadku istniejacego w autoklawie 65 !• nadcisnienia). Do. mieszaniny reakcyjnej mozna dodawac równiez siarczki metali alkalicznych, wodorotlenki lub wejgUany oraz inne zwiazki me¬ tali ziem alkalicznych lub amoniaku, albo ich mieszaniny.Stosowanie amoniaku jato zasady taotizysitne jest z uwagi na fakfc, iz moze on tworzyc na drodze reakcji z produktom rozpadu ligniny zwiazki bedace czynnikami przyspieszajacymi lub spowalniajacymi reakcje. Nadlmiar amoniaku moz- • na latwo odzyskiwac z produktów gazowych, na¬ tomiast sole amonowe mozna latwo subliLmowec.Dodawanie zasady podyktowane jest koniecznoscia zwiazania powstajacych w reakcji kwasów takich jak HgS03 i HOl oraz zapobiezenia zfoytniernu za¬ kwaszaniu mieszaniny, która przez to moglaby stac sie zbyt zraca.Polimer uzyskany w wyinliku reakcji mozna wy¬ dzielic z mieszaniny przez np, odsaczenie.Nieprzereagowana siarke i/lub zwiatzki siarki oraz inne niepozadane zwiazki mozna oddzielic od produktu na drodze np- zakwaszenia lub przemy¬ wania rozpuszczalnikiem organicznym i/lub woda.W celu usuniecia soli nieorganicznych korzyst¬ nie jest w ciagu 1—2 godzin ekstrahowac prtoduklt reakcji woda lub innym polarnym rozpuszczalni¬ kiem, po czym odsaczyc i wysuszyc. Wysuszony produkt ekstrahuje sie wrzacym toluenem lub innym podobnym rozpuszczalnikiem w celu usu¬ niecia pozostalej siarki i produktów niskoczasttecz- kowych. Polimer odzyskuje sie z roztworu po od¬ pedzeniu rozpuszczalnika.W przypadku gdy etap ogrzewania prowadzi sie pod normalnym cisnieniem, sklad mieszaniny róz¬ ni sie od skladu mieszaniny poddawanej obróbce pod cisnieniem glównie brakiem wody lub tyJteo niewielka jej zawartoscia. W celu uczynienia mieszaniny rzadsza i latwiejsza do rnie&zanda mozna dodac wiecej, niz w przypadku obróbki pod cisnieniem, alkaliów oraz siarki lub zwiaz¬ ków siarki. Mieszanine mozna równiez* mieszac para, co moze wplywac na jakosc polimeru pod wzgledem chemicznym. Wydzielajace sie z mie¬ szaniny gazy odprowadza sie na zewnatrz, z uwa¬ gi na ich przykry zapach oraz latwtopainosc. Po dodaniu wody- mieszanine mozna przerabiac w opisany wyzej sposób.Wytwarzane w reakcji produkty n^ktocza&tecz- kowe mozna w razie potrzeby wydszielic z ogrze¬ wanej mieszaniny. Pozostajace w roztworze wod¬ nym sole nieorganiczne wydziela sie i regeneruje.W przypadku stosowania kwasu iignosulfoinowe- / go czesc grup sulfonowych ginie w trakcie reakcji.Na podstawie analizy wixlm)owe} w podczerwieni mozna obserwowac tworzenie sie wspomindanych wiazan tioeterowych. WszysltMe preparaty ligni¬ nowe daja polimery bezpostaciowe nierozpuszczal¬ ne w wodzie. W trakcie reakcji moga powsta¬ wac takze wiazania pomiedzy atomami siarki, w których czesciowo uczestnicza atomy tlenu (13).Jak wiadomo, wiazania takie sa bardzo odporne na dzialanie czynników chemicznych (4, 12).Odpornosc