DE250335C

DE250335C -

Info

Publication number: DE250335C
Application number: DENDAT250335D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

\fc 250335 KLASSE 3&C GRUPPE

Es wurde die interessante Beobachtung gemacht, daß man eine elastische, dem natürlichen Kautschuk nahestehende Substanz dadurch erhalten kann, daß man ß-y-Dimethylbutadien der Formel:

CH₃- C

- C

CH₂

mit oder ohne Zusatz von die Polymerisation befördernden oder als Verdünnungsmittel wirkenden Mitteln erwärmt. Man gewinnt auf diese Weise eine Substanz, die in ihrem Verhalten ganz dem natürlichen Kautschuk entspricht und als sein höheres Homologes aufzufassen ist. Polymerisationsprodukte des ß-y-Dimethylbutadiens sind von Kondakow bereits früher beschrieben worden. Im Journal . für praktische Chemie (Bd. 62, S-. 175/176) erwähnt der Autor, daß er durch Erhitzen des Oiisopropenyls mit alkoholischer Kalilauge (1 Teil KOH -.3 Teilen C₂H₅OH) bis auf 150° einen Teil des Kohlenwasserstoffes zu einer lederartigen, elastischen Masse zu polymerisieren vermochte, die an Kautschuk oder die Polymeren des Styrols erinnere. Die weiteren Angaben Kondakows über die Eigenschaften dieses Polymerisationsproduktes zeigen aber, daß es sich hierbei nicht um ein Analoges des Kautschuks handelte. Während der natürliche Kautschuk sich durch vollständige Unlöslichkeit in Alkohol auszeichnet, ist das Produkt von Kondakow, wie er auf S. 176 ausdrücklich angibt, in Alkohol löslich. Der Autor hatte offenbar ein niederes Polymerisationsprodukt des Dimethylbutadiens unter Händen. Später hat Kondakow (Journal für praktische Chemie Bd. 64, S. 109/110) ein weiteres Polymerisationsprodukt des Dimethylbutadiens beschrieben, das er dadurch erhalten hatte, daß er das Dimethylbutadien in zugeschmolzenen Glasnaschen ein Jahr lang der Einwirkung des zerstreuten Tageslichtes aussetzte. Dieses Produkt war ebenfalls elastisch wie Kautschuk, ,war aber von dem früher beschriebenen Polymerisationsprodukt vollständig verschieden. Es erwies sich als unlöslich in allen Lösungsmitteln und kann deshalb ebenfalls nicht als ein Analogon des Kautschuks bezeichnet werden. Das Produkt der Lichtwirkung stellt offenbar ein weit höheres Polymerisationsprodukt dar, als der natürliche Kautschuk. .

Zu erwähnen ist noch, daß auch Couturier, und zwar, was hier ausdrücklich bemerkt werden soll, schon 8 Jahre früher (Annales de Chimie, Bd. XXVI, 6. Serie, S. 489) auf die Polymerisierbarkeit des ß-^-Dimethylbuta-

diens hingewiesen und veröffentlicht hatte, daß der Kohlenwasserstoff schon durch Wärme allein in eine viskose Masse übergehe. Unter welchen Bedingungen er erhitzt hat, und welche Eigenschaften das Polymerisationsprodukt aufwies, hat Couturier nicht angegeben. Er erwähnt nur, daß die als Reaktionsprodukt erhaltene viskose Masse nicht mehr destillierte. Daraus ist zu schließen, daß es sich, ähnlich

ίο wie beim Kondakowschen Einwirkungsprodukte des Lichtes, um ein weit polymerisiertes, dem Kautschuk nicht mehr nahestehendes Produkt handelte; denn nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man stets ein Reis aktionsprodukt, das noch zu erheblichem Teile, infolge des Gehaltes an unverändertem Ausgangsmaterial oder dimolekularem Terpen, destillierbar ist. Für die hohe Polymerisationsstufe des Produktes von Couturier spricht auch der Umstand, daß der Autor sein Polymerisationsprodukt auch bei langem Stehen des Kohlenwasserstoffes mit Chlorcalcium in der Kälte erhielt. Nach unseren Versuchen ist Chlorcalciurn in der Kälte' ohne Einwirkung. Es kann sich also bei der vermeintlichen Chldrcalciumwirkung nur um die später von Kondakow- beobachtete Lichtwirkung, die zu hoch polymerisierten Produkten führt, gehandelt haben. Diesen Vorveröffentlichüngen gegenüber war es nicht vorauszusehen, daß sich das Dimethylbutadien auch in ein Polymerisationsprodukt überführen lassen würde, das in seinen Eigenschaften dem natürlichen Kautschuk genau entsprechen und dasselbe charakteristische und technisch wichtige Verhalten gegen Lösungsmittel aufweisen würde wie letzterer. Nachdem diese Tatsache einmal erkannt ist, macht es keine Schwierigkeiten mehr, diese bestimmte PoIymerisationssfufe festzuhalten. Man überzeugt sich bei Ausführung des Verfahrens durch Probenahme davon, daß die Alkoholünlöslichkeit des Polymerisationsproduktes erreicht und die Benzollöslichkeit noch vorhanden ist.

