DE2531107A1

DE2531107A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren organischer polysulfide aus schweren rueckstaenden der vinylchloriderzeugung

Info

Publication number: DE2531107A1
Application number: DE19752531107
Authority: DE
Inventors: Yvon Delaunois; Fernand Peerts
Original assignee: Tessenderlo Chemie NV SA
Current assignee: Tessenderlo Chemie NV SA
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1976-01-22
Also published as: FR2277844A1; NL157032B; IT1040897B; JPS5131797A; DE2531107C3; JPS5325587B2; US4025495A; BE831214A; GB1457717A; FR2277844B1; NL7507087A; DE2531107B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren organischer Polysulfide aus schweren Rückständen der Vinylchlorid-

erzeugung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren organischer Polysulfide aus schweren Rückständen aus der Herstellung von Vinylchlorid sowie auf die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren.

Die industrielle Erzeugung von Vinylchlorid geschieht nach verschiedenen Verfahren, die als Ausgangsprodukte hauptsächlich Äthylen, Acetylen oder ein Gemisch von Äthylen und Acetylen verwenden. Unabhängig vom jeweiligen Reaktionstyp der Chlorierung oder Oxychlorierung tritt bei den vom Äthylen ausgehenden Verfahren 1,2-Dichloräthan als Zwischenprodukt auf, aus dem das Vinylchlorid durch Pyrolyse oder alkalische Dehydrohalogenierung hergestellt wird. Bei der Reinigung von Dichloräthan und/oder Vinylchlorid durch Destillation wird zum Destillationsende ein Gemisch chlorierter organischer Produkte erhalten, die die schweren Rück-

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stände der Vlnylchlorldherstellung darstellen.

Unter schweren Rückständen werden entsprechend Gemische aus chlorierten Verbindungen verstanden, die bei Normaldruck flüssig sind und bei der Vinylchloridherstellung anfallen. Die Analyse zahlreicher Rückstände aus verschiedenen Anlagen zeigt, daß kurzkettlge aliphatische chlorierte Produkte im allgemeinen den Hauptteil dieser Gemische bilden.

Die Menge an l, 2-Di chi or ä than, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 1,1,1,2-Tetrachloräthan liegt zu meist zwischen 40 und 70 Gew.-% der Gesamtmenge der chlorier ten Verbindungen, kann Jedoch im Gefolge eines ungünstigen Betriebszustands einer Anlage 90 % erreichen. Die entsprechenden Mengenanteile jedes dieser vier Hauptbestandteile variieren stark innerhalb dieser Grenzen; der Anteil an 1,2-Diehloräthan kann beispielsweise zwischen 2 und 70 Gew.-J des Rückstands betragen. Die Übrigen in den Gemischen anwesenden Produkte sind andere aliphatische Verbindungen mit 1 - 4 C-Atomen sowie aromatische und cycloaliphatische Verbindungen. Unter den aliphatischen Verbindungen finden sich folgende Produkte:

Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthanol, Chlormethyläther, Chloral, 1,1-Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachlorethylen, Chlorpropene, Chlorpropene, Dichlorpropane, Dichlorpropene, Triohlorpropene, Chloropren und dessen Dimeres, Chlorbutene, Dichlorbutene und Dichlorbutene. Unter den chlorierten aromatischen und cyaraliphatischen Derivaten sind Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chlorxylole, Trimethylbenzole, Diohlorcyclohexadiene o.dgl. zu nennen.

Die relativen Mengen dieser Verbindungen variieren stark, da sie von zahlreichen Paktoren wie der Reinheit

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des bei der Herstellung des Dichloräthane eingesetzten Äthylens, der Betriebsweise der Vinylchlorideinheit sowie etwa der Herkunft des Chlors oder der Chlorwasserstoffsäure abhängen, die bei den Chlorierungsbzw. Oxychlorierungsreaktionen eingesetzt werden. Die Rückstände können ferner bromierte oder chlorbromierte organische Verbindungen wie Bromchloräthan, Bromchloräthylen, Dibromäthan, Dibromäthylen oder anorganisch gebundenes Chlor in Form von Chlorwasserstoffsäure oder Chlor in freiöm Zustand enthalten. Die schweren Rückstände werden durch ihren Gehalt an Chlor organischen Ursprungs definiert, wobei die Chlormenge anorganischen Ursprungs als vernachlässigbar betrachtet wird, da sie in allen Fällen unter 1 % liegt. Analysen zahlreicher Rückstände zeigen, daß der Gehalt an Chlor organischen Ursprungs (im folgenden einfach als Organisches Chlor' bezeichnet) zwischen 55 und 80 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückstands beträgt.

Derartige Rückstände, für die es bislang keine Verwendungsmöglichkeit gibt, stellen Abfallprodukte dar, die beispielsweise durch Verbrennung in Gegenwart von Heiz- bzw. Dieselöl beseitigt werden müssen. Eine derartige Behandlung bringt allerdings verschiedene Nachteile mit sich! sie erhöht insbesondere die Produktionskosten des Vinylchlorids und ruft darüber hinaus eine Verschlechterung der Luftverschmutzung hervor.