termiczna polimeru mozna zwiejk- szyc przez poddanie go tloczeniu i formowaniu lub jakiejkolwiek innej obróbce w temperaturach101 313 11 12 wyzszych riiz tempeiratura reakcji oraz pod wyz¬ szymi cisinieiuanii. W zasadzie jednak polimer po¬ zostaje ~ termoplastyczny, czyli inaczej mówiac, moze byc ponownie formowany.Proces polimeryzacji mozna prowadzic tak, aby polimeryzacja nie zaszla do konca, lecz by mozna ja bylo zakonczyc w dalszej obróbce polegajacej np. na tloczeniu, formowaniu, wtryskiwaniu lub obróbce cieplnej. W tej dalszej obróbce mozna do polimeru równiez dodawac siarke lub jej zwiazki. '¦ Przed ogrzewaniem mozna do mieszaniny dodac wypelniaczy zwiekszajacych odpornosc termiczna polimeru, takich jak grafit, azbest itp. W ten sposób uzyskuje sie bardzo trwale pokrycie wy¬ pelniacza polimerem. Mozna równiez utlenic w odpowiednim momencie znanymi metodami wia¬ zania siarkowe wystepujace w produkcji reakcji, tak aby grupy polisiarczku fenylenu przeprowa¬ dzic w grupy sulfotlenkowe i/lub sulfonowe (13).Tak Wiec, poprzez utlenianie mozna modyfikowac wlasnosci wytwarzanego polimeru.Wlasnosci polimeru wytworzonego z ligniny mozna zmieniac równiez przez dodanie do mie¬ szaniny reakcyjnej niskoczaMecakowyeJi zwiazków zawierajacych jeden lub ludka pierscieni aroma¬ tycznych podstawionych jednym lub kilkoma ato¬ mami chlorowca, lub odpowiednich innych zwiazków nie zawierajacych atomów chlorowca, razem ze wspomnianymi wyzej produktami roz¬ padu ligniny lub oddzielnie.Mozliwe jest równiez kontrolowanie reakcji oraz zmienianie wlasnosci polimeru przez dodawanie do mieszaniny zwiazków znanych w wulkaniza¬ cji, takich jak pochodne guamidyny, pochodne dwutiokarbeminianu lub merkaptobenzodiazole.Zwiazki te lub podobne mozna uzyskac na dro¬ dze reakcji produktów rozpadu ligniny z jonami amonowymi lub atomami siarki. Zwiazki cynku i miedzi równiez wykazuja zdolnosc do regulowa¬ nia przebiegu reakcji.Polimer wytworzony *w opisanej) wyzej reakcji moze byc przerabiany bezposrednio na wyroby z mas plastycznych, powloki, wypelniacze itp., lub moze byc mieszany z jednym lub kilkoma inny¬ mi polimerami^ masami plastycznymi, zywicami naturalnymi, kauczukami, elastomerami, klejami, plastyfikatorami lub wypelniaczami. Jako wypel¬ niacze moga byc stosowane odporne termicznie Wlókna, tkaniny lub proszki ze szkla, azbestu, gralSitu, lub sam polimer wytworzony sposobem wedlug wynalazku. Z uwagi na dobra przyczep¬ nosc polimer wytworzony wedlug wynalazku moze byc stosowany do powlekania innych materialów bardziej podatnych na korozje.