DE2503233A1 - Verfahren zur katalytischen herstellung von essigsaeure, aethanol und/ oder acetaldehyd - Google Patents

Verfahren zur katalytischen herstellung von essigsaeure, aethanol und/ oder acetaldehyd

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DE2503233A1 DE19752503233 DE2503233A DE2503233A1 DE 2503233 A1 DE2503233 A1 DE 2503233A1 DE 19752503233 DE19752503233 DE 19752503233 DE 2503233 A DE2503233 A DE 2503233A DE 2503233 A1 DE2503233 A1 DE 2503233A1
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Description

Verfahren zur katalytischen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd
Die Erfindung bezieht sich auf die selektive Herstellung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen, nämlich Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd, aus Synthesegas, insbesondere auf die Reaktion von Synthesegas in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhalti.- gen (oxygenierten) Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (im wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid mit unterschiedlichen Mengen an Kohlendioxid und Wasserstoff) ist eingehend untersucht und industriell angewendet worden. Die Reaktionsbedingungen umfassen gewöhnlich Temperaturen um 150-4500C, Drucke von Atmosphärendruck bis etwa 700 atü und Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 4:1 bis etwa 1:4 in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Form von Eisen und/oder Edelmetallen.
- 2 -■■
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Ein wesentlichen Nachteil der meisten Synthasegasverfahren war die nicht-selektive oder nicht-spezifische Art der Prbduktverteilung. Katalysatoren mit einer annehmbaren Aktivität ergeben gewöhnlich ein weites Spektrum von Produkten - Kohlenwasserstoffen und oxygenierten Kohlenwasserstoffen - mit breiter Verteilung des Gehaltes an Kohlenstoffatomen. Dies kompliziert nicht nur die Gewinnung gewünschter Produkte, sondern führt zu einer Verschwendung an Reaktionsteilnehmern an wirtschaftlich uninteressante Nebenprodukte.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zur selektiven Herstellung oxygenierter Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül geschaffen. Synthesegas wird kontinuierlich mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der im wesentlichen metallisches Rhodium umfaßt, wobei die Kombination der Reaktionsbedingungen so abgestimmt ist, daß die Bildung eines wesentlichen Anteils an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd begünstigt wird.
Die Reaktion erfolgt unfeer solchen Bedingungen von Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und Raumgeschwindigkeit, daß sie in ihrer gegenseitigen Beziehung zueinander Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd in einer Menge liefern, die mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-^, an Verbindungen mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen aus der Reaktion ausmacht. Zweckmäßig erfolgt, die Reaktion mit solch abgestimmten BedingungGn, daß Produktwirksamkeiten, beaogsn auf denKohlenstoffverbrauch, über 10 % und häufig über 50 % erzielt werden. Die gebildeten Äth^lester und Acetate werden als Äthanol und Essigsäure bei der Bestimmung der Produktivitäten und Selektivitäten
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gemäß den hier angegebenen Daten eingeschlossen. Bei optimalen Reaktionsbedingungen und insbesondere bei relativ niedrigen Umwandlungen erfolgt wenig Umwandlung in Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, und die Umwandlung in Methan und Methanol kann leicht auf einem Minimum gehalten werden. Wie ersichtlich, kann man durch. Änderung der Katalysatorzusammensetzung und Reaktionsbedingungen
die Selektivität nur auf eines der drei Produkte, z.B.. Essigsäure oder Äthanol, richten.
Die.Literatur über die Synthesegasumwandlung ist umfangreich. Obgleich man kaum ein Metall finden kann, das nicht als Katalysator für die Reaktion untersucht worden ist, haben sich die meisten Anstrengungen auf die Metalle der Eisengruppe, auf Ruthenium und auf verschiedene Metalloxidsysteme gerichtet.
Eine genaue Untersuchung der Literatur hat gezeigt, daß bisher fünf Arbeiten die Verwendung von metallischem Rhodium als Katalysator für die Synthesegasumwandlung beschreiben. Diese in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Veröffentlichungen berichten Ergebnisse, die nicht besser als die mit Katalysatoren der Eisengruppe erhaltenen sind. Im Hinblick auf diese Ergebnisse und.den relativ hohen Preis für Rhodium ist es nicht überraschend festzustellen, daß wenig Interesse an dar Verwendung von Rhodium als Katalysator für die Synthesegasumwandlung bestand.
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cn ο to co
Tabelle 1
Vergleich bekannter Veröffentlichungen
Autior
Träger
Temp.;°C.
kg/cm
relat.Gasgcschwindigk.*
-^ HAc+EtOH+HQAc
F. Fischer (1) keiner R. Kratel (2) keiner Eidus (3)
Bureau of Mines Tonerde
Kieselgur
Tonerde
300-400
195
250-300
441
1,05
105
1,05-42 2-1
22,05
0,24
stit'a 1 ,3
2,2-5,4..
keine gefunden vermutl. wie Soufi vermutl. wie Soufi
keine gefunden
F. Soufi(5) keiner
erfindungsgemäß verschiedene oder keiner
140-220 231-1050
0 bis etwa 0,2 0,14-3,37
200-350 21-245
3-0,25, etwa 10-2000
bis zu etwa 80
(1) = F. Fischer et al, Brennstoff-Chemie, TjS, 466, (1935); 6_, 265-284 (1925)
(2) = R, Kratel, Dissertation, TU Berlin-Charlottenburg, 1937; die Arbeit erfolgte am
Kaiser-Wilhelm-Institut Mülheim-Ruhr (vgl. H. Pichler, Brannstoff-Chemie 22» 226 (1939) )
(3) = Ya.T. Eidus et al, Iswest.Akad.Nauk', UdSSR Ser. Khim 7_, 1160-1169 (1965)
(4) = D.F. Schultz et al, Bureau of Mines Report of Investigations No. 6974 (1967)
(vgl. L. Duparc et al, HeIv. Chim. Acta. _8, 609 (1925))
(5) = F. Soufi, Doktordissertation, Universität Karlsruhe (1969)
* = die hier verwendete relative Gasgeschwindigkeit ist das Volumen an Synthesegas, gemessen
in 1 bei 1 at und 0 C, das zum Katalysator pro g Rhodium pro h geführt u/urde
Das Verhältnis zwischen den angewendeten Reaktionsbedingungen und den in den bekannten Arbeiten erzielten Ergebnissen ist in der obigen Tabelle zusammengefaßt. Nirgends wurden mehr als 3,4 M0I-/0 an oxygenierten Verbindungen mit zwei Kohlenstoffen in den Reaktionsprodukten berichtet oder gefunden. Dies steht im großen Gegensatz zu den bis.zu 80 MoI-^ an oxygenierten Verbindungen mit zu/ei Kohlenstoffatomen im erfindungsgemaßen Verfahren. Es ist offensichtlich von Bedeutung, einen Rhodiummetallkatalysator mit den abgestimmten Rsaktionsbedingungen zur begünstigten Bildung eines wesentlichen Anteil an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd in Verbindung zu bringen.
Eine genauere Darstellung der Unterschieds zwischen den Ergebnissen bei Soufi und den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen ist in Tabelle 2 gezeigt.
Produkt Tabelle 2 Soufi
Vergleich 17,4
Methan der Produktverteilting 22,7
Äthan Ge\s),-% organischer Produkte 0,2
Acetaldehyd erfindungs
gemäß		 0,5
Äthanol 33,6 0,5
Essigsäure keines 36,4
gem.C„ . Kohleniuasserst 13,9 17,6
gem. C und C, , oxy-
genierte Kohlenwasser
stoffe (a)		 4,7 4,7
CO, 23,6
Spur
0,5
23,8
(a) = Aldehyde, Säuren und Alkohole
80 9 8 31/0927 ■
Tabelle 2 Fortsetzung
Bedingungen erfindungs- Soufi gemäß
Temperatur; 0C. 220 220
Druck; atü 210 105-238
H2/CO 2:1 2:1
RaumgeschjuindigkGit ,QQQ statisch (8,5 std)
Versuchsdauar; h 1 8,5
Katalysator 5 % Rh/'SiO Rh° Pulver
* Gasvolumen pro h pro Katalysatorvolumen
Erfindungsgemäß wird ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Synthesegas mit einem Rhodiummetallkatalysator unter solchen abgestimmten Bedingungsn von Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und RaumgeschuJindigkeit in Berührung gebracht, um, wie oben ausgeführt, die Bildung eines wesentlichen Anteils an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd zu begünstigen. Die Reaktionswirksamkait oder Selektivität gegen diese Verbindungen mit zu/ei Kohlenstoffatomen beträgt unweigerlich mindestens etwa 10 % und gewöhnlich bis zu etwa 25 %; unter bevorzugten Bedingungen übersteigt sie 50 % und unter optimalen Bedingungen werden 90 % oder mehr erreicht. Die Selektivität wird hier als Prozentsatz an Kohlenstoffatomen definiert, die aus dem Kohlenmonoxid stammen und in eine oder mehrere besondere Verbindungen umgewandelt werden.