Von den Erfindern wurde nun ein Verfahren gefunden, das eine Behandlung dieser schweren Rückstände und ihre Verwertung in Form von Polymeren organischer Polysulfide ermöglicht, die auf zahlreichen Gebieten eingesetzt werden können, beispielsweise als Dichtungsmaterialien, Überzüge bzw. Beschichtungen, Farben, Elastothiomere o.dgl.

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Polymere aus organischen Polysulfiden werden durch Reaktion eines anorganischen Polysulfide, insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalipolysulfids, mit einer dihalogenierten aliphatischen Verbindung wie beispielsweise Dichloräthan, Dichloräthylen, Dichlorpropan, Dichlorpropylen, Dichloräthyläther, Dichioräthylformal oder Dlchlortriglyeol hergestellt. Auch die Anwendung von Gemischen der verschiedenen obigen dihalogenierten Verbindungen oder dieser Verbindungen mit kleinen und/oder wohldefinierten Mengen mono-, tri- oder tetrahalogenlerter Verbindungen ist bereits angegeben worden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in wäßrigem Medium bei Atmosphärendruck und Temperaturen unterhalb 100 ⁰C vorgenommen, wobei ein Überschuß an anorganischem PoIysulfid zur Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und ein Unterschuß an anorganischem Polysulfid zu

Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht führt.

Die Verwendung dihalogenierter aromatischer Verbindungen zur Herstellung organischer Polysulfide ist ebenfalls bereits angegeben worden; in diesem Fall ist es jedoch erforderlich, bei erhöhter Temperatur und höherem Druck zu arbeiten oder Verbindungen als Ausgangsprodukte einzusetzen, deren Moleküle durch die Anwesenheit bestimmter Gruppen wie beispielsweise Nitrogruppen aktiviert sind.

Der Erfindung liegt andererseits die Feststellung zugrunde, daß Polymere organischer Polysulfide mit gleicher ,J uneingeschränkter Anwendbarkeit erhältlich sind, ohne daß von reinen Ausgangsprodukten oder Gemi-

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sehen reiner Produkte in wohldefinierten Mengenverhältnissen ausgegangen werden muß, indem komplexe Gemische sehr variabler Zusammensetzung wie die schweren Rückstände der Vinylchloridherstellung als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Dabei ist es insbesondere ungeachtet der Anwesenheit relativ großer Mengen tri- und tetrachlorierter Derivate wie auch chlorierter aromatischer Derivate in den erfindungsgemäß behandelten schweren Rückständen insbesondere möglich, Polymere organischer Polysulfide ohne Zuhilfenahme der speziellen, oben beschriebenen Verfahren herzustellen.

Die Polymeren organischer Polysulfide mit 4 - 80 Gew.-% Schwefel werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß schwere Rückstände der Vinylchloridherstellung in wäßrigem Medium bei 50 - 100 ⁰C mit mindestens 30 fo der stöchiometrischen Menge eines Alkali- oder Erdalkali-polysulfids mittleren Schwefelgrads von 1-5 umgesetzt werden, wobei der pH-Wert am Ende der Reaktion den Wert 10,5 nicht übersteigt, und der Niederschlag des erhaltenen Polymeren von der Mutterlauge des Reaktionsgemischs abgetrennt wird.

Unter diesen Bedingungen werden, wie festgestellt wurde, Polysulfid-Polymere erhalten, deren Chlorgehalt 15 % nicht übersteigt und im allgemeinen zwischen 5 und 10 % liegt. Dieser Chlorgehalt ist für die weitere Verwendung der Polymeren in keiner Weise störend und kann sogar in bestimmten Fällen zur Erzeugung feuerhemmender Eigenschaften ausgenützt werden.

Die stöchiometrische Menge des anorganischen Polysulfide (Alkali- oder Erdalkali-Polysulfid) ist als diejenige Menge definiert, die erforderlich ist, damit zwei Alkalimetallatome (oder ein Erdalkalimetallatom)

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auf zwei organisch gebundene Chloratome im schweren Rückstand entfallen. Bei Verwendung einer unterstöchiometrischen Menge des anorganischen Polysulfide, d.h. einer Menge, die nicht dazu ausreicht, daß alle organisch gebundenen Chloratome im Rückstand unter Polymerbildung reagieren, wird ein Teil des organisch gebundenen Chlors, der nicht umgesetzt wurde, eliminiert, wodurch ein Polymer mit geringem Chlorgehalt erhalten werden kann. Eine allerdings rein hypothetische - Erklärung hierfür beruht darauf,.daß eine partielle Hydrolyse der chlorierten organischen Derivate stattfindet, die zur Bildung von Chlorwasserstoffsäure führt, die in der Mutterlauge in Lösung geht. Bei Verwendung einer unterhalb 30 % der Stochiometrie liegenden Menge an anorganischem Polysulfid ist die Abspaltung des Chlors nicht ausreichend, wodurch Polymere mit einem zu großen Anteil an nicht umgewandeltem Rückstand erhalten werden, die schwefelarm sind und zu hohe Chlorgehalte aufweisen.