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nizej po¬ dane przyklady. Przyklad pierwszy sluzy jako po¬ równanie, w którym do mieszaniny nie dodano siarki ani jej zwiazków. Natomiast mieszanina zawierala takie zwiazki w postaci zanieczyszczen pochodzacych z lugu powatrzelnego.Pr z y ki ad I. 50 ml roztworu lugu powarzel- riegó rozcienczono 100 ml wody, dodano 30 ml 5m roztiworu NH^OH i przesaczono. Z przesaczu wyttfaconb" za pomoca metanolu psad lignosulfo- nianu amonu (RLSNH4) zawierajacego lflylM siar¬ ki (strata na ciezarze wynosila 10*/* w tempe¬ raturze 260°C. Nastepnie* 1,60 g RSL»NH4 umie¬ szczono w zamknietej ampulce w atmosferze azotu s i ogrzewano w ciagu 18 godzin w piecu obroto¬ wym w temperaturze 275°C.Mieszanine poreakcyjna ekstrahowano 100 ml wody mieszajac przez okolo 2 godziny w tempe¬ raturze pokojowej. Nastepnie 0,66 g wysuszonego io produktu ekstrahowano wrzacym toluenem, w któ¬ rym rozpuscilo sie zaledwie 2*/* produktu.' Nie¬ rozpuszczalny w toluenie produkt (RLS) zawieral 9,9a/t siarki. Strata na ciezarze oznaczana w ciagu 0,5 godziny aparatem TGA wynlosila 10^/§ w tem- peraiturze 3909C i 95f/# w temperaturze 500°C.Uzyskane wyniki podano w tablicach 1, 2 i 3.Przyklad IL Przygotowano lignosulfonian «amonowy (RL*SNH4) jak w przykladzie I. Nastep¬ nie 1,60 g RLSNH4 i 0,56 g siarki dokladnie wy- mieszano i umieszczono w zamknietej ampulce w atmosferze azotu, która ogrzewano w ciagu 18 godzin w temperaturze 265°C. Uzyskany pro¬ dukt poddano dalszej obróbce jak w przekla¬ dzie I. Okolo 29/t produktu rozpuscilo sie wie wirza- cym toluenie. Czesc nierozpuszczalna w toluenie (0,75 g) zawierala 24,3lVt siarki. Strata na cieza¬ rze oznaczana sposobem podanym w przykladzie I wynosila 10*/t w temperaturze 410°C i 8#/# w temperatiurze 500°C. Uzyskane wyniki podane sa w tablicach 1, 2 i 3. iPrpyklad III. 6 g RLSNH4 rozpuszczono w 100 ml wody i do mieszanego w temperaturze 60°C roztworu dodano w ciagu 4 godzin 15 g Clg (14). Nastepnie mieszanine zalkalizowano wegla- nem amonu i przesaczono. Z przesaczu wytraco¬ no za pomoca etanolu 3 g schlorowanego produk¬ tu (RUSC1), co stanowi 50*/o wyjsciowego RLStNH4.RLSC1 zawieral 6,6*/» siarki i 9,6*/t chloru. Strata na wadze wynosila 10*/» w temperatiurze 210°C. 40 Zawartosc chloru w RLSC1 moze sie zmieniac w zaleznosci od ilosci wprowadzonego chloru i tem¬ peratury reakcji. 1,60 g RLSOl zmieszano dokladnie z 0,56 g siarki, po czym umieszczono w zamknietej kapsul- 45 Ce w atmosferze azotu i ogrzewano w ciagu 18 go¬ dzin w temperaturze 265°C. Uzyskany produkt poddano dalszej obróbce jak w przykladzie I. Za¬ wartosc wolnych jonów chlorkowych oznaczona argentometryoznie wynosila 9,3P/t RLSOl, co sta- 50 nowi zawartosc prawie taka sama jak na poczat¬ ku reakcji. Uzyskano 0,86 g surowego produktu, z którego 18*/o rozpuscila, sie we wrzacym tolue¬ nie. Czesc nierozpuszczalna w toluenie (RLSS II) zawierala 31,3*/* siarki i 0,66^/t chloru. Strata na 55 ciezarze oznaczona sposobem podanym w przykla¬ dzie I wynosila 10M w temperaturze 360°C i 61% w temperaturze 500°C.Przyklad IV. Wyodrebniono polimer, który powstal jako produkt uboczny w sodowosiarezy- 60 nowym procesie Rauma-Repola Oy i przywieral do siatki odsysarki warnika celulozy. Polimer ten zostal wytworzony w temperaturze okolo 160°C, w przypadkowych warunkach i zawieral stosunkowo duza ilosc popiolu. Jednakze byl tak 85 twardy, ze do oddzielenia go nalezalo uzyc mlot-101313 13 ka. Polimer nie odznaczal sie zibyit didbra tanmo- stabikioscia (tablica. 