Daher sind die unabhängigen Reaktionsvariablen so abgestimmt, daß die Bildung eines wesentlichen Anteils der gewünschten oxygeniarten Kohlenwasserstoffe mit 2 Kohlenstoffatomen (Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd) begünstigt wird. Dieser Anteil, ausgedrückt als Wirksamkeit der Kohlenstoffumwandlung, liegt gewöhnlich bei 25 % und übersteigt oft 50 %.
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Diese Abstimmung ist erfindungsgemäß eine Kombination
von Bedingungen, die mäßige Reaktionsbedingungen aufrechterhalten und so die Umwandlung von CD auf höchstens ein Viertel, vorzugsweise nicht mehr als ein Achtel begrenzen. Wie im folgenden noch genauer erläutert, kann dies hauptsächlich durch eine Kombination von hoher Raumgeschwindigkeit und niedriger Temperatur erzielt werden, wobei jedoch auch andere Faktoren, z.B. das Verhältnis von H_ zu CD, die Katalysatoraktivität, der Druck, die Bettgeometrie usw., die Umwandlung beeinflussen. Bei hohen Umwandlungen wurde "'festgestellt', daß übermäßig viel Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit hoher Anzahl von Kohlenstoffatomen gebildet werden, was zu einem Verlust an Verbindungen mit'zwei Kohlenstoffatomen führt.
Die Bedingungen von Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung liegen gewöhnlich in den für Synthesegasumwandlungen üblichen Bereichen, wie sie insbesondere bei.der Herstellung von Methanol angewendet werden. Zur erfindungsgemäßen Reaktion kann somit die bekannte Technologie und in manchen Fällen auch die bestehende Anlage verwendet werden.
Die Reaktion ist äußerst exotherm, wobei sowohl das thermodynamische Gleichgewicht als auch die kinetischen Reaktionsgeschwindigkeiten durch die Reaktionstemperatur bestimmt werden. Durchschnittliche Katalysatorbettemperaturen liegen gewöhnlich zwischen etwa 150-450 C; für optimale Umwandlungen werden sie jedoch zwischen etwa 200-400°C, insbesondere etwa 250-350°C., gehalten.
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Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige l'arfahrensvariable, die nicht nur die Gesamtproduktivität sondern auch die Selektivität gegenüber einem oder mehreren der gewünschten Produkte mit zuisi * Kohlenstoffatomen beeinflußt. Innerhalb eines relativ engen Tem-, peraturbereiches, z.B. 10-20 C, kann eine Temperaturerhöhung die gesamte Synthesegasumwandlung etwas erhöhen, was leicht zu einer erhöhten Äthanolbildung führt, jedoch die Bildung von Essigsäure und Acetaldehyd verringert. Gleichzeitig begünstigen jedoch höhere Temperaturen die Methanbildung, wobei sich diese offensichtlich bei höheren Temperaturen schneller erhöht als die Umwandlungen in die gewünschten Produkte mit zuiei Kohlenstoff atomen. So hängt für einen gegebenen Katalysator und bei Konstanthaltung aller anderer Variablen die optimale Temperatur mehr vom Produkt
keit
und der V/erfahrenswirtschaftuch als von thermodynamischen oder kinetischen Überlegungen ab, wobei höhere Temperaturen eher die Bildung oxygenierter Produkte erhöhen, jedoch disproportional auch die gleichzeitige Bildung von Methan erhöhen.
In der obigen Besprechung sind die angegebenen Temperaturen als durchschnittliche Reaktionsbettemperaturen ausgedrückt. Aufgrund der hoch exothermen Reaktion ist es zweckmäßig, die Temperatur so zu regeln, daß keine übermäßige Methanierung erfolgt, bei welcher die Methanbildung mit höherer Temperatur erhöht wird und die damit verbundene exotherme Reaktion die Temperatur noch weiter erhöht. Dazu werden die üblichen Verfahren zur Temperaturregelung verwendet, wie z.B. WirbelbettreaktionszonBrv mehrstufige adiabatiache Reaktoren mit fixiertem Bett und Zwischenkühlung oder relativ kleine Katalysatorteilchen (1,6 mm oder weniger) in aus Rohr und Mantel bestehenden Reaktoren, in
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denen eine Kühlflüssigkeit die mit Katalysator gefüllten Rohre umgibt.
Der Druck der Reaktionszone liegt zweckmäßig zwischen etwa 1,05-700 atü, insbesondere zwischen etwa 21-350 a tu. Höhere Drucke der Reaktionszone erhöhen d^s Gesamtgewicht des erhaltenen Produktes pro Zeiteinheit und verbesserten die Selektivität für Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas kann stark variieren und wird weitgehend durch das oder die zur Gasherstellung verwendeten Verfahren bestimmt. Gewöhnlich liegt das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 20:1 bis 1:20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis 1:5, In den meisten oben angegebenen Arbeiten lag das Mol-Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Kohlenmonoxiddruck etwas unter 1:1. Die Erhöhung des Verhältnisses führt zu einer Erhöhung der Gesamtreaktionszeit, die oft recht deutlich ist, und hat eine geringe aber günstige Wirkung auf die Bildung von Produkten mit zwei Kohlenstoffatomen, erhöht jedoch gleichzeitig auch die Selektivität für Methan. Die Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid begünstigt auch die Bildung stärker reduzierter Produkte, d.h. Äthanol anstelle von Acetaldehyd oder Essigsäure.
Die Verunreinigungen im Synthesegas können in Abhängigkeit von ihrer Natur und Konzentration eine Wirkung auf die Reaktion haben oder nicht. Kohlendioxid, das gewöhnlich in einer Menge bis zu etwa 10 Mol-/a anwesend ist, hat praktisch keine Wirkung.
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1Ü -
Bei Durchführung einer Rückführung, bei der alles oder ein Teil des umgesetzten Gases zur Katalysatorzone zurückgeführt UJird, -luerden die oxygenierten Kohlenwasserstoffe zweckmäßig vor der Rückführung entfernt.
Für empirische Zwecke wurde eine von 10 Versuchen in Form ■v/oh zweistufigen Fabrik-Teilanlagen
plus zentralen Punkten durchgeführt. Die unabhängigen Variablen waren Temperatur (275 und 300 C.) t Wasserstoff- und Kohlenmonoxid» teildrucke (24,5 und 35 atü) und stündliche Gasraumgeschiuindigkaiten (3600 und 4700 Vol. Gas bei Standard-Bedingungen pro Vol. Katalysator pro h .). Alle Variablen mit Ausnahme der Raumgeschwindigkeit erwiesen sich als entscheidend in ihrem Einfluß auf Mengen und Wirksamkeiten bezüglich der Hauptprodukte, d.hc Essigsäure, Äthanol, Acetaldehyd und Methan. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Raumgeschwindigkeit über einen verhältnismäßig engen Bereich variiert wurde und in jedem Fall recht hoch war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. In jedem Fall ist diB Wirkung einer Erhöhung der besonderen Variable durch ein oder mehrere positive oder negative Zeichen dargestellt, um das Maß des Ansprechens von Geschwindigkeit und/oder Wirksamkeit anzuzeigen.
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Tabelle-3
Geschwindigkeit
Temp. PH2 PCO
Wirksamkeit
Temp. PH2 PCO
cn ο co
Essigsäure (CH3COOH) Äthanol (C2H5OH) AcEtaldehyd (CH3COH) Methan (CH )
+ •i-
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die günstigsten Bedingungen für eine hohe Selektivität gegenüber Essigsäure und Acetaldehyd
■ die niedrigste praktische Arbeitstemperatur, ein niedriger Wasserstoffteildruck und ein hoher Kohlenmonoxidteildruck sind. Dies ujird durch die folgenden Daten von Tabelle 4 bestätigt (hier UQd in Tabelle 3 unter l/eru/endung eines Katalysators aus 5 % Fihodium auf Kieselsäure).
509 8 31/09??
