DE2502507C3 - Konservierungssalz für frische Tierhäute oder -felle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Konservierungssalz für frische Tierhäute oder -felle mit einem mikrociden Zusatzmittel.

Rohe tierische Häute werden vor dem Gerben entweder getrocknet oder mit Salz behandelt Das Salzen hat gegenüber dem Trocknen vor allem den Vorteil, daß die Haut dabei geschmeidig und wasserhaltig bleibt, so daß in den danach folgenden Gerbprozesseru die alle in wäßriger Phase verlaufen, die Wirkstoffe rasch in die Haut eindringen können. Zwischen dem Einsalzen und dem Gerben der Häute können Zeiträume bis zu mehreren Wochen verstreichen. Besonders in der warmen Jahreszeit hat sich gezeigt, daß die konservierende Wirkung des Salzes — überwiegend Natriumchlorid — die darauf beruht, daß das; Salz der Haut einen Teil der Gewebeflüssigkeit entzieht, nicht ausreicht Eiweißzersetzende Mikroorganismen greifen die Haut an und zerstören deren Gefüge, so daß aus ihr kein einwandfreies Leder mehr hergestellt werden kann. Viele dieser Mikroorganismen scheiden außerdem als Stoffwechselprodukte rote bis violette Farbstoffe aus. Diese Farbstoffe können Flecken verursachen, die insbesondere bei Kalbshäuten zu einem minderwertigen Endprodukt führen. Da in neuerer Zeit auch Rindshäute zum Herstellen von Oberledern verwendet werden, wirkt sich auch hier die Fleckenbildung sehr nachteilig aus.

Eis ist deshalb auch bekannt, dem Konservierungssalz ein mikrocides oder baktericides Zusatzmittel beizumischen, das die Mikroorganismen abtöten und die erwähnten nachteiligen Folgen verhindern soll (Hausam, Die Bakteriologie in der Lederindustrie, Stuttgart 1946). Unter einer Vielzahl hierfür vorgeschlagener Mittel ist vor allem Naphthalin als mikrocides Zusatzmittel gebräuchlich. Es wird dem Konservierungsmittel in einem Mengenanteil von 0,5% bis 1% zugesetzt und dient dabei gleichzeitig als Vergällungsmittel. Allerdings weist das Naphthalin neben einer guten mikrociden Wirksamkeit eine Reihe schwerwiegender Nachteile auf. Zum einen verflüchtigt es sich sehr leicht, so daß seine Wirksamkeit auch bei sorgfältiger Verpackung und Lagerung des Konservierungssalzes rasch nachläßt. < >5 In Form einer Schmelze zugeführtes Naphthalin neigt zu starker Staubbildung und führt in Verbindung mit seiner intensiven Geruchsentwicklung zu unangenehmen Belästigungen der mit dem Konservierungssalz umgehenden Personen, In Form von Schuppen zugemischtes Naphthalin zeigt eine starke Neigung zum Entmischen,

Andere bekannte Konservierungssalze enthalten als Zusatzmittel Natriumsilicofluorid und Raschit (p-Chlorm-kresol) — (vgl »Das Leder«, 1950, S. 47 bis 50). Das erste dieser beiden Zusatzmittel weist zwar eine annehmbare mikrocide Wirkung auf, es muß aber auf die Tierhäute oder -felle aufgesprüht werden. Diese Art der Applikation ist umständlich und nicht wirtschaftlich durchzuführen. Das Raschit (p-Chlor-m-kresol) hat sich nicht bewährt und ist in der Zwischenzeit aus dem Handel gezogen worden.