1) z uwagi na niska tempe¬ rature reakcji oraz obecnosc róznych domieszek.Na podstawie analizy Widmowej w ptodczenwieni stwierdzono, ze bujdowa polimeru odpowiada bu¬ dowie polisiarczku fenylenu. Dla róznych próbek uzyskano nastepujace wyniki: .•/• c~ •/o H */o N P/o S °/o popiolu (650°C) 14 Próbka 1 24,8 2,9 — . ,3 ,0 Próbka 2 27,7 4,5 , —¦ 27,1 3,7 Próbka 3 23,1 2,8 —< ,9 ,2 Tablica 1 Straty na ciezarze substancji wyjsciowych i produktów w badaniach termostabilnosci i obliczane jako procent ciezairu wyjscioweigo °c. ioo" 150 , 200 250 300 350 450 400 500 Substancje wyjsciowe RLSNH4 <¦/©) 0,0 1,5 %A 7,5 17,2 36,3 51,2 42,4 * 54,7 RLSCl (%) 0,0 3,9 8,7 19,1 34,7 47,8 75,0 62,3 80,2 Produkty RLS (%) 0,0 1,1 1,1 1,1 1,9 43,1 14,3 95,0 RLSS I i(»/o.) 0,0 0,5 1,0 1,3 1,4 '2,2 2G,6 7,8 88,0 RLSS II (»/o) 0,0 0,9 1,6 2,9 ,2 9,4 32,0 16,7 61,0 RP (%) 3,9 ,9 11,8 l£,2 24,3 53,4 34,3 89,6 RLSNH4 — lignosiulfonian amonowy RLSCl — chlorowany lignosulfbnian amonowy RLS — produkt (RLSNH4, ogrzewany w temperaiturze 275°C w atmosferze azotu) RLSS I — produkt i(RLSNH4 + S, ogrzewany w temperaturze 266°C w atmosferze azotu) RLSS II — produkt (RLSCL + S, ogrzewany w temperaturze 265°C w atmosferze azotu) RR — warnik* *) Substancja, która zgodnie z analiza widmowa w podczerwieni i analiza elementarna posiadala prawie taka sama budowe jak polisiarczek fenylenu i która zostala wytworzona przypadkowo w bardzo ma¬ lych ilosciach w iwarnliku miazgi jako produkt uboczny procesu siarczynowo-sodowego Rauma-Re- polaOy. s . . " . Tablica 2 Substancje wyjsciowe, warunki reakcji oraz ilosci uzyskanych produktów Przy¬ klad I II III Substamcj e wyjsciowe RLSNH4 (g) 1,60 1,60 RLSCl (g) 1,60 S Cg) 0,56 0,56 Warunki H i 9 18 18 18 tempe¬ ratura reakcji (°C) 275 2j65 265 Ilosc produktu (g) nierozpu¬ szczalnego w wodzie 0,66 0,74 0,87 nierozpu¬ szczalnego w toluenie 0,643 0,725 0,720 Ilosc pmcdiukitu koncowego jako procent substancji wyjsciowej 40 (RLS) 45 45 (RLSS II) RLSNH4 — lignosulfonian amonowy stracony z lugu powarzelnego roztworem amoniaku i etanolem RLSC1 — schlorowany lignosulfonian amonu stracony weglanem amonu i etanolem101 313 Taiblica 3 Zawartosc siarki i chloru w substancjach wyjsciowych i produktach 16 Tablica 4 Substancja wyjsciowa lub produkt RLSNH4 RLSCl RLS RLS I RLS II * % S ,1 6,6 0,9 24,3 31,3 % Cl nie oznaczana 9,6 nie oznaczana nie oznaczana 0,00 Nr rea¬ kcji .111 124 125 Ilosc