Tabelle 4
Wirkung von Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung auf die
Kohlenstoffujirksamkeit bzw. -unoandlung,
(b) (b) Kohlenstof fmirksamkeit; % Produktivität (a)
' Temp. PH9 PCG Methan Essigsäure Äthanol Acetaldehyd Essigsäure insgesamt an C^-Verbindungen
18 12 29 4,0 10,7
33 10 34 2,4 4,8
34 10 45 1,4 3,0
<t pro ft. Katalysator pro h
290 425 425
275 250 5 00
cn
ο
CD
OO		 250
(a)		 750
= lbs.		 1750
Pro
O
to		 (b) - psi
CD CO NJ
CjO CjO
Es ist ein Markmal der vorliegenden Erfindung, daß eine niedrige Umwandlung - vorzugsweise weniger als 20 % des CO - die Bildung eines wesentlichen Anteils an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd begünstigt, der gewöhnlich über 10 % im Gegensatz zu maximal 3,4 % bei bekannten Verfahren (vgl. Tabelle 1) liegt. Diese Umwandlung erfolgt zweckmäßig durch Verwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit in Bezug auf die anderen Reaktionsvariablen (z.B. Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung, Katalysator usw.). Raumgeschciindigkeiten über stum siner solchen von 10 (Vol. Reaktionsgas bei O0C. und 760 mm Hg Druck pro WoI. Katalysator pro h ") sind üblich, obwohl Raumgeschwindigkeiten von etwa 10-10 pro h' bevorzugt werden. Eine übermäßig hohe Raumgeschwindigkeit ergibt eine unwirtschaftlich niedrige Umwandlung, während sehr niedrige Raurngeschu indigkeiten die Bildung eine:s stärker unterschiedlichen Spektrums von Reaktionsprodukten einschließlich höher siedender Kohlenwasserstoffe und oxygenierter Kohlenwasserstoffe bewirkt.
Der Rhodiumkatalysator ist metallisches Rhodium, das durch verschiedene oder eine Kombination von mehreren Methoden in der Rsaktionszone vorgesehen sein kann. Ein Verfahren besteht im Überziehen der Wände der Reaktionszone oder des Reaktors mit metallischem Rhodium. Ein anderes erfolgt durch Übeiziehen eines porösen Siebes mit einem dünnen Metallüberzug. Bei einem weiteren werden Rhodiumteilchen, gewöhnlich auf einem inerten porösen Füllmaterial abgeschieden, in die Reaktionszone gegeben. Weiterhin kann man Rhodium auf ein fein zerteiltes Trägermaterial abscheiden und dieses in die Reaktionszone geben. Man kann auch eine Kombination dieser ,V/erfahren verwenden.
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Erfindungsgemäß werden jedoch wesentliche Vorteile erzielt, wenn der metallische Rhodiumkatalysai-.or in hoch dispergierter Form auf einem fein zerteilten Träger vorliegt.. Aufgrund bisheriger Erfahrung sollte die Katalysatormenge auf dem Träger otwa 0,01-25 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,1-10 Geuj.-$>, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Metallkatalysator und Trägermaterial, betragen,
Es wurden viele verschiedene Trägermaterialien untersucht. Be-
spez. vorzugt wird ein fein zertoi&ter Träger mit relativ hohem überflächengebiet, z.B. mit einem Oberflächengebiet von mehr als etwa 1,0 m /g (isothermes BET Stickstoffadsorptionsverfahren bei niedriger Temperatur), insbesondere von mehr als etwa 1,5 m /g, obgleich das Oberflächengebiet allein nicht die einzige bestimmende Variable ist. Erfahrungsgemäß wird Kieselsäuregel als Katalysatorträger bevorzugt; daran schließen sich dann <& -Tonerde, Magnesia, /yj -Tonerde, Y^ -Tonerde und Aktivkohle an. Es können auch Zeolitb—Molekularsiebe, insbesondere kristalline Zeolite mit höherem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde, verwendet werden.
Das metallische Rhodium kann auf dem Träger nach jedem zur Katalysatorherstellung üblichen Verfahren, z.B. Imprägnierung aus einer organischen oder anorganischen Lösung, Ausfällung, gemeinsame Ausfällung oder Kationenaustausch (auf einem ZeolitÖ abgeschieden werden. In den folgenden Beispielen sind verschiedene besondere Formsn der Katalysatorherstellung beschrieben. Dabei wird eine anorganische oder organische Rhodiumverbindung in entsprechender Weise mit dem Trägermaterial in Berührung gebracht, vorauf der Träger getrocknet und zweckmäßig unter
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reduzierenden Bedingungen zum Bildung des fein dispergieren metallischen Rhodiums erhitzt wird.
Die verschiedenen Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden durch unterschiedliche Versuchsreihen dargestellt, die keine Einschränkung bedeuten. Versuchsreihe A
Diese Reihe zeigt Herstellung und Testen von abgeschiedenen Rhodiummetallkatalysatoren auf verschiedenen Trägern mit hohen spez. Oberflächen . Sie stellt weiterhin abgeschiedenes Rhodium und abgeschiedenes Iridium, Ruthenium, Palladium, Platin5 Kupfer und Kobalt gegenüber.
Herstellung der Katalysatoren
Alle Katalysatoren wurden praktisch nach derselben Reaktionsfolge hergestellt. Eine wässrige Lösung der gewünschten Komponente wurde auf den Träger imprägniert, dieser sorgfältig getrocknet und das Metallsalz langsam in einer fließenden Wasserstoffatmosphäre reduziert. Wenn Metallkomponenten als Nitratsalze imprägniert wurden, lag vor der Wasserstoffreduktionsstufe eine Pyrolysestufe. In den meisten F"ällen wurde Rhodium als RhCl., Lösung aufgebracht.
Die folgende Beschreibung zeigt das obige Verfahren für den in Test 1-7 verwendeten Katalysator (5 % Rhodium auf Daviscn Kieselsäuregel Grade 59). Tabelle 5 gibt Einzelheiten der Katalysatorherstellung, deren Aktivitäten in dieser Versuchsreihe beschrieben werden.
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- 17 - -■ ' ■
22,58 g Rhodiumtrichlorid (41,93 % Rh) wurden in 240 ecm dest. Wasser bei Zimmertemperatur gelöst. 2-00,0 g Davis on ^ Trade Kieselsäuregel (3-6 mesh) wurden in einen Vakuumkolben gegeben, der Kolben mit einem Gummistöpsel verschlossen und durch den Seitenarm evakuiert. Zur Einführung der Rhodiumlösung in den evakuierter Träger wurde eine Injektionsspritze verwendet. Nach beendeter Zugabe wurde das imprägnierte Träger bei 1 at etwa 30 Minuten stehen gelassen und dann vorsichtig in einer Stickstoffatomsphäre 1 Stunde bei GQ0C, 2 Stunden bei 11O0G. und 2 Stunden bei 15O0C. getrocknet. Der getrocknete, imprägnierte Träger wurde in ein Quartzrohr gegeben, durch welches kontinuierlich Wasserstoff geleitet wurde. Die Temperatur wurde auf 450 C. erhöht und 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Der reduzierte Katalysator wurde auf Zimmertemperatur in einer Atmosphäre aus fließendem Stickstoff abgekühlt.
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Tabelle 5
Test Nr. Metall
Träqer
Dispersion; % Metallquelle
1-7
Rh
ß-1 1 4 Rh
12 16 Rh
13, 1 18 Rh
15, 21 Rh
tn 17, Tr
O
CD 		19, Ru
OO 22 Pd
23 Pt
O • 24 Cu
(D 25 Co
Dauison 59 Kieselsäuregel
2,5 Norton LA 6173
5 Pittsburgh Carbon
2,5 Norton LA 6173
2,5 Dauison 59 Kiesel-
säuregel
2,75 11
5 Il
5 Il
5 Il
0,65 Il
2,5 Il
22,0
58,0 77,0 86,0 ,0
30.0 ,0 9,9 ,0
RhCl3
RhCl3
Matthey-Bishop-Katalysator
RhCl3
Rh(NO,)
3)-j
RuCl
3.
Pd (AcetylacetOnat)-H-PtCl. (ujässr.) Cu(ü2CCH3)2*NH3(u.'ässr.) /Cc(K2O)6 /Cl2
ο co ro co co
Der in diesen Versuchen verwendete Reaktor war ein am Boden gerührter "Magnedrive" Autoklau der 3.B. Berty Art mit zentral angebrachtem Katalysatorkorb und einer Seitenausflußleitung für das Produkt. Dia Art ist in Fig. 1 der Schrift von Berty, Hambrick, Malone und Ullock "Reactor for Vapor-Phase Catalytic Studies", veröffentlicht als Preprint 42E beim Symposion on Advances in-High-Pressure Technology, Teil II, 64. nationales Treffen des American Institute of Chemical Engineers (AlChE) in Neu Orleans, Louisiana, am 16-20 März 1969 (beziehbar von AlChE, 345 East 47th Street, New York, N.Y.) dargestellt. Ein magnetisch getriebener Flügel mit variabler Geschwindigkeit zirkulierte die-Reaktionsmischung immer wieder kontinuierlich über das Katalysatorbett. Die folgenden Modifikationen erleichtern, wie festgestellt wurde, den Betrieb und inhibieren übermäßige Me-thanierungsreaktionen:
$.) Wasserstoffbeschickungsgas wurde kontinuierlich am Boden des Autoklaven durch die Welle zum Schaft des Magnedrive Rührers eingeführt.