Ein anderes bekanntes Konservierungssalz enthält als Zusatzmittel zinnorganische Verbindungen (DE-AS 12 88 232). Salze von Schwermetallen sind jedoch erfahrungsgemäß als Zusatzmittel für das Konservierungssalz für frische Tierhäute oder -felle nicht verwendbar, da der Tierhäuteverschnitt häufig zur Gelatineherstellung verwendet wird und die Schwermetaüsalze sodann eine Schwärzung der fotografischen Schicht verursachen. Bei der für Speisezwecke zu verwendenden Gelatine ist durch diese Salze auf die Dauer eine Gesundheitsschädigung zu befürchten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich herzustellendes und von nachteiligen Nebenwirkungen freies Konservierungssalz zu schaffen, dessen mikrocide Wirkung auch nach langer Lagerungszeit nicht merklich nachläßt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Zusatzmittel des Konservierungssalzes 2-Pyridinthiol-1-oxid oder eines seiner Derivate ist Unter die Bezeichnung Derivate fallen die folgenden Verbindungen:

1) die Alkali- oder Erdalkalisalze des 2-Pyridinthiol-1-oxids der folgenden allgemeinen Strukturformeln:

SMe¹

Me¹: Li
Na
K

N
I
O

Me¹ = H:2-Pyridinthiol-l-oxid
Me¹ = Lithium, Natrium, Kalium: 2-Pyridinthiol-l -oxid-Li-, Na- oder K-SaIz

S—Me"—S

1
ο

Me": Mg
Ca
Sr
Ba

2) die Metallchelate mit der folgenden vereinfachten Strukturformel:

Me": Zn
Cu
Hg
Fe

ο-

3) das 2,2'-Dithio-bis-(Pyridm-l-oxid)

S-S

Die Bezeichnung Derivate umfaßt außerdem die Verbindungen, bei denen das Η-Atom einer C—Η-Gruppe des heterozylclischen Rings durch einen to organischen Rest ersetzt ist

Die vorteilhaftesten Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 gekennzeichnet

Als ein besonders vorteilhaftes und angenehm zu handhabendes Zusatzmittel hat sich das Natriumsalz des 2-PyridinthioM-oxids erwiesen. Als echtes Salz ist es bei den bei seiner Anwendung auftretenden Temperaturen nicht flüchtig. Außerdem ist es geruchlos und kann in wäßriger Lösung aufgebracht werden, so daß es zu keiner Staubbildung führt Ein damit versetztes Konservierungssalz <st genauso leicht zu handhaben wie das verwendete Konservierungssalz ohne Zusatzmittel.

Es ist zwar aus verschiedenen Druckschriften, z.B. der US-PS 33 47 863, bekannt, daß 2-Pyridinthiol-1 -oxid oder eines seiner Derivate eine baktericide bzw. fungicide Wirkung haben. Aus der vorgenannten Druckschrift ist im einzelnen zu entnehmen, daß das basische Aluminiumsalz des 2-Pyridinthiol-i-oxids unter anderem als Konservierungsmittel für Leder, Papier, Farben und die meisten Textilstoffe gegen den Befall von Mehltau-Schimmel und von anderen Pilzen verwendbar ist Da Baktericide bzw. Fungicide schlechthin jedoch in größter Zahl bekannt sind und die von diesen bisher als Zusatzmittel für Kenservieruiigssalz bekannten Stoffe sich nicht als geeignet oder voll befriedigend erwiesen haben, weil keiner dieser Stoffe die ahlreichen an solche Zusatzmittel für ein Konservierungssalz zu stellenden Bedingungen erfüllt hat, besteht in der Auswahl des 2-Pyridinthiol-l-oxids oder einem seiner Derivate als Zusatzmittel für ein Konservierungssalz für frische Tierhäute oder -felle trotz des Hinweises in der US-PS 33 47 863 auf Leder ein erfinderischer Schritt, zumal die Schutzwirkung gegenüber dem Pilzbefall von Leder eine völlig andere ist als diejenige gegenüber den auf frischen Tierhäuten und -fellen ansässigen, speziellen Bakterien.

Die Vorteile der Erfindung liegen insbesondere in der guten Wirksamkeit des Konservierungssalzes gegen ein breites Spektrum auf Tierhäuten vorkommender Mikroorganismen und in seiner geringen Toxizität für den Menschen. Außerdem bewirkt das erfindungsgemäße Konservierungssalz keine vorzeitige Angerbung der Haut. Schließlich zeichnet es sich durch eine gute Lagerstabilität aus.