Zweckmäßig entfernt man aus der Probe vor der Prüfung etwa unveränderten und dimolekularen Kohlenwasserstoff.

An bestimmte. Temperaturen ist das vorliegende Verfahren ebensowenig gebunden wie das des Patentes 235423. Erhitzt man auf niedrigere Temperaturen, so ist die Reaktionsdauer zweckmäßig zu verlängern, beim Erhitzen auf höhere Temperatur zweckmäßig abzukürzen. Auch der Zusatz von Verdünnungsmitteln ist dem Verlauf der Polymerisation nicht hinderlich; ebenso kann man der Reaktionsmasse auch katalytisch wirkende Substanzen zufügen. Bei Kontrolle des Reaktionsverlaufes durch Probenahme kann man stets ein dem Kautschuk sehr nahestehendes, durch seine Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen und seine Unlöslichkeit in Alkohol charakterisiertes Produkt erhalten. .

Beispiel i.

500 Teile ß-y-Dimethylbutadien werden mit 500 Teilen Benzol gemischt; die Mischung wird 10 Stunden lang im Druckgefäß auf 200° erhitzt. Durch Destillation mit Wasserdampf im Vakuum werden die Nebenprodukte abgetrieben; dabei hinterbleibt . eine zähe, elastische Masse von kautschukähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2.

Im Autoklaven erhitzt man 1000 Teile ß-y-Dimethylbutadien 4 Tage lang auf 100 bis no⁰. Der Druck hält sich zwischen 3 und 4 Atmosphären. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Destillation bei gewöhnlichem Druck aus dem siedenden Wasserbade von der Hauptmenge des unveränderten Ausgangskohlenwasserstoffes befreit. Die fester haftenden Reste des letzteren sowie ein Terpenkohlenwasserstoff werden durch Destillation unter stark vermindertem Druck abgetrieben. Als Destillationsrückstand hinterbleibt die im Beispiel 1 beschriebene elastische Masse.

Beispiel 3.

5000 Teile ß-y-Dimethylbutadien werden am Rückflußkühler 10 Tage lang zum Sieden erhitzt. Das anfangs leicht bewegliche Liquidum wird allmählich viskoser, bleibt jedoch völlig farblos. Mittels einer Streudüse wird die Reaktionsmasse in feinster Zerteilung in einen Vakuumkessel gestäubt und so von unverändertem monomolekularem Dimethylbutadien und dem bei dem Prozeß gebildeten dimolekularen Kohlenwasserstoff befreit.

Beispiel 4.

ι Teil Kreosot und 1000 Teile ß-y-Dimethylbutadien werden 5 Tage lang in einem Druckgefäß auf 90 ° erhitzt. Aufgearbeitet wird durch Wasserdampfdestillation, wie im Beispiel ι beschrieben ist. Die so gewonnene elastische Masse hat den für manche Kautschuksorten charakteristischen Rauchgeruch.

110 Beispiel 5.

Man erwärmt 100 Teile ß-y-Dimethylbutadien in einem Druckgefäß oder am Rückflußkühler längere Zeit, z. B. 3 Monate, auf 35 bis 40° und arbeitet auf, wie im Beispiel 3 beschrieben ist. Bei dieser Behandlungsweise entsteht besonders wenig von dem terpenähnlichen dimolekularen Kohlenwasserstoff.

An Stelle der in den Beispielen beschriebenen Aufarbeitungsweisen kann auch die be-

kannte Alkoholfällungsmethode Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung einer dem* Kautschuk nahestehenden Substanz,₍jdjjrm_s bestehend, daß man ß-y-Dimethylbutadien mit oder ohne Zusatz von die Polymerisation befördernden oder als Verdünnungsmittel wirkenden Substanzen erwärmt, bis das erhaltene Polymerisationsprodukt nach Entfernung etwa noch unveränderten Ausgangsniaterials oder dimolekularen Produktes in Alkohol unlöslich, in Benzol aber ^ noch löslich ist.