dodanej siailki ' pier¬ wiast¬ kowej (g) 80 40 Wydajnosc w stosunku do sub¬ stancji wyjscio¬ wej <•/•) 69,7 76,5 71,1 Zawar¬ tosc siarki w suchej sub¬ stancji (%) 34,6 ,3 29,7 V 1 Termosta- bilnosc (°C) 470 nie ozna¬ czana 500 Przyklad V. 10 g technicznego siarczanu lig¬ niny dodano do mieszaniny 10 g, Na2S • 9H^O i 10 g NaOH, po'czym ogrzewano w ciagu 10 go- dzdn w temperaturze 265°C w bezcisnieniowym reaktorze, przez który przepuszczalno azot. Wy¬ dajnosc oczyszczonego polimeru wynosila 26,4% stosunku do substancji wyjsciowej. Zawartosc siar¬ ki w polimerze wynosila 18,7'°/o.Przyklad VI. Przeprowadzono reakcje (nr 119) 40 g technicznego ligniosulfcinianu amonowego za¬ wierajacego lO^/o wody i 80 g siarki pierwiast¬ kowej. Reakcja trwala 2,5 godziny i prowadzona byla w temperaturze 265°C, w autoklawie i w at¬ mosferze aziotu. Wydajnosc oozyszczcnego polime¬ ru wynosila 79,1!% w stosunku do substancji wyj¬ sciowej, zawartosc siarki 39%, a termostabilnosc 480°C.Przyklad VII. Przeprowadzono serie badan. z lignosulforiianeni z przykladu VI, zmieniajac za- wartosc siarki w mieszaninie reakcyjnej "lecz po¬ zostawiajac bez zmian inne warunki reakcji: tem- peratuira reakcji 265°C, czas ogrzewania 10 godzin, ilosc suibstiratu 40 g.Wyniki zawiera tablica 4: Przyklad Viii. W autoklawie przeprowa¬ dzono reakcje (nr 126) technicznego siarczanu ligniny zawierajacego 8% wody z siarka pier¬ wiastkowa. Warunki reakcji: temperatura 265°C, ilosc dodanej siarki 80 g, czas reakcji 2,5 godziny, ilosc substancji wyjsciowej 40 g. Wydajnosc oczy¬ szczonego polimeru 75,5% w stosunku do substan¬ cji wyjsciowej, zawartosc siarki w polimerze 27,9%, teirmostaibiilnosc 500°C.Przyklad IX. Przeprowadzono reakcje po¬ dane w tablicy 5 (w autoklawie, i w atmosferze azotu), zmieniajac substancje wyjsciowe i wairun- Nr reakcji 131 136 160 163 171 159 • 164 Substancja wyjsciowa Lignosulionian Na Lignosulfoniian Ca Lignosulfonian Zn Lignosulioniam NH4 Lignosulficnian NH4 Sucha substancja uzy¬ skana z lugu powa- rzelnegio Lignina zhydrolizowa- na Tablica Warunki reakcji tempera¬ tura (°C) 265 265 240 240 220 240 235 czas' (godz) 2 0,1 2 1 1 Ilosc dodanej siarki pierwia¬ stkowej (g) 40 40 Wydajnosc wstosunku do sub¬ stancji wyjsciowej (%) 39,8 78,3 69,0 81,3 32,3 40,3 86,5 Zawartosc ' siarki w poliimeirze (%) ,1 8,1 8,3 9,4 13,6 8,3 ,2 Termopla- stycznosc 1} — — + + 2) + '3) — -4) 1) Termoplastycznosc oznaczona na podstawie sciskania próbki pod cisnieniem 200 kg/cm2 i w tempera¬ turze 300°C. Znak + oznacza próbke tenmopilastytezna, a znak — próbke nie wykazujaca termopiaistycznosci lub wykazujaca ja w niewielkim stopniu. 2) Przed reakcja do mieszaniny dodano 100 mil ksylenu. 3) Przed reakcja do mieszaniny dodano 80 g dwuimetylofonnamidu. 4) Przed reakcja do mieszaniny dodano 4 ml 30% roiztworu NH4OH.