Die Anwendung einer Uberstöchiometrischen Menge an anorganischem Polysulfid bringt keine Nachteile mit sich; aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch vorteilhaft, wenn diese Menge 200 % der Stöchiometrie nicht übersteigt.

Die zur erfindungsgemäßen Behandlung der schweren Rückstände verwendbaren anorganischen j(Alkali- oder Erdalkali-)-polysulfide sind nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Schwefel auf Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -sulfide oder die entsprechenden Metalle zugänglich. Aus wirtschaftlichen Gründen werden dabei im allgemeinen Natriumpolysulfide verwendetj aus VereinfachungsgrUnden wird deshalb im folgenden speziell von Natriumpolysulfiden gesprochen, wobei jedoch auch die übrigen Alkali-

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oder Erdalkalipolysulfide in gleicher Weise für die erfindungsgemäße Reaktion geeignet sind.

Die Natriumpolysulfide lassen sich durch die allgemeine Formel Na^S darstellen, in der χ den Schwefelgrad

^- Jv

angibt; Na₂Sj, entspricht somit beispielsweise einem Schwefelgrad von 4.

Erfindungsgemäß können ohne Nachteile Alkalipolysulfide verwendet werden, die gewisse Mengen von Verunreinigungen enthalten, insbesondere Natriumpolysulfide, die durch Umsetzung von Schwefel mit technischem Natriumsulfid hergestellt wurden, das geringe Mengen Natriumhydrogensulfid, Sulfit, Carbonat, Hydroxid, Thiosulfat und Natriumpolysulfide enthält. Die einzusetzenden Mengen an technischem Sulfid werden auf der Basis der als Na₂S angegebenen Ergebnisse der jodometrischen Titration ermittelt.

Der pH-Wert des Reaktionsgemischs sollte zum Reaktionseride den Wert 10,5 nicht überschreiten; bei Abwesenheit eines Dispersionanittels ist es vorteilhaft, bei pH-Werten nicht über 9,5 zu arbeiten. Dem liegt die Feststellung zugrunde, daß die bei höheren pH-Werten erhaltenen Polymermengen gering sind und der Schwefelgehalt der Polymeren merklich verringert ist. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs hängt wesentlich von der Menge und der Zusammensetzung der eingesetzten anorganischen Polysulfide ab. Wenn die Menge der Polysulfide unter der stöchiometrischen Menge liegt, kann der pH-Wert zum Reaktionsende bis in die Nähe von 6 oder darunter absinken, was jedoch keinen Nachteil darstellt, da das Reaktionsmedium zur Koagulierung des erhaltenen Polymeren angesäuert werden muß. Wenn Polysulfide eingesetzt werden, die Hydrogensulfide als Verunreinigungen enthalten, stellt sich der pH-Wert des Reaktionsgemischs im allgemeinen zum Reaktionsende von selbst auf

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unter 10,5 ein. Wenn die Polysulfide andererseits Verunreinigungen wie Carbonate oder Hydroxide enthalten, ist es notwendig, den pH-Wert durch Zusatz einer Säure wie beispielsweise Schwefelwasserstoff oder vorzugsweise ChIorwasserstoffsäure einzusteilen.

Zur Durchführung der Reaktion wird das Gemisch des schweren Rückstands und der Lösung auf eine Temperatur von etwa 50 - 80 ⁰C gebracht. Vorzugsweise wird dabei von einer Alkalipolysulfidlösung mit einer Temperatur von 60 - 70 ⁰C ausgegangen, der der schwere Rückstand zugesetzt wird. Infolge des exothermen ReaktionsVerlaufs steigt die Temperatur des Gemischs nach der Einführung des Rückstands, die unter Rühren beispielsweise über einen Zeitraum von 5 min -2h, vorzugsweise 10 - 30 min vorgenommen wird, auf 70 - 85 ⁰C an. Das Reaktionsgemisch wird anschließend erhitzt und unter Rühren bis zur vollständigen Umsetzung auf etwa 90 - 100 ⁰C gehalten, was etwa 1 - 5 h dauert. Anschließend wird ein Niederschlag des mit der Reaktions-Mutterlauge getränkten Polymeren abgetrennt, der in Üblicher Weise wie beispielsweise durch wiederholtes Waschen und Filtrieren, Dekantieren und sukzessives Resuspendieren o.dgl. von allen wasserlöslichen Verunreinigungen befreit wird. Das Polymer wird anschließend durch Suspendieren in Wasser und Ansäuern des Mediums auf einen pH-Wert unter 5 durch Zugabe einer verdünnten Salzsäure-, Schwefelsäure- oder Essigsäurelösung koaguliert. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt, In üblicher Weise, beispielsweise durch Kneten oder Mastikation,von Wasser befreit und getrocknet.