2) Kohlenmonoxidbeschickungsgas wurde kontinuierlich durch eine getrennte Öffnung im Boden des Autoklaven eingeführt, um dort eine wasserstoffreiche Zone zu vermeiden. Bei Einführung von Kohlendioxid wurde es mit dem Kohlenmonoxidbeschickungsstrom zugegeben.
Die auf Kieselsäuregel, J^-Al2O3, und Kohle abgeschiedenen Rhodiumkatalysatoren wurden in oben beschriebenen Rückmischautoklaven auf Synthesewirksamkeit getestet. Reaktionsbedingungen und
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Produktverteilung sind in Tabelle 6 angegeben. In allen Fällen umfaßten die Beschickungsgase Kohlendioxid; der nominelle Kohlendioxidwert in der Beschickung betrug 5 Vol.-%, die tatsächlich erzielten Beschickungsmengen variierten jedoch möglicherweise stark von diesem Wert. Es gab keine Anzeichen, daß Kohlendioxid irgendeine Wirkung auf Aktivität oder Selektivität einer der untersuchten Katalysatoren hatte.
Unter den Bedingungen dieser Untersuchungen hatten Rhodiumkatalysatoren auf Kieselsäuregel eine selektivie Aktivität zur Bildung
von oxygonierten Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen. Die
-stoff-Kohlei?Wirksamkeit bezieht sich auf Äthanol und Essigsäure. Es
wurden auch Methyl-, Äthyl- und Propylacetate gebildet. (Eine andere Arbeit hatte gezeigt, daß auch Acetaldehyd durch diese Katalysatoren gebildet ufird.'Die Acetaldehydherstellung in den
zu ersehen
hier ufidergegebenen Ergebnissen war sehr schlecht, Lueil das Analysesystem nicht zwischen Acetaldehyd und Methanol unterschied.) Weiterhin wurden zahlreiche Produkte in relativ geringer Menge gebildet; diese umfaßten Methanol, Propanol und Propanal. Die wesentliche Unwirksamkeit bei diesen Synthesen bezeg sich auf Methan.
Rhodiumkatalysatoren mit ]A-A1 Q, oder Kohle als Träger zeigten auch deutliche Selektivitäton für Äthanol und Essigsäure. Diese Katalysatoren waren jedoch wesentlich weniger aktiv als die auf Kieselsäuregel abgeschiedenen Katalysatoren bei sehr ähnlichen Reaktionsbedingungen, obgleich die Rh Dispersion .wesentlich höher lag.
509831/092 7
Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Flügels im Rückmischautoklaven
untersucht
wurde ' in Test 1-4/, um die Wirkung derselben auf die -Produktivität zu bestimmen. Ein Absinken der Geschwindigkeit von 1500 auf 750 Umdr./min beeinflußte die Produktivität nicht; dies war jedoch bei einer Abnahme auf 400 Umdr./min der Fall. Bei den späteren Versuchen wurde eine Geschwindigkeit von 800 Umdr./min verwendet.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
(a) = nach beendeter Hydrolyse aller Esterprodukte; das angewendete Analyseverfaij£T>n unterschied nicht zwischen Acetaldehyd und Methanol
(b) = Flügel .mit 1500 Umdr./min betrieben
(c) = Flügel mit 750 Umdre/min betrieben
(d) = Flügel mit 400 Umdr./min betrieben
(e) = Flügel mit 750 Umdr./min betrieben
(f) = Äthan ; Gasanalyse fraglich
(g) = dieser Versuch erfolgte mit einer Minimumanfangszeit,
um eine Verunreinigung des Rhodiumkatalysators durch Fe oder S zu vermeiden.
(h) = angensh. stündl. Raumgeschwindigkeit; Vol. Gas bei normaler Temperatur und Druck pro Vol. Katalysator pro ft-
(i) = der Rutheniumkatalysator lieferte auch große Mengen eines wasserunlöslichen, übelriechenden Öles
(j) = der PalladiuR-auf-Kieselsäuregel-Katalysator schien ein wirksamer Methanolkatalysator zu sein; C-Wirksamkeit für Methanol 88; gebildete Methanolmenge 2,8 Ib./cf./' h" (vgl. (a) oben)
(k) = der Platin-auf Kieselsäuregel-Katalysator war ein wirksamer Methanolkatalysator; die einzigen feststellbaren Produkte waren Methanol und Wasser; gebildete Methanolmenge 0,32 lb./cf./std. Die Analysedaten für diesen Versuch sind unvollständig (vgl. (a) oben)
(l) = flüssige Probe war ein '!Vorlauf ", d.h. sie umfaßte die während der Zeit, als der Reaktor auf die angegebenen Bedingungen gebracht wurde, gesammelte Flüssigkeit
(m) = Methanalyse nicht verfügbar; daher ist die hohe berechnete Essigsäurewirksamkeit fraglich
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Test Umwandlung von Synthesegas über Temp. Druck Tabelle 6 Selektivität; % CH3OH Ca) 0 Essig
säure		 0 Menge an C0 1 (b) Produkten I
Katalysator Raumge. 0C. atü CH4 7,4 Äthanol 0 18, 0 lb/cf ./std 5(c)
1 (h) 325 175 .37,0 5,9 33, 0 18, 0 2, 95(d) ro
2 5% Rh/SiO0 220Ü 325 175 41 ,0 4,6 30, 0 1B5 0 2, I
3 ti ^ 2100 325 175 47,0 3,7 26, 0 14, 0 o, ,o(g)
4 tt 1700 325 175 50,0 13,0 26, 0 45, 0 ,0
5 It 2000 325 175 abgeschiedenen Metal!katalysatoren 18,0 10,0 16, 0 38, 0 22 ,0
6 Il 5400 325 175 CO 24, ü 1,2 20, 0 39, 0 19 ,23
7 Il 8000 325 175 G* 48,0 2,4 11, 0 22, 0 2 19
8 Il 10000 250 175 72,0 59,0 5,6 15, 82 40, 1 0 074
9 2,5$ Rh/ 4900 300 175 74,0 41 ,0 0,5 12. 26 6, 6 o, 050
cn 10 f AJ;2 3 5100 325 175 75,0 83,0 0,2 o, 82 2, 8 o, 078
11 tt 6400 350 175 69,0 71 ,0 0,8 o, 26 7, 4 o, 041
OO 12 tt 5800 250 175 76,0 91 ,0 1,2 3, 0 o, 026
u> 13 5/oR h/Kohle 5800 325 175 77,0 95,0 1,2 0, 2 5, 0 o, 2
14 2,5°/oRh/ 9500 325 175 78,0 94,0 1,6 0 0 49, 0 o, 8
O 15 9500 325 175 67,0 41,0 1,6 5, 02 45, 8 4, 009
to
ro		 16 2,5foRh/Si09 11000 325 175 71 ,0 26,0 0 10, 4 2, 0 2, 12
17 Il *· 11000 325 175 81 ,0 97,0 2,2 o, 6 82, 3 o, 50(i)
18 2,5/£lr/SiO 12000 325 175 75,0 (m) ' 2,8 o, 25 7, 7 o, 029(i)
19 Il *- 8800 325 175 78,0 78,0 0,75 5, 66 1, 8 o, 1 3( i)
20 5,0/ijRu/SiO 6600 275 175 80,0 96,0 0,63 o, 52 1, 52 o, 017 (j )
21 ti ^ 1000.0 250 175 75,0 96,0 83,0 o, ' o, (k> 1)
22 It 11000 325 175 74,0 11 .0 100,0 o, 01 0 17 Q 001(1)
23 5:,,O^Pd/SiO_ 8800 325 175 80,0 0 2,3 0 09 ■ o, 0 0 038
24 5,Ojipt/SiO9 8300 325 175 79,0 98,0 0,1 o, 3, 0.
25 0,65^Cu/SiO9 9000 325 175 74,0 97,0 o, θ',
2,5/oCo/Si00 11000 82,0
83,0
83,0
78,0
74,0
85,0
75,0
K3 Ol CD CO NJ GO
Die Tabelle 6 gibt Daten von auf Kieselsäuregel abgeschiedenen Iridium-, Ruthenium-, Palladium-, Platin-, Kupfer- und Kobaltkatalysatoren. Die Tests dieser Katalysatoren erfolgten im wesentlichen unter den oben für Rhodiumkatalysatoren beschriebenen Bedingungen. Obgleich Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen festgestellt wurden, war die Produktivität in keinem Fall mit derjenigen von Rhodiumkatalysatoren vergleichbar.
Der Iridiumkatalysator uiar sehr inaktiv; unter den angewendeten Bedingungen lieferte er hauptsächlich Methan.
Der Rutheniumkatalysator uiar aktiv, lieferte jedoch große Mengen Kohlenwasserstofföl. Diese Ölbildung war nicht überraschend; es gibt ejne umfangreiche Literatur über die Verwendung von Rutheniumkatalysatoren zur Synthese von hoch molekularen Kohlenwasserstoffen. Die Ergebnisse von Tabelle 6 zeigen nur die Analyse der gasförmigen und wässrigen Produkte.