\I? 101313 18 ki reakcji. Stosowano 40 g substancji wyjsciowej w przeliczeniu na substancje sucha.Przyklad X. Przeprowadzono -reakcje poda¬ ne w tablicy 6 (w autoklawie i w atmosferze azotu). Do mieszanin dodawano razem z siarka pierwiastkowa alkalia lub zasade. W kazdym przy¬ padku stosowano 40 g substancji wyjsciowej w przeliczeniu na substancje sucha).Przyklad XIII. 40 g ilignosulionianu amono¬ wego z przykladu XI poddano reakcji (nr 128) z 20 g siarki pierwiastkowej i w temperatiuirze 265°C. Uzyskano z wydajnoscia 76,4fy» w stosunku do suchej substancji wyjscio¬ wej, polimer zawierajacy 33M siarki. Teonmopla- stycznosc wynosila 500°C. Wiiazania tioeterowe w tak otrzymanym polimerze uitleniano przez ogrze- Nr I reakcji 116 123 166.Substancja wyjsciowa siarczan ligniny lignosulfonian NH4 lignosulfonian NH4 Tablica Dodatki S pierw. (g) 60 80 NaOH (g) 80 40 6 Czas reakcji (godz) , Tempe¬ ratura reakcji (°Q 265 265 220 Wydajnosc w stosunku do sub¬ stancji wyjsciowej 68,5 60,2 68,7 Zawartosc siarki w polimerze 19,7 8,2 9,5 Przyklad XI. Przeprowadzono reakcje w ni¬ skich temperaturach lub w króltkim czasie ogrze¬ wania. Wyndiki zawiera tablica 7. Stosowano jako substancje wyjsciowa 40 g tego samego ligno- sulfonianu technicznego. wanie go w ciagu 5—30 minut w 5—30*/§ roztwo¬ rze wodnym nadtlenku wodoru. Utlenianie wia¬ zan tioeterowych sledzono na podstawie analizy widmowej w podczerwieni. Fig 3 i 4 przedsta¬ wiaja widma polimeru nieutienianego i utlenia- Tablica 7 • Nr -. reakcji 162 137 144 ' . 146 Waruaiki reakcji ilosc dodanej S. pierw. tt) 8 . 20 tempe¬ ratura (°0 190 ' 200 240 260 czas (min.) 1 godz 4 23 Wydajnosc w stosunku do sub¬ stancji wyjsciowej 61,9 ai,3 83,3 81,3 Zawartosc siarki w polimerze 7,9 ,8 13,1 16,4 Tenmo- stabilnosc (°C) 280 320 320 nie ozna¬ czona Termopla- stycznosc ¦" + ¦" 1 Przyklad XII. Stosujac 40 g lignosulfonian u amonowego z przykladu XI przeprowadzono w autoklawie serie badan. Zmieniano niewielkie ilo¬ sci dodawanej siarki pierwiastkowej przy zacho¬ waniu pozostalych warunków reakcji: temperatu¬ ra 240°C i czasu reakcji 2 godz. Wlasnosci wy¬ tworzonych polimerów; zje&taiwiono w ponizszej tablicy: Tablica 8 45 50 Nr rea¬ kcji 154 155 156 157 Ilosc dodanej siarki pierwiast¬ kowej (g) 2 4 8 16 Wydajnosc w stosunku do sub¬ stancji wyjsciowej ¦«¦/• 76,7 80,8 81,8 93*2 / Zawartosc siarki w polimerze 8,3 8,8 11,8 19,9 Ter- mo- plas- typz- nosc + + + + 1 55 65 nego. Absorpcja wiazania C-S -zmalala w zakresie 600—700 cm-1, absorpcja grupy -S=0 wzrosla w zakresie 1050—1020 cm-1, grupy -SOs pojawily sie w; zakresie 1350—1300 cm-1 i wzrastaly w zakresie 1160—1140 cm-1.Przyklad XIV. 0,38 g kwasu tioglikoiowego ligniny zmieszano z 0,18 siarki i umieszczono w zamknietej szklanej ampulce w atmosferze azotu, po czym / poddano reakcji w ciagu 20 godzin w temperaturze 242°C. Uzyskano produkt z którego 0,22 g nie* rozpuscilo sie w wodzie i 0,31 g nie rozpuscilo sie w toluenie (I). Produkt (I) rozpu¬ szczono w DMSO (dwiumetyiosulfotlenek) w po¬ kojowej temperaturze, po czym wytracano doda¬ jac 0,5 m HC1 i przemyfto woda. Otrzymano 0,12 g ciemnego, suchego produktu (II), który zawieral 16,4?