Nach einer anderen Verfahrensweise wird die Reaktion zwischen dem Natriumpolysulfid und dem schweren Rückstand in Gegenwart eines Dispersionsmittels vorgenommen. Der

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Niederschlag des organischen Polymeren tritt in diesem Fall in fein verteilter, im Reaktionsmedium dispergierter Form auf, was die nachfolgende Handhabung erleichtert. Als Dispersionsmittel werden insbesondere gelartige Metallhydroxide wie Eisenhydroxide, Aluminium- oder vorzugsweise Magnesiumhydroxide verwendet. Das Dispersionsmittel wird im allgemeinen in situ in der wäßrigen Lösung des anorganischen Polysulfids vor der Zugabe des zu behandelnden schweren Rückstands hergestellt, beispielsweise durch Ausfällung des entsprechenden Hydroxids in basischem Milieu ausgehend vom entsprechenden Metallchlorid.

Wenn schwere Rückstände mit dem gleichen Chlorgehalt behandelt werden, steigt der Schwefelgehalt der erhaltenen Polymeren mit dem Schwefelgrad des eingesetzten anorganischen Polysulfids.

Die polymeren organischen Polysulfide mit 4 bis 45 - 50 % Schwefel werden erfindungsgemäß durch Umsetzung von anorganischen Polysulfiden hergestellt, die vorzugsweise einen mittleren Schwefelgrad von 1 - 2,7 aufweisen. Diese Produkte liegen in Form einer weichen, schwarzen Substanz vor, die mit 1,2-Dichioräthan und Benzol 'mischbar' ist. Der Ausdruck 'mischbar' wird hierbei nicht im üblichen Sinne verwendet, sondern soll im vorliegenden Falle den'Umstand bezeichnen, daß beim Mischen gleicher Gewichtsmengen Polymer und Lösungsmittel bei Raumtemperatür und halbstündigem Rühren eine apparente einzige Phase erhalten wird. Die organischen Polysulfid-Polymeren mit weniger als 45 - 50 % Schwefel sind bei Raumtemperatur in Tetrachlorkohlenstoff löslich, jedoch in Äthanol, Essigsäure, Aceton und Terpentinersatz bzw. Testbenzin unlöslich. Sie werden von Säure- oder Salzlösungen nicht angegriffen und zeigen auch bei längerem Kontakt Keine Quellung.

Zur Herstellung von Polysulfidpolymeren mit 50 - 80 % Schwefel werden anorganische Polysulfide eingesetzt, die vorzugsweise einen mittleren Schwefelgrad über 3,4 aufweisen. Zwischen etwa 50 und 60 % Schwefel liegen die Polymere in Form eines schwarzen,harz- bzw. kautschukartigen Produkts vor, das sich ohne Reißen wie Kaugummi dehnen läßt und beim Nachlassen der Dehnung die ursprünglichen Dimensionen nicht mehr annimmt. Mit steigendem Schwefelgehalt sind die Produkte immer weniger elastisch und reißen oberhalb 60 # Schwefel beim Dehnen. Diese stark schwefelhaltigen Polymere sind mit 1,2-Dichloräthan und Benzol nicht 'mischbar' und in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Äthanol o.dgl. unlöslich. Wie die weniger schwefelreichen Polymeren zeigen sie gute Säure- und Salzbeständigkeit.

Aufgrund der '■ Verschiedenartigkeit der erhältlichen Polymeren erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Produkten, die den verschiedenartigsten Anwendungszwecken angepaßt sind. Die mit Dichioräthan und Benzol 'mischbaren' Polysulfide mit weniger als 45 # Schwefel können bei der Herstellung wetterfester und gegen Salzlösungen beständiger Farben oder zur Imprägnierung poröser Materialien verwendet werden. Die mehr als 50 % Schwefel enthaltenden Polymeren besitzen ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften gegenüber Materialien wie Metallen, Betonstein und Holz und können daher als Dichtungen, Abdichtmateriaiien, überzüge bzw. Auskleidungen o.dgl. verwendet werden.

Es ist ferner festzustellen, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren in üblicher Weise durch Zusatz von Hilfsstoffen wie beispielsweise Weichmachern, Pigmenten, Sikkativen und verschiedenen Füllstoffen modifiziert werden können.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die gaschromatografische Anplyse eines schweren Rückstands aus der Vinylchloridherstellung durch Oxychlorierung lieferte folgende Ergebnisse:

47,77 % 1,1,2-Trichloräthan, 11,19 % 1,2-Dichloräthan, 5,40 % 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 3,23 % 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 4,47 % l,3-Dichlor-2-buten, 3,46 % Tetrachloräthylen, 1,65 % Chlorbenzol und 0,76 % I-Chlor-2-bromäthan;

der Rest bestand aus einer Reihe von Verbindungen, unter denen sich chlorierte und polychlorierte Derivate von Methan, Äthan, Äthanol, Acetaldehyd, Dimethylather, Äthylen, Propan, Propylen, Butan, Buten, Butadien, Cyclohexadien, Benzol, Xylol sowie geringe Mengen bromierter, polybromierter und chlorbromlerter Derivate von Äthan und Äthylen fanden. Der gesamte Chlorgehalt des Rückstands, der mit der sog. IKA-Universalbombe nach dem Verfahren von Wurzschmitt und Zimmermann (Fortschritte der chemischen Forschung I, 485-507, 195O) bestimmt wurde, betrug 65,22 %. Der Gehalt an anorganischem Chlor betrug 0,25 % in Form von Chlorwasserstoff säure sowie 0,04 % in Form von freiem Chlor. Der Gehalt des Rückstands an organisch gebundenem Chlor betrug entsprechend 64,93 %.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Kühler, Thermometer und Heizvorrichtung ausgerüstetem 10-1-Kolben wurde auf folgende Weise eine Lösung mit 437,7 g Natriumpoly-