Der Kupferkatalysator war unter den Bedingungen inaktiv. Der Kobaltkatalysator lieferte Methan als Hauptprodukt.
Die für Platin-und Palladiumkatalysatoren erzielten Ergebnisse zeigen nur eine sehr geringe Aktivität für Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen, Diese Werte sind sehr niedrig.
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- 24 Versuchsreihe B
Diese Reihe zeigt Herstellung und Tests einer Gruppe von abgeschiedenen Rhodiummetallkatalysatoren unter Verwendung vieler verschiedener Rhodiumverbindungen und Katalysatorträger. In den Tasts erfolgte die Reaktion in einem 3,8-1-Berty-Autoklaven.
Das im folgenden beschriebene l/erfahren wurde bei Test 1-15 in der folgenden Tabelle 7 verwendet. Das verwendete Kohlenmonoxid enthielt einige Prozent Kohlendioxid. Dieses und Wasserstoff wurden im gewünschten molaren Verhältnis aus 315 atü Behälter in den Reaktor eingeführt. Der zum Reaktor geführte Kohienmonoxidstrotn wurde in allen Tests außer Test 1-4 unter Verwendung von 3 mm aktivierten Kohletabletten} die über Nacht bei 25O0C. in einem Stickstoffstrom getrocknet worden waren, gereinigt.
180 ecm Katalysator wurden in einem perforierten Korb mit einer Kapazität von etwa 200 ecm in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 140 atü eingestellt; der Fluß von Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurde zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung eingestellt. Während der Druckeinstellung des Reaktors wurde die Reaktortemperatur auf etwa 25 C. unter der für den besonderen Versuch gewünschten Temperatur eingestellt.
Dann wurde der Druck auf 175 atü erhöht und die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Man ließ dem Reaktor etwa eine Stunde Zeit, auf stationäre Bedingungen zu kommen, bevor mit dom Messen der tatsächlichen Reaktionszeit begonnen wurde. Nach 1-stundiger Reaktion wurde eine Probe des
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flüssigen Produktes gesammelt, indem man das produkthaltige Gas in einem Kühler mit Kochsalzlösung abkühlte und das flüssige Produkt dann in einer Reihe von vier FaHsn mit einer Kapazität von etwa 1 1 pro Falle auffing. Die FalJcn wurden in einem Bad niedriger Temperatur, das eine Mischung aus Trockeneis und Aceton enthielt, gehalten. Dann wurden die flüssigen Produkte aus allen Fallen und dem Kühler kombiniert und ergaben.eine einzige flüssige Probe, deren Ergebnisse nach Analyse in der folgenden Tabelle aufgeführt sind. Die nicht-kondensierbaren Gase wurden durch einen Naßtest-Messer gernessen, um das Gasvolumen zu bestimmen; eine Gasprobe wurde zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung gesammelt.
Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Reaktor über Nacht abgestellt und der Katalysator bei 42 atü unter einem leichten
Tag
Wasserstofffluß gehalten. Als die Tests am folgenden/ujiederaufgenommen wurden, wurde der Reaktor wiederum in obiger Weise auf die gewählte Kombination von Reaktionsbedingungen gebracht. Daher wurde der Katalysator von Test 1 über Nacht in Wasserstoff gelagert und am folgenden Tag unter den Reaktionsbedingungen von Test 2 verwendet, dann wieder unter Wasserstoff über.Nacht gelagert, am folgenden Tag für Test 3 verwendet, worauf das Verfahren bis Test 4 wiederholt wurde. Die Reaktionszeit b.etrug 1 S tun das. mit Ausnahme von Test 9 und 11, wo die Reaktionen von Test 8 bzw. 10 vor Entnahme einer zweiten Probe weitere drei Stunden fortdauern gelassen wurden. Die Probe von Test 8 und 10 nach 4 Stunden ist als Test 9 bzw. 11 aufgeführt.
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Im folgenden ist Herstellung und Zusammensetzung der in Tabelle 7 veru/endoten Katalysatoren beschrieben.
Katalysator A
3 g Rhodiumcarbonyacetylacatonat wurden in 66 ecm auf etwa 50 C. vorerhitztem Toluol gelöst. Die Toluol-Katalysator-Lösung wurde
zu 200 g eines cJL -Toperdeträgers in Form zylindrischer, 3,2
2 mm Tabletten mit einer spez.Oberfläche - von etwa 3,5 m /g zuge-
i (B
fügt. Der <*. -Tonerdeträger u/ar durch Erhitzen von CONOCO N-Tonerde (erhältlich von der Continental Oil Co, Neuu York, S\i.Y.) auf 12000C. für etwa 24 Stunden hergestellt morden. .Das Toluol wurde vom imprägnierten Träger durch Trocknen bei 100 C. in einem mit Stickstoff durchgespülten Ofen abgedampft.
Nach der Toluolentfernung wurde der imprägnierte Träger auf 150 C. erhitzt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten« Dann wurde der imprägnierte Träger durch Luft bei 500 C. in einem rohrförmigen Ofen für ausreichende Zeit zur Entfernung aller restlichen organischen Rückstände aus dem Katalysator oxidiert. Anschließend wurde der oxidierte Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff bei 300 C. reduziert und ergab einen Katalysator mit einer Metalldispersion von 3,4 %. (Obgleich 0,6 % Rhodium der beabsichtigte Metallgehalt des fertigen Katalysators ist, kann die tatsächliche Metalldispersion etwas höher sein und der Gesamtmetallgehalt proportional niedriger, was von dem während der Zersetzungsstufe durch Teilverdampfung des Rhodiumcarbonyacetylacetonates verlorenen Bruchteil an Rhodium abhängt. Daher liegt die Metallzusam— mensetzung des fertigen Katalysators eher um 0,5 % als bei den beabsichtigten 0,6 %.)
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- 27 Katalysator B
Es wurden dieselbe Anlage und dieselben Verfahren wie zur Herstellung von Katalysator A verwendet, wobei jedoch das Metallsalz
enthaltend
Rhodiumchlorid, RhCl3.3H2O,/41,4 Ge\j).-% Rhodium anstelle des bei Katalysator A verwendeten Rhodiumcarbonylacetylacetonates enthielt. Etwa 3,1 g des Rhodiumchlorids wurden bei Zimmertemperatur in etwa 66 ecm dest. Wasser gelöst. Da sich das Rhodiumchlorid vollständig in Wasser löste, brauchten Wasser oder Träger nicht vorerhitzt zu werden. Die Imprägnierung des Trägers erfolgte in der für Katalysator A beschriebenen Weise. Als Träger wurde eine handlsübliche^*-Tonerde ("Al-3920") der Firma Harshaw Chemical Comp., Cleveland, Ohio, von ^ s (3 mm Größe und zylindrischer Form mit einsm Oberflächengebiet von etwa 5 m /g verwendet. Dann wurde der imprägnierte Träger in zw-ei aufeinanderfolgenden Stufen 2 Stunden bei 85°C, und 2 Stunden bei 200°C. getrocknet. Anschlie-. ßend wurde der imprägnierte Träger 2 Stunden in Luft auf 500 C. erhitzt und 1,5 Stunden bei 5000C. in Wasserstoff reduziert. Der Katalysator zeigte keinen Verlust an metallischem Rhodium, was vermutlich auf der Verwendung des anorganischen Rhodiumsalzes beruht. Der fertige Katalysator hatte eine Rhodiummetallkonzentration von etwa 0,6 %,
Katalysator C
Hier wurde das organische Rhodiumsalz von Katalysator A auf dem Harshaw (K -Tonerdeträger von Katalysator B verwendet* Die Herstellung erfolgte wie bei Katalysator A, wobei jedoch die Mischungnach der Oxidationsstufe 2 Stunden bei-5000C. reduziert wurde, bevor man sie in den Reaktor gab. Der fertige Katalysator zeigte eine· Dispersion von 7,5 % und einen Rhodiumgehalt von 0,6 ^.
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- 28 Katalysator D
12,46 g Rhodiumchlorid wurden in 120 ecm dest. Wasser bei Zimmertamperatur gelöst. Dann wurde diese Lösung zum Imprägnieren von 100 g Davison- , Grade 59, Kieselsäuregel (erhältlich von der Firma Davison Chemical Co., Baltimore, Maryland) verwendet. Der Träger wurde nacheinander 1,5 Stunden bei 80 C*, 1,5 Stunden bei 1100C. und 3,0 Stunden bei 150 C. getrocknet. Anschließend wurde der getrocknete imprägnierte Träger 2 Stunden auf 400°C. erhitzt, in Luft auf 1000C. abgekühlt und dann 3,0 Stunden in Wasserstoff auf 300 C. erhitzt. Der fertige Katalysator hatte einen Rhodiumgehalt von 5 % auf Davison, Grade 59, Kieselsäure und eine Dispersion von 15,6 %.