/* siarki, a jego teirmostalbilnosc podano w ta¬ blicy 9. Ponadto otrzymano 0,07 g nierozpuszczal¬ nego w DMSO produktu (III) o teirmostabilnosci gorszej niz termostabilnosc produktu (II) tablica 9.19 101 313 Tablica 9 Tempe- ¦} litera (°C) 200 ". 250 300 350 400 450 500 Ciezar pozostalej czesci substancji (*/o) kwas tio- gliiikolowy ligniny 96,8 90,3 67,6 58,6 49,6 37,5 16,7 II 98,7 97,4 94,4 90,3 81,5 62,8 18,2 III 96,3 94,0 90,1 804 67,2 37,3 ,7 TermoBtaibdltibsc oznaczano w atmosferze po¬ wietrza, a temperatura wzraistala z szybkoscia °C/mftn. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania trójwymiarowego, aro¬ matycznego, zawierajacego siarke poMimeru na ba¬ zie ligniny, stanowiacego plastyczny surowiec, zna¬ mienny tym, ze lignine rozpuszczona lub nderoz- puszczona, ewentualnie chlorowana i oczyszczona lub zawierajaca inne skladniki lugu powarzekiego ogrzewa sie z siarka, i/lufo z jednym lub wiecej zwiazkami organicznymi lub indejorgandcznymi siar¬ ki, ewentualnie pod cisnieniem, korzystnie w ait¬ mosferze azotu i/lub pary wodnej, ewentualnie w rozpuszczalniku, w temperaturze w zakresie od oitaolo 160°C do 360°C, przez czas wystarczajaco dlugi do zastapienia czesciowo lub calkowicie ato- 'mów wodoru w pierscieniach aromatycznych jed¬ nostek fenylopropanowych ligniny, lub produktów konwersji jednostek fenylopnopaniowych ligniny, wiazaniami tioefcerowymi, przy czym do miesza¬ niny reakcyjnej ewentualnie dodaje sie kataliza¬ tory^ i/lub wypelniacze termostabilne i/lufo pro¬ dukty degradacji ligniny zawierajace pierscienie aromatyczne - lut) odpowiednie zwiazki aromatycz- ne z podstawnikami altótywuijacyimi, wiazania tio- efcerowe poiimerna ewentualnie utiLenia sie czescio¬ wo lub calkowicie do grup sulfotlenklowych lub suflifionowycih w znany sposób i ewentualnie nife- przereagowana siarke i/lub zwiazki siarka oraz inne niepozadane zwiazki oddziela sie czesciowo lub calkowicie w znany sposób, przy tyim reakcje polimeryzacji ewentualnie przerywa sie, aby do¬ prowadzic ja do konca w dalszej obróbce, otrzy¬ mujac bezpostaciowy polimer prakJtyciande nieroz¬ puszczalny w wodzie i w typowych rozpuszczal- nakach organicznych, zawierajacy wiazania tioete- rowe i ewentualnie grufey snilifofcilenkowe i sulfo¬ nowe przez utlenienie wiazan tioeterowych i ewen¬ tualnie wiazania C-C w pierscieniach aromatycz¬ nych i/lub lancuchach bocznych a takze inne wia¬ zania tyfcowe dla ligniny, przy tym otrzymany polimer jest termostabiilny do temperatury co naj¬ mniej 200°1C.

2. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej poza siarka i/lub zwiaz¬ kami siarki dodaje sie wodorotlenek lub weglan metalu alkalicznego lub metalu ziem aklkalicznych i/ilub odpowiedni zwiazek amonowy lub ich mie¬ szanine. 3. *

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna sucha lub zawierajaca wode i/lub inny rozpuszczalnik i oigsrzciwa w reaktorze cisnieniowymi, podczas mie¬ szania lub bez miestzainia, przy tym wytworzone produkty gazowe ewentualnie odprowadza sie z reaktora czesciowo lub calkowicie.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie stop zawierajacy tylko nie¬ wiele wody lub bez wody i/lub rozpuszczalnik i ogrzewanie prowadzi w reaktorze nJisfcocisnie* miowym.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie termostaMlny wypelniacz w postaci proszku lub wlókien, taki jak szklo, grafit, azbest lub sam polimer.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nie przerieagowana siarke i/lub zwiazki siarki oraz inne niepozadane zwiazki usuwa sie droga eks¬ trakcji rozpuszczalnikami organicznymi lub woda albo ich mieszaninami.

7. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze przerywa sie reakcje polimeryzacji, przy ,tym w mieszaninie pozostaja reaktywne skladniki luib do¬ daje sie takie skladniki jak zmiekczacze i wypel¬ niacze lufo ich mieszaniny i doprowadza polime¬ ryzacje do konca w innej obróbce polimeru, ta¬ kiej jak wytlaczanie, ksztaltowanie, lub pod, wply¬ wam ciepla.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytworzone w reaktorze produkty gazowe zawra¬ ca sie i przepuszcza przez mieszanine reakcyjna.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu zmiodyiMcowania polimeru stosuje sie mie¬ szanine reakcyjna, która oprócz ligniny zawiera produkty degradacji ligniny zawierajace Jeden do trzech pierscieni aromatycznych lufo podobne zwia¬ zki syntetyczne, które posiadaja podstawniki akty¬ wujace, takie jak grupy hydroksy, mietoksy lub tioeterowe.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie organiczny rozpuszczalnik polarny lub ndepolarny, taki jak dwumetylofoiimamtid, dwuetyioacetamid, suMolan, Nnmetylopirolidon, ksylen-lub cyimen i ogrzewa¬ nie prowadzi sie w atmosferze par rozpuszczal¬ nika.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez czas od 1 minuty do 20 godzin w temperaturze w zakresie 160—350°C.

12. Sposób wedlug zastirz. I, znamienny tym, ze przebieg reakcji i wlasnosci pofcieru reguluje sie w znany sposób przez dodawanie zwiazków orga¬ nicznych lub nieorganicznych lub ich mieszanin* takich jak pochodne guanidyny, pochodne kwasu dwutiokarfoaminowego, merkaptobenzodiazol, sole cynku i miedzi.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przebieg reakcji reguluje sie prizez chlodzenie lub ogrzewanie reaktora lufo przepuszczanie rozpu- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60101 313 21 szczalnika, zawiesiny reakcyjnej lub roztworu reakcyjnego przez wymienniki ciepla.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substancje wyjsciowe, takie jak lignina i/lub siar¬ ka, dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej stopnio¬ wo lub okresowo, na przyklad w polaczeniu z za¬ wracaniem, w celu kontrolowania egzotermicznej reakcji w fazie poczatkowej.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek nieorganiczny siarki do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie siarkowodór, siarczek amo¬ nu, siarczek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych albo ich mieszanine. 22

16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny zwiazek siarki do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie merkaptan alifatyczny lub aromatyczny, siarczek lub dwusiarczek i/lub mie¬ szanine tych zwiazków wytworzonych w syntezie lub poprzez degradacje Ligniny, przy tym ilosc pierscieni aromatycznych korzystnie nie przekra¬ cza trzech, lub równowaznej liczby atomów wegla w odniesieniu do zwiazków alifatycznych.

17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine reakcyjna, która jako zwiazek organiczny siarki zawiera tioepoksyd i/lub tioketon. O-©-*- s-Thr*- R,R2 R4 WZÓR 1 R R^ WZÓR 2 v J / ^ PL