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sulfid mit einem Schwefelgrad von 2,90 hergestellt: 390 g technisches Natriumsulfid mit 63 % jodometrisch bestimmtem Na₂S und 192 g Schwefel wurden gemischt. Das Volumen des Gemische wurde durch Zusatz von Wasser auf 4 1 eingestellt; anschließend wurde unter Rühren auf 75 ⁰C erhitzt, bis die Lösung homogen wurde.

Zu der auf 75 ⁰C gehaltenen Lösung wurden 48 g kristallisiertes Magnesiumchlorid, 32 g einer 50 #igen NaOH-LÖsung sowie allmählich 185 g des obigen schweren Rückstands zugesetzt. Bezogen auf das umzusetzende organische Chlor wurde entsprechend eine 185,8 % der Stöchiometrie entsprechende Polysulfidmenge eingesetzt. Die Zugabe wurde in 30 min vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 4 h auf 90 ⁰C und darauf 1 h auf 98 ⁰C gehalten, wobei kräftig gerührt wurde. Auf diese Weise wurde ein in der wäßrigen Phase fein dispergierter Niederschlag erhalten.

Nach dem Dekantieren wurden die Mutterlaugen abgetrennt und das Polymer durch 2-stUndiges Resuspendieren in Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur und nachfolgendes Dekantieren gewaschen. Darauf wurde nochmals mit Wasser gewaschen, worauf nach Dekantieren und Abtrennung der wäßrigen Phase 1 1 Wasser zugesetzt und mit einer 37,5 #igen Salzsäurelösung auf pH 1 angesäuert wurde. Es bildete sich ein Koagulat, das 3 h dekantieren gelassen und anschließend abgepreßt und bei 50 ⁰C getrocknet

wurde. Auf diese Weise wurden 158 g eines pastosen, schwarzen Produkts erhalten.

Die Analyse des Produkts in der Wurzschmitt-Bombe (Universalbombe IKA) ergab einen Gehalt von 38,8 % Schwefel und 7,0 % Chlor.

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Das Produkt ist mit 1,2-Dichloräthan und Benzol 'mischbar'. Das Produkt ist ferner in Äthanol, Essigsäure, Aceton und Terpentinersatz bzw. Testbenzin unlöslich, jedoch löslich in Schwefelkohlenstoff.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung des gleichen schweren Rückstands sowie derselben Verfahrensweise mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Natriumpolysulfid mit einem höheren Schwefelgrad von 3,85 eingesetzt wurde.

Nach der Umsetzung wurden 237 g eines schwarzen, plastischen, spröden und in 1,2-Dichloräthan und Benzol nicht 'mischbaren' Materials erhalten. Die Analyse des erhaltenen Produkts ergab einen Schwefelgehalt von 65,8 % und einen Chlorgehalt von 6,1 %.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Natriumpolysulfids vom Schwefelgrad 3,2 wiederholt.

Nach der Umsetzung wurden 196,1 g eines schwarzen, harz- bzw. kautschukartigen, elastischen und ohne Zerreißen dehnbaren Materials erhalten. Das erhaltene Polymer war mit 1,2-Dichloräthan und Benzol nicht 'mischbar'. Proben dieses Polymeren wurden in verschiedene wäßrige Lösungen eingetaucht; es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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-Ik-

Art der wäßrigen Lösung	nach 2 h	nach 1 Tag	nach 4 Tagen	nach 2 Monaten
NaOH 10 fo	0	0	0	1
KOH 10 %	0	0	0	1
KCl 10 %	0	0	0	0
H₂SO₁^ 10 %	0	O	0	0
HCl 10 %	0	0	0	0
NaOH 50 %	0	0	0	1
KOH 50 %	0	0	1	1
gesättigte KCl- Lösung	0	0	0	0
H₂SO₄ 98 $ HCl 50 %	1 O	1 0	2 0	2 0

0: keine Wirkung

1: leichte Wirkung

2: starke Wirkung

5: völlige Zerstörung des Derivats.

Das Ergebnis ^f0^f bedeutet, daß keine apparente Quellung des Polymeren beobachtet wurde.