Katalysator E
Es wurde das organische Rhodiumsalz von Katalysator A auf dem Kieselsäuregelträger von Katalysator D verwendet. Herstellung und Verfahren waren wie bei Katalysator' A," wobei die Trocknung jedoch 2,5 Stunden bei 1050C. erfolgte und anschließend sofort 3 Stunden auf 1500C. erhitzt wurde. Dann wurde der getrocknete Katalysator 1,5 Stunden bei 500 C. oxidiert und 1,5 Stunden in Anwesenheit von Wasserstoff bei 500°C. reduziert. Der fertige Katalysator hat einen Rhodiumgehalt von 0,6 % auf Davison^, Grade 59 Kieselsäuregel und eine Metalldispersion, von 15,3 %.
50983 1/092?
Test Katalys. Temp. Gew. an % Disper I abelle 7 CO0 Ausbeute an Produkten ; Wasser g ,20 N) ·
.0C. Katalys. sion (a) VoI- % eingef. 57 Methan Äthan 4,9 ,42
,46		 vo
1 A 300 176 3,4 Gas
% Cu 		ih H2 65
78		 5,23 η.a.* 13,18
6,89		 »55?
2
3		 A 340
325		 176
176		 3,4
3,4		 25,0 a. 10,66
4,99		 1,2
0,31		 6,59 Methanol ,68''
4 A 350 176 3,4 25,0
46,0		 o, 05, 4,08 η. a. 27,59 0 ,52
5 B 350 165 12,5 63,0 n. 51 22,64 5,44 15,84 1
0		 ,21
6 C 350 180 7,5 22,0 Q, 09 13,27 0,56 101 ,32 0 ,15
7 D 350 59 15,6 47,0 3, 85 112,7 2,71 48,92 4 ,60
O
co		 8 D 350 59 15,6 23,0 1, 05 63,42 - -0,5 36,05 0 ,13
00 9 D 350 59 15,6 24,0 o, 87 30,69 / M], 5 11 ,25 1 ,29
*·&. 10 D 350 59 15,6 23·, 0 o* 63 9,29 t ^0,5 8,17 1 ,41
O 11 D 350 59 15,6 77,0 1, 97 4,'69 f v.o.5 2,21 2
to 12 E 350 59 . 15,3 75,0 1, 4,4 nea. 0
25,0 Q, 0
0
(a) = % Dispersion gemäß obiger Definition * = nicht analysiert
O 3
αϊ ο GO
CjO CO
Test Acetalde
hyd		 Ausbeute an Isopz-o-
panol		 Produkten Tabelle 7 Fortsetzung s % Äthyl- n-Propanol
acetat		 0,02 anders org.
!/erbindungen*
1 0,00 Äthanol 0,04 Methyl
acetat		 Essig
säure		 0,01 0,11 • 0,00
2 0,00 0,43 0,00 0,01 ' 0,13 0,02 0,04 0,02
31- 0,00 1j.53 0,00 0,07 0,01 0,05 η. a. 0,02
4. . η.a.* * 1 ,10 n. a. 0,04 0,19 n.a» 0,86 η. a.
O 5 0,02 0,7. 0,00 h .a« 0,23 0,02 0,08 0,22
cö
OO		 6 0,10 3,24 0,0 0,12 0,0 0,17 0,0 ■ 0,05
co 7 · 0,4ό 2,23 0,0 0,06 0,36 0,04 0,07 0,00
8 0,22 5,37 0,0 0,07 0,02 0,27 0,48 1,29
O
to		 9 0,42 5,82 0,0 0,00 0,68 0,80 0,0 0,23
κ>
^j . 		10 0,21 15,57 0,0 0,17 1,49 0,70 0,0 0,14
11 0,4-1 2,16 0,0 0,05 4,18 1,95 0,0 1 ,17
12 0,01 4,06 0,0 0,24 5.14 0,01 0,0
0,40 0,02 0,05
* = dia anderen organischen Verbindungen sind hauptsächlich n-Butanol,
n-Propylacetat und n-Butylacetat
** = nicht analysiert.
Die prozentuale Metalldispersion ist hier als Prozentsatz der auf der Katalysatoroberflache freiliegenden Metallatome im Vergleich zur Gesamtzahl der abgeschiedenen Metallatome definiert. Die prozentuale Metalldispersion u/urde erhalten, indem man die Chemisorption von Kohlenmonoxid bei Zimmertemperatur auf einer sauberen Metallkatalysatoroberfläche bestimmte und dann die Anzahl der freilegenden Oberflächenatome berechnete unter der Annahme, daß 1 Kohlenmonoxidmolekül pro Oberflächemetallatom chemisorbiert ist. Diese Analyseverfahren finden sich in S.3. Gregg und K.S.W, Sing, "Adsorption Surface Area and Porosity"} u/o die CO-Adsorption auf Seite 263-267 und die dynamische gas-chromatographische Analyse auf Seite 339-343 beschrieben sind. Die Oberflächenreinheit des Katalysators, wurde durch spektroskopische Auger-Analyse gemessen. Die Analyse von Produkt und nicht umgesetzten Gasen erfolgte durch Gas-chromatographie1der verschiedenen Flüssigkeiten und Gase.
Die Tests 1 bis 15 von Tabelle 7 erfolgten im frühen Untersuchungsstadium der vorliegenden Erfindung, als die Reproduzierbarkeit der Metallkatalysatocaktivität ein Problem mar. Die spektroskopische Auger-Analyse der verschiedenen frischen und verwendeten Katalysatoren der Beispiele zeigte, daß die bestehende Unmöglichkeit der Erzielung einer bestimmten Produktverteilung der Anwesenheit von Eisen- und/oder Nickelverunreinigungen auf der Oberfläche des verwendeten Katalysators zuzuschreiben war. Es gibt kein direktes Anzeichen dafür, daß sich Eisen- und/oder Nickelverunreinigungen vorzugsweise an die Oberfläche dss Metallkatalysators binden; es scheint jedoch sehr wahrscheinlich, daß dies der Fall war. Die Anwendung * von Argonionenzers"täu-
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bung sines unreinen Katalysators zeigte, daß sich das Rhodiumsignal etwas erhöhte, wenn das Eisensignal sich um ein ffiehrfaches verringerte. Wenn sich Eisen tatsächlich auf die Oberfläche des Metallkatalysators bindet, geschieht dies vermutlich in Form von metallischem Eisen oder Eisenoxid aufgrund seiner Reaktion mit Wasser. Die Anwesenheit von Eisen auf der Metalloberfläche würde die niedrigen Werte der Rhodiumdispersion, gemessen durch Kohienmonoxidchemisorption, erklären. Da Eisen und Nickel bekannte Methanierungskatalysatoren sind, würde dies möglicherweise die in manchen Beispielen gefundene, hohe Metftanmenge erklären. Die Anbringung von Aktivkohlefallen im Kühlenmonoxidbeschickungsgasstrorn verringerte die flange des mährend der Raaktions anwesenden Eisens und Nickels.
Die in Test 1 bis 4 von Tabelle 7 untersuchte Wirkung einer erhöhten Reaktionstemperatur führte zur Erhöhung der Gesamtproduktivität, zur Erhöhung der Methahbildung und zur Erhöhung des erzielten Verhältnisses von Äthanol zu -Methanol, während das Verhältnis von Ausbeute zu Essigsäure plus Acetaten etwa konstant blieb.
Die Änderung der Rhodiumqü-Lle auf dem Katalysatorträger von Carbonylacetylacetonat zu Rhodiumchlorid veränderte das Produktspektrum nicht, noch schien sie eine Änderung auf das Maß der Umwandlung der in Test 5 und G von Tabelle 7 gezeigten Produkte zu haben. Die geringere Gesamtaktivität des von Rhodiumcarbonylacetylacetonat hergeleiteten Katalysators kann aus seiner geringeren Dispersion und/oder niedlgerem Rhodiummetallgehalt
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erklärt werden. Die niedrigere Ausbeute an Acetaten beimRhpdiuoiGhloridvsriiuch" beruht hauptsächlich auf dem niedrigeren Kohlenmonoxidteildruck, der die Bildung von Äthanol gegenüber Essigsäure und Acetaten begünstigt.
Eine Erhöhung der Rhodiumkonzentration von 0,5 i.auf 5 % auf dem Träger erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit und Produktausbeut~.