Die Analyse des Produkts ergab einen Schwefelgehalt von 57,3 % und einen Chlorgehalt von 5*9 %·

Beispiel 4

Ein anderer, von der Vinylchloridherstellung durch Oxychlorierung stammender schwerer Niederschlag wurde gaschromatografisch analysiert; die Analyse lieferte

folgende Resultate:

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33*21 % 1,1,2-Trlchloräthan, 11,10 % 1,2-Dichloräthan, 9,29 % 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 6,87 % l^-Dichlorbuten^, 5,72 % Tetrachloräthylen, 3,51 % 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,75 % Chlorbenzol sowie 1,35 % l-Chlor-2-bromäthanj

der Rest bestand aus den bereits in Beispiel 1 im einzelnen aufgeführten Verbindungen. Der mit der Wurzschmitt-Bombe (Universalbombe IKA) bestimmte gesamte Chlorgehalt des Rückstands betrug 65,025 %* Der Gehalt an anorganischem Chlor betrug 0,22 % in Form von Chlorwasserstoffsäure sowie 0,035 % in Form von freiem Chlor. Der Gehalt des Rückstands an organisch gebundenem Chlor betrug entsprechend 64,77 %.

18,5 g des Rückstands wurden nach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Verfahrensweise mit Natriumpolysulfidlösungen umgesetzt, die ausgehend von technischem Natriumsulfid mit einem jodometrisch bestimmten Na₂S-Gehalt von 61,66 % hergestellt worden waren. Die eingesetzten Reaktanten, ihre Mengen sowie die Analysenergebnisse der erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle 1

x. in Na₂S_x	% Na_?S be zogen auf die Stöchiometrie	Gewicht des erhaltenen Polymeren (g)	ft S im er haltenen Polymer	% Cl im er haltenen Polymer
2 3 5	65 65 65	8 6,1 17,6	42,99 61,87 74,46	8,1 6,2 5,4

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Von den drei erhaltenen Produkten war lediglich das Polymer mit 42,99 % Schwefel mit 1,2-Dichioräthan und Benzol 'mischbar'.

Beispiel 5

18,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Rückstands wurden nach derselben Verfahrensweise, d.h. in Gegenwart von Magnesiumhydroxid, mit einem Natriumpolysulfid mit einem Schwefelgrad von 4 umgesetzt, das in einer 120 % der Stöchiotnetrie betragenden Menge eingesetzt wurde.

Die Reaktion wurde unter Abwesenheit von Magnesiumhydroxid wiederholt. Nach Beendigung der Reaktion wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer weniger fein verteilt war als das vorhergehende, weshalb seine Abtrennung entsprechend schwieriger war. In der Tabelle 2 sind Mengen und Zusammensetzung der erhaltenen Polymeren angegeben.

Tabelle 2

Gewicht des erhaltenen Polymeren (g)

% S im erhaltenen Polymer

% Cl im

erhaltenen

Polymer

Reaktion mit Magnesiumhydroxid

26,9

64,65

5,1

Reaktion ohne
Magnesiumhydroxid

21,4

63,96

5,5

Beispiel 6

Es wurde ein aus der Vinylchloriddestillation stammender

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schwerer Rückstand eingesetzt, dessen gaschromatografische Analyse folgende Zusammensetzung ergab:

10,33 % 1,2-Dichloräthan, 35,30 % 1,1,2-Trichloräthan und 6,88 $> Tetrachloräthan;

der Rest bestand aus verschiedenen chlorierten organischen Derivaten, hauptsächlich aus 1,3-Dichlorpropen, 2-Chloräthanol, 1,2-Dichlorbutan, 0,26 % Chlorwasserstoffsäure sowie 0,04 % Chlor. Der Gehalt an organischem Chlor im Rückstand betrug 64,93 %,

18,5 g dieses Rückstands wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit verschiedenen Polysulfiden unterschiedlichen mittleren Schwefelgrads umgesetzt. Bei allen Versuchen wurde eine 100 % der Stöchiometrie entsprechende Menge an Polysulfiden eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Die mit Schwefelgraden von 1,7 - 3,0 erhaltenen Polymeren sind mit Dichloräthan 'mischbar'.

Tabelle 3

χ in ^Na2^SX	Gewicht des er haltenen Polyme ren (g)	% S im erhaltenen Polymer	% Cl im erhalte nen Polymer
1,7	5,8	13,2	12,2
2,3	4,6	17,5	10,9
3,0	10,1	25,9	9,3
4,0	15,5	46,7	7,5 I

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde unter Weglassen des Magnesiumhydroxids

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- Io -

wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt. Die ausgehend von Polysulfiden mit einem mittleren Schwefelgrad von 1,0 - 3*0 hergestellten Polymere sind mit Dichloräthan 'mischbar'; das Polymer, das aus einem Polysulfid mit einem mittleren Schwefelgrad von 4 erhalten wurde, besaß die Konsistenz eines elastischen Materials und war nicht mit Dichloräthan 'mischbar'.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Tabellen 3 und 4 zeigt, daß die unter sonst gleichen Bedingungen in Gegenwart eines Dispersionsmittels erhaltenen Polymeren (Tabelle 3) weniger Schwefel enthalten als die ohne Dispersionsmittel (Tabelle 4) hergestellten Produkte, wenn stöchiometrische Mengen an Polysulfiden eingesetzt werden.

Beispiel 8

Die Beispiele 6 und 7 wurden unter Verwendung einer 120 % der Stöchiometrie entsprechenden Menge an Natriumpolysulfiden wiederholt. Die bei Anwesenheit von Magnesiumhydroxid sowie unter Abwesenheit eines Dispersionsmittels erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Die ausgehend von Polysulfiden mit eineni mittleren Schwe-

Forymeren sind mit

felgrad von 1-3 hergestellten/Dichloräthan 'mischbar. Anhand der Ergebnisse der Tabelle 5 ist festzustellen, daß die unter Anwendung überstochlometrischer Mengen an Polysulfiden in Gegenwart von Magnesiumhydroxid als Dispersionsmittel erhaltenen Polymeren mehr Schwefel enthalten als die entsprechenden Produkte ohne Dispersionsmittel.

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Tabelle 4

χ in	Gewicht des	% S im erhal	% Cl im erhaltenen
Na₂S_x	Polymeren (R)	tenen Polymer	Polymer
1,0	4,4	14,1	14,7
1,7	5,3	18,4	11,0
2,3	7,3	19,3	9,5
3,0	11,6·	41,8	7,4
4,0	20,8	59,6	6,0

Tabelle 5

χ in	1	1,0	Gewicht des	% S im erhal	5,4	5,3	% Cl im erhalte	6,9
^Na2^Sx	1,5	erhaltenen	tenen Polymer	9,2	21,3	nen Polymer	11,6
	2,0	Polymeren (g)		5,2	38,0		9,1
Bei	2,5	Anwesenheit von	ι Magnesiumhydroxid	9,2	42,0	als Dispersions-	8,5
	3,0	mittel:	26,9	64,6		9,9
1,0	3,5	3ei Abwesenheit	11,9	6,4
2>0	4,0	6,5	8,8	5,5
2,5	3,5	12,2
3,0	7,8	9,8
4,0	8,5	5,1
5,7	eines Dispersionsmittels:
20,0	4,9
21,4	8,3
17,5
19,2
25,9
58,6
63,9

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Beispiel 9

Derselbe Rückstand wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit Natriumpolysul· fiden mit verschiedenen mittleren Schwefelgraden umgesetzt, die in verschiedenen Mengen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Alle Polymere, die unter 45 % Schwefel enthielten, waren mit Diohloräthan 'mischbar'.

Beispiel 10

18»5 g des Rückstands von Beispiels 4 wurden nach der gleichen Verfahrensweise mit Lösungen von Natriumpolysulfiden vom Schwefelgrad 5 umgesetzt, die in verschiedenen unterstöchiometrischen Mengen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

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Χ> ns E

I
pH

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53

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Tabelle 7

% NapS_x bezogen auf die Stöchio- metrie	Gewicht des erhaltenen Polymeren (g)	% S im erhalte nen Polymer	% Cl im er- haltenen Polymer
80	22,0	63,0	3,0
65	17,6	74,4	5,4
50	10,1	50,5	9,1
30	12,1	54,0	6,3
10	3,1	37,6	14,8

Aus der Tabelle 7 geht hervor, daß bei Verwendung von Polysulfiden in einer Menge unterhalb 30 % der Stöchiometrie sehr geringe Mengen an Polymeren erhalten werden, die stark chlorhaltig sind.

Mit Ausnahme des letzten Produkts der Reihe mit 37,6 % Schwefel sind die erhaltenen Polymeren mit 1,2-Dichioräthan nicht 'mischbar¹.

Beispiel 11

Bs wurde ein aus der Vinylchloridherstellung durch Oxychlorierung stammender schwerer Rückstand verwendet, dessen gaschromatografische Analyse folgendes Ergebnis lieferte:

28,35 % 1,1,2-Trichloräthan, 15,82 $ 1,2-Dichloräthan, 8,91 % 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 7,24 % Tetrachloräthylen, 5,35 % l,3-öichlorbuten-2, 3,21 % 1,1,2,2-Tetrachloräthan,

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1,72 % Chlorbenzol und 0,82 % l-Chlor-2-bromäthan;

der Rest bestand aus einer Reihe von Verbindungen, die mit den in Beispiel 1 aufgeführten identisch waren. Der mit der Wurzschmitt-Bombe (Universalbombe IKA) bestimmte gesamte Chlorgehalt des Rückstands betrug 60,43 %. Der Gehalt an anorganischem Chlor betrug 0,23 % in Form von Chlorwasserstoffsäure sowie 0,04 % in Form von freiem Chlor. Der Gehalt an organisch gebundenem Chlor betrug entsprechend 60,16 %.