Die Wirkung von Kohlenmonoxid- und 'Wasserstoffteildruck und der Katalysatoralterung ist in Test 7-11 dargestellt. Die Tests zeigen, daß ein hohes Verhältnis von Kohlenmonoxid zu 'Wasserstoff die Bildung von Essigsäure begünstigt, während ein niedriges Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Verhältnis die Bildung won Äthanol begünstigt. Die Bildung höherer Alkohole war in beiden Fällen minimal. Eine Erhöhung des Kohlenmonoxidteildruckes von 25 % auf etwa 75 % verringerte die Methanbildung und erhöhte die Ausbeute von Essigsäure und Acetaten wesentlich. Die C-Umwandlung in wertvolle flüssige Produkte bei hohen Kohlenmonoxidtßildrucken (75 %) betrug etwa 64 %, während sie bei niedri* gen Kohlenmonoxidteildrucken (25 %) etwa 35 % betrug, wie aus Test 7 bis 11 ersichtlich.
Aus Test 8, 9 und 12 geht hervor, daß die Aktivitäten der unterschiedliche Mengen an Rhodium, jedoch ähnliche Metalldispersionen enthaltenden Katalysatoren sich mit einer erhöhten Rhodiummenge erhöhen.
50 9 83 i /0927
Versuchsreihe C
Diese Reihe zeigt die Wirkung von Reaktionstemperatur und Katalysatoralterung auf die Produktverteilung.
Verfahren und Vorrichtung waren dieselben wie bei. den in Tabelle 7 verwendeten Tests, wobei jedoch die folgenden Bedingungen konstant gehalten wurden: Druck = 275 ata; Zusammensetzung des Beschickungsgases = 77 % Vol-JSS CO, 20 VoI-^ H2 und 3 \lol-% CO2; Einführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehner = 600 l/ h.; Reaktionszeit = 1 Stunde
In Test 16-33 von Tabelle 8 wurde der obige Katalysator D, d.h. Rhodium in einer Konzentration von 5 % auf einem Davison ^-{ Grade 59, Kieselsäuregelträger, verwendet-. In Tabelle 8 wurde nach Test 18 und 21 der Katalysator über Nacht in einer Kohlenmonoxidatmosphäre von 42 atü bei 2500C. gelagert. Nach Test 23 wurde der Katalysator 2 Tage bei 285 C. in einer 140 atü Kohlenmonoxidatmosphäre gelagert. Nach Test 26 wurde der Katalysator über Macht bei 3000C. in einer 42 atü Wasserstoffatmosphäre gelagert. Die in Test 16 und 29 verwendeten Katalysatoren waren frisch hergestellt und wurden dann mit Wasserstoff im Reaktor vor Beginn der Reaktion reduziert. Der in jedem Test mit Ausnahme von Test 16 und 29 verwendete Katalysator war aus dem vorhergehenden Test erhalten.
Die Ergebnisse von Tabelle 8 zeigen eine wesentliche Verlagerung des Katalysatorverhaltens mit fortschreitender Zeit. Der
mit fortschreitendem Alter Katalysator wurde/stärker selektiv zur Herstellung von Äthanol und weniger selektiv gegenüber der Methanbildung. Das molare Verhältnis von gebildeter Essigsäure zu Äthanol sank von einem
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hohen Wert von 63 in Test 16 auf weniger als 1 in Test 24-28. Diese Veränderung der Katalysatorselektivitä't läßt sich vermutlich am besten durch die Anwesenheit van Eisen im zurückgewonnenen Katalysator erklären. Auf dem aus Test 28 gewonnenen Katalysator wurde durch Auger-Atomanalyse Oberflächeneisen von 1,2 Atom-/o festgestellt, während auf den nicht gebrauchten Katalysator kein Eisen festgestellt wurde. Das prozentuale Atom-Verhältnis von Rhodium zu Eisen für den in Test 28 verwendeten Katalysator betrug 12,2, während das des in Test 33-verwendeten Katalysators 40 betrug. Die Eisenverunreinigung stammt vermutlich aus dsr Bildung von Eisencarbonyl aus den Reaktorwänden und dessen anschließender Zersetzung auf der Katalysatoroberfläche. Dieses legt nahe, daß die absichtliche Verunreinigung des Katalysators mit Eisen ein Verfahren liefert, daß die Äthanolbildung begünstigt.
Die Abnahme der Methanbildung in den Ergebnissen von Tabelle 8 im Vergleich zu Tabelle 7 beruht vermutlich auf der Abwesenheit von Nickel auf der Oberfläche üer Katalysatoren von Tabelle 8.
50983 1/0927
Cn CD CD CO
Temp« H9O Methan Produkte r Q Tabelle 8 ges.Alde- ges... Estar anders Alkohole
Test Γ*
Cf ·		 Essig Äthanol ■ hyde(a) (c) . ( b)
4,2 0,29 säure 0,31 0,04 0» 01
300 4,0 0,39 1 ,82 0,02 0,72 0,20 02
13 300 4,0 0,26 3,75 0,04 0,72 . 0,33 02
14 300 3,6 0,33 3,81 0,04 0,58 0,28 o, 02
15 325 4,6 0,69 4,23 0,06 1,64 0,74 o, 02
16 325 6,6 0,63 5,62 0,17 2,20 1,35 o, 04
17 325 3,8 0,96 8,34 0,22 0,47 0,42 o, 02
18 325 6,4 0,96 4,67 0,08 2,47 3,29 05
19 350 6,1 0,62 7,69 0,46 0,40 1 ,69 o, 42
20 350 6,6 0.59 2,47 1 ,72 0,34 1,52 o, QO
21 350 5,1 0,55 1,42 3,20 0,19 0,89 o, 50
22 35Ü 6,3 0,63 0,88 1 ,99 0,24 0,78 o, 68
23 325 3,7 0,71 1,38 2,25 0,07 0,05 o, 21
24 325 3,99 1 ,09 0,73 0,72 1 ,57 0,41 —
25 325 5,15 0,68 4,24 0,05 1,86 0,79 —
26 3Ü5 4,34 0,67 6,08 0,10 1 ,32 0.56 —
27 325 3,56 0,70 6,64 0,09 1,01 . 0,43
28 325 3,72 0,62 5,37 0,06 1,22 0,68 --
25 325 6,28 0,07 .
30
(a) = vorherrschend Acetaldehyd mit geringeren Mengen Propionaldshyd, Butyraldehyd
und Crotonaldehyd
(b) Methanol und Propanol
(c) = vorherrschend Äthylacetat mit geringeren Msngen an Methyl-, Propyl- und Butyiacetat
CJI C3 CO ΓΟ CO CO
Tabelle 8 Fortsetzung
Methan Wirksamkeit· % (d) Acetalydehyd
Test Essigsäure Äthanol 1
18 (d) 2 TO
13 12 64 2 11
14 8 65 3 11
15 10 68 6 9
16 12 71 6 15
17 8 57 3 15
18 23 62 10 6
19 11 62 33 16
20 13 54 47 5
21 11 40 46 4
22 16 25 44 4
23 11 24 28 4
24 39 26 3 3
25 22 24 5 16
26 11 49 4 14
27 12 58 4 12
28 15 65 5 11
•29 11 64 11
30 65
(d) = umfaßt Essigsäure oder Äthanol als Ester
U e F s u c h sreihe D
Diese Reihe erfolgte zur Bestimmung der Wirkung der Raumgeschujindigkeit auf die Produktv/erteilung über Rhodiumkatalysatoren. Die Versuche sollte eine bessere Begründung für die Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen und den bekannten Verfahren liefern.
Modifikationen des gasförmigen Beschickungssystems der Reaktionsteilnehmer zum Berty-Reaktor erlaubten ein Arbeiten in geregelter Weise bei Raumgeschwindigkeiten von etwa 400-500 : h-', . Die meisten bisherigen Versuche waren bei Raumgeschiuindigkeiten zwischen 800-3000 . h~1 erfolgt. .
Weiterhin eru/ies es sich als möglieh, d«n (ifsnen g&ldp-latvierten) Rückmisch-Berty-Reaktor in quasi stationärer Weise zu betreiben*
509831/0927
Dies erforderte das manuelle Schließen von Ventilen, um den gesamten Fluß der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor.zu unterbrechen. Der Ausfluß von Gas aus dem Reaktor wurde durch ein Druckventil geregelt, dessen Durchlaß- bziu. Leckmenge gering mar (0,5-3,0 STP l/std). Es erfolgten verschiedene Uersuche in dem in dieser Weise verschlossenen und auf Reaktionsbedingungen von Druck und Temperatur gehaltenen Reaktor. Die Reaktionsgase wurden nach Bedarf von Hand zugegeben, um den Gesamtdruck nahe beim gewünschten Nominalwart zu halten, flüssige Proben wurden gesammelt, indem man ein kleines Gasvolumen durch den Kühler in der Produktgasleitung aus dem Reaktor abzog.