18,5 g des Rückstands wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1, Jedoch in Abwesenheit von Magnesiumhydroxid umgesetzt. Die Natriumpolysulfidlösungen wurden aus technischem Natriumsulfid hergestellt, das einen jodometrisch bestimmten Na₂S-GeImIt von 63 % aufweis. Die Mengen der eingesetzten Reaktanten sowie die Schwefel- und Chlorgehalte der erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle 8

χ in Na₂S_x	% Na_?S be zogen auf die Stöchiometrie	Gewicht des erhaltenen Polymeren Cg)	% S im er haltenen Polymer	% Cl im erhal tenen Polymer
2,5	■ 100	15,4	35,5	6,4
3,5	100	21,9	51,6	5,0
2,9	186,3	16,7	50,2	5,1
3,85	186,3	24,6	66,2	3,2

Beispiel 12

Der in Beispiel 1 beschriebene Rückstand wurde nach derselben, dort beschriebenen Verfahrensweise unter Weg-

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lassen des Dispersionsmittels umgesetzt. Es wurde ein Natriumpolysulfid mit einem Schwefelgrad von 3 in einer 100 % der Stöchiometrie entsprechenden Menge eingesetzt, wobei der pH zum Ende der Reaktion verändert wurde. Der pH wurde in der auf 20 ⁰C abgekühlten Reaktions-Mutterlauge nach dem Dekantieren des organischen Polysulfide gemessen. Die Messungen wurden mit einem pH-Meter mit Glaselektrode und Kalomelelektrode als Referenzelektrode durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

pH zum Ende der Reaktion '	Gewicht des erhaltenen Polymeren (g)	% S im erhalte nen Polymer	$ Cl im er haltenen Polymer
11,2	3,9	13,3	15,7
9,2	11,2	39,3	8,8
8,9	10,5	40,7	8,6
8,8	13,9	49,3	7,0

Es ist festzustellen, daß bei Anhebung des pH zum Reaktionsende eine sehr geringe Menge eines Polymeren mit niedrigem Schwefelgehalt und hohem Chlorgehalt erhalten wird.

Beispiel· 13

Der Rückstand, dessen Zusammensetzung in Beispiel 4 aufgeführt ist, wurde unter Anwendungen derselben Ver-

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fahrensweise wie im vorstehenden Beispiel, jedoch unter Weglassen des Magnesiumhydroxids als Dispersionsmittel umgesetzt. Es wurden Natriumpolysulfide mit einem mittleren Schwefelgrad von 3,0 - 3,2 in 120, 135 sowie 1Ö6 % der Stöchiometrie entsprechenden Mengen eingesetzt, wobei der pH zum Reaktionsende variiert wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 10 aufgeführt; aus der Tabelle geht klar hervor, daß bei einem pH-Wert oberhalb 10,5 nur sehr geringe Polymermengen erhalten werden, sowie, daß der Schwefelgehalt dieser Polymeren etwas absinkt.

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Tabelle

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% NaaSx bezo-	χ in	PH	Gewicht des	% S im erhalte	% Cl im erhalte
gen auf die Stochiometrie	Na₂S_x	9,1	erhaltenen Polymeren (g)	nen Polymer	nen Polymer
120	7,0	9,3	U,9	63,8	8,4
ft	tf	9,6	11,0	57,4	6,4
If	tt	10,8	11,0	54,7	7,6
ff	tt	9,5	2,7	40,3	10,4
135	3,2	10,1	U,3	68,5	4,7
tf	tt	10,6	9,8	61,1	5,6
ff	tt	9,9	2,5	35,6	11,5 .
186	3,0	10,7	11,4	56,7	6,1
ti	tt	11,4	5,6	47,8	10,2
tt	tt ·	0,9		-

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polymeren organischer Polysulfide mit 4 - 80 Gew.-% Schwefel, dadurch gekenn ζ ei σ h η e t , daß schwere Rückstände der Vinylchloridherstellung mit mindestens 30 % der stöchiometrischen Menge eines Alkali- oder Erdalkalipolysulfids eines mittleren Schwefelgrads von 1 - 5 in wäßrigem Medium bei 50 - 100 ⁰C umgesetzt werden, wobei der pH-Wert des Reaktionsmediums zum Ende der Reaktion den Wert 10,5 nicht übersteigt, und der Niederschlag des erhaltenen Polymeren von der Reaktions-Mutterlauge abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalipolysulfid ein aus technischem Natriumsulfid durch Umsetzung mit Schwefel erhaltenes Natriumpolysulfid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schwere Rückstand und das Polysulfid bei einer Temperatur von 50 - 80 ⁰C gemischt werden und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 90 - 100 ⁰C beendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ein Gegenwart eines Dispersionsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel ein Eisen-, Aluminium- oder Magnesiumhydroxid verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel Magnesiumhydroxid verwendet wird, das in situ aus Magnesiumchlorid hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag des Polymeren zur Entfernung löslicher Verunreinigungen mit Wasser gewaschen, in Wasser resuspendiert und durch Ansäuern des Mediums auf einen pH-Wert unter 5 koaguliert wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren organischer Polysulfide mit 4 bis 45 - 50 % Schwefel nach einem der Ansprüche 1 - 7# dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganisches Polysulfid mit einem mittleren Schwefelgrad von 1-2,7 verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymeren organischer Polysulfide mit 50 - 80 % Schwefel nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganisches Polysulfid mit einem mittleren Schwefelgrad von

3Λ - 5 verwendet wird.
10. Polymere organischer Polysulfide, erhalten nach einem der Ansprüche 1-9·

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