Drei Katalysatoren wurden bei niedriger Raumgeschwindigkeit und in der quasi statischen Arbeitsweise untersucht, wobei die Aufmerksamkeit besonders auf die bei niedrigen Synthesetemperaturen und niedrigen Reaktionsgeschwindigketan erzielte Produktverteilung gerichtet wurde. Weiter wurde die Produktverteilung bei hohen Umwandlungsbedingungen untersucht. Als Katalysatoren wurden verwendet:
(i) 5 % Rhodium auf Davison 59 Kieselsäuregel; und (2) pulverisierte Rhodiummetallmasse, in situ hergestellt durch Reduktion von Rhodiumoxytiydrat (hergestellt nach dem Soufi-Verfahren zur Herstellung von Katalysator D, Seite 23 der Dissertation). Das Rhodiumoxynydrat wurde in einem Gebilde aus Glaswolle und einem Sieb aus rostfreiem Stahl in den Reaktor gegeben.
Der auf Kieselsäure, abgeschiedene Rhodiumkatalysator wur.de bei 175 at und 200°, 250°, 300° und 3250C. untersucht. Einige
609831 /0927
(7 aus 34) der flüssigen Produktproben enthielten meßbare Mengen Kohlenwasserstofföl. Auch hier luar die Produktverteilung .gewöhnlich ähnlich der üblichen Erfahrung, nach der Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen längerkettigs organische Verbindungen wesentlich überstiegen. In zu/ei Fällen aus 34 lag jedoch die Ausbeute an höheren Verbindungen über der Ausbeute an Produkten mit zwei Kohlenstoffatomen, und in einigen weiteren Fällen batrug die Ausbeute anhöheren . Verbindungen mehr als. 20 % der Ausbeute an Produkten mit zwei Kohlenstoffatomen (auf Gewichtsbasis). Im allgemeinen liefern diese Ergebnisse wenig Unterstützung für die ursprüngliche Hypothese, daß längerkettige Produkte aus langen Kontaktzeiten und hohen Umwandlungen resultieren.
Der nicht abgeschiedene Rhodiumkatalysator wurde bei 175 atü und 160°f 200°, 300° und 325°C. untersucht. Die quasi statischen Versuche erfolgten bei 3D0° und 3250C. Die Versuche bei 160° und 2000C. lieferten nur sehr geringe Mengen an Produkten 'ünd diese enthielten wesentlich mehr Produkte mit zwei Kohlenstoffatomen als höhere -^ Verbindungen. Die Versuche bei 300 C. und 3250C. waren deutlich verschieden. Die Produktivitäten waren größer, und die Mengen an höheren. Verbindungen waren fast immer wesentlich (2- bis 8-fach) größer als die Mengen an Produkten mit zwei Kohlenstoffatomen. 5 auf 22 Proben enthielten meßbare Mengen an Öl.
jedoch Der Anteil an höheren " Verbindungen war/wesentlich geringer . als bei Soufi.angegeben. Offenbar ist die Form, in welcher das Rhodium eingeführt wird, nicht der einzige Faktor, der die Produktverteilung bestimmt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit
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denen von Soufi legt nahe, daß entweder die Reaktionsbedingungen (insbesondere Temperatur, GHSU und das Ausmaß der Umwandlung) oder andere unidentifizierte Faktoren die Produktverteilung ebenfalls stark beeinflussen.
Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse in vereinfachter Form
zusammen:
Vergleich der Produktverteilung
Katalysator C3+/C (Geujichtsverhältn.)***
5 % Rh auf Davison 59 etwa 0,5-0,05*
Rh = (UCC) (MOhr) etwa 5,0*
Rh = (Soufi-Arbeit) etwa 170,0**
* = etwa 2H„ pro CO bei 175 at; Temperatur etwa 3000C1 **= 2 H2 pro CO bei 525 at; Temperatur 16O0C.
***= Das Verhältnis der Summe der Gewichte von Produkten mit
drei und mehr Kohlenstoffatomen zu der Summe der Gewichts
von Acetaldehyd, Äthanol und Essigsäure.
Versuchsreihe E
Diese Reihe zeigt hauptsächlich Tests mit einem silberplatfeerten Reaktor der in den obigen Reihen verwendeten Art zur Untersuchung der Wirkung der Reaktionstemperatur auf die Produktverteilung.
Mit Ausnahme der SilberplattLerung des Reaktors und der im folgenden angegebenen Bedingungen waren Anlage und Verfahren in Versuch A bis 3 dieselben wie in den vorherigen Versuchsreihen. Alle Versuche A bis 3 erfolgten unter Verwendung einer frischen 60~g~ Probe drs obigen Katalysators D, d.h. 5 % Rhodium auf Davison 59 Kieselsäuregel bei 175 atü, einer BeDChickungsgaszusamniensntzung von 3 Hol Kohlenmonoxid pro Mol Wasserstoff und einer
03 8 31/0927
Beschickungsgasgeschu/indigkeit von 450 l/ h . Das CO Beschikkungsgas von Uersuch A bis K enthielt etum 3-5 Μο1-$ CO . :
In jedem Uersuch wurde die Reaktion vor Entnahme der Probe zwecks Analyse 1 Stunde andauern gelassen, oder der Reaktor wurde über Nacht abgestellt. Die V/ersuche A und B waren aufeinanderfolgende Versuche von 1 Stunde, d.h. 'ohne Abstellen des Reaktors nach der ersten Probeentnahme: jedoch wurde die Reaktion eine weitere Stunde vor Entnahme der Probe B andauern gelassen. Nach-Uersuch B wurde der Reaktor abgestellt und der Katalysator über.Nacht im Reaktor bei 250 C. unter einer H„ Atmo£;phäre von 42 atü und mit leichtem H„ Fluß durch dsn Reaktor gelagert, bevor er in Uersuch C verwendet wurde. Die Uersuche C bis F waren vier aufeinanderfolgende Versuche von je 1 Stunde. Nach Uersuch F wurde der Katalysator aus dem Reaktor entfernt, in Luft 2,5 Stunden auf 350 C. erhitzt und dann über Nacht im Reaktor bei 2000C.. und einem H„ Druck von 35 atü reduziert. Dann wurde der Katalysator aus Uersuch F für die darauffolgenden Uersuche G und H von je einer Stunde verwendet. Eine Probe vom frischem Katalysator D wurde in den beiden aufeinanderfolgenden einstündigen Uersuchen I und 3 verwendet.
Die Auger-Analyse des in Uersuch F verwendeten Katalysators zeigte einen Schwefelgehalt von 10-15 Atom-yu auf der Rhodiumoberfläche. Der Grund für die Anwesenheit des Schwefels war nicht erklärlich.
509831/0927
Tabelle
Vert :. Temp, , Gesamt Produkt; g/ CHjCOOH h H Wirksamkeit: H C0H1-UH CH
Δ Ρ		 ■;/
/u		 13 Produktiv.
■5·		 Mol-Uerhältn.** I
C. produkt
g/ h '		 H2O 1,96 CH4 CH3CUU 1 3Cü-H 9 • 0,70 82
A 250 5,8 3,5 2,78 0,2 67 1 12 50 0,97 52
B 250 6,3 2,7 1 ,70 0,2 64 0,1 11 29 0,60 284
C 275 8,9 7,0 2,11 • 1,1 42 1 7 · 24 0,74 70
D 275 6,8 4,5 2,23 0,56 59 1 9 31 0,78 53
E 275 6,6 4,1 1 ,69 0,45 64 1 9 24 0,59 47
F 275 4,0 2,3 1,61 0,46 61 11 5 28 0,56 69
G 250 7,0 5,25 0,94 0,34 46 0,5 5 9 0,33 150
H 250 3,7 2,67 10,83 0,21 59 1 2 13 3,8 75
I 250 22,0 9,4 10,64 0,73 72 1 11 16 3,7 74
J 250 17,6 5,8 5,48 1 ,07 71 1 9 1,9 95
K 250 9,8 4,1 ausgedrückt in 0,64 76 Essigsäure/cf./ h 5
* = Produktivität, von CH, lbs.
= Mol-Verhältnis 5COOH/C H5OH
CD CO K) CO CO

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    \A_»j Verfahren zur katalytischen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas, dadurch gekennzeichnet , daß man als heterogenen Katalysator im wesentlichen metallisches Rhodium verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen etwa 150 450°C, zwischen etwa 1,05-700 atü und bei einem Molverhält
    nis H,
    CO zwischen 20:1 bis 1:20 durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen etwa 250 350°C, zwischen etwa 21-350 atü und bei einem Molverhältnis Hp : CO zwischen etwa 5:1 bis 1:5 durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge k e η η zeichnet, daß man etwa Rhodium auf einem Träger verwendet . ·
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g β k e η η zeichnet, daß man als Träger d -Tonerde, y-Tonerde oder Kieselgel verwendete
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Raumgeschwindigkeit des Syn3 ^6
    thesegases einhält.
    > etwa 103, vorzugsweise zwischen etwa
    81XV
    *0,1 bis 25 Gew.-?
    509831/0 927
    /■
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