Der Gegenstand der Erfindung soll nun anhand einiger Beispiele für Zusammensetzungen erprobter Konservierungssalze erläutert werden.

Beispiel I Folgende Teilmengen:

100 kg Steinsalz (mit einem Gehalt von 99% NaCI, von 0,3% CaSO₄ und von Gi,7% Ton) mit einer

Körnung von 0,4 bis 1,6 mm, 3 kg wasserfreie Soda und
2,4 g eines 2-Pyridinthiol- l-oxid-Li-, Na- oder

K-Salzes in 200 ml HjO gelöst werden in

einem Mischer 30 Sekunden lang gemischt.

Man erhält ein gut rieselfithiges Produkt, da

das Wasser von der Soda in Form von Kristallwasser angelagert wird,

Beispiel 2

lOOkgkompaktiertes Siedesalz (mit einem Gehalt von 99,9% NaCl, von 100 ppm CaSO₄ und von 0,1% H2O) mit einer Körnung von 0,2 bis 1,25 mm,

3 kg Soda, wasserfrei und

2 g eines in 200 ml H2O suspendierten, durch folgende vereinfachte Strukturformel darstellbaren Metallchelats

Me": Zn
Cu
Hg

werden in einem Mischer etwa 30 Sekunden lang gemischt

Auch hier erhält man ein gut rieselfähiges Produkt Das Wasser wird von der Soda und vom kompaktierten Salz aufgenommen.

Bei Verwendung von .Siedesalz als mengenmäßigem Hauptbestandteil (z. B. Beispiel 2) dient die Soda als gesetzlich vorgeschriebenes Vergällungsmittel. Bei Verwendung von Steinsalz mit einem gewissen Gehalt an Calzium- und Magnesiumsalzen als Hauptbestandteil (z.B. Beispiel 1) verhindert die Soda die Bildung von Salzflecken auf den Tierhäuten.

Beispiel 3

Die ersten beiden Bestandteile der vorstehenden Beispiele werden mit 1,5 bis 3 g eines 2-Pyridinthiol-loxid-Mg-, Ca-, Sr- oder Ba-Salzes gründlich gemischt.

Beispiel 4

Die ersten beiden Bestandteile der vorstehenden Beispiele werden mit 1 bis 3 g des Dimeren 2,2'-Dithio-bis (Pyridin-1-oxid) gründlich gemischt

Auch die nach den Beispielen 3 und 4 zusammengesetzten Konservierungssalze sind gut rieselfähig und weisen die erfindungsgemäßen Vorteile auf. Zum Nachweis der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Konservierungssalzes sind folgende Versuche durchgeführt worden:

/. Einer Mischung von Stein- und Siedesalz mit einer Körnung von 0,2 bis 2 mm sind 3% Soda in festem Zustand und verschiedene Anteile von 12,5 ppm bis 125 ppm von in Wasser gelöstem 2-Pyridinthiol-l-oxid-Natriumsalz zugesetzt und gut vermischt worden.

Auf einem sogenannten Konservierungsdach ausgebreitete frische Kalbsfelle sind mit einem auf das Grüngewicht der Felle bezogenen Mengenanteil von 40% so hergestellten erfindungsgemäßen Konservierungssalzes eingesalzen worden. Die eingesalzenen Kalbsfelle sind dann vier Tage lang so gelagert worden, daß die gebildete Salzlake hat ablaufen können. Danach sind die einzelnen Fellhälften mit je 10% Anteilen des jeweils gleichen Konservierungssalzes nachgesalzen, zusammengelegt, auf eine Palette geladen und in einem Rohhautlager abgestellt worden. Nach einer fünfwöchigen Lagerzeit sind dann die jeweiligen Ergebnisse des Versuches beurteilt worden.

2. Zum Vergleich sind frische Kalbsfelle unter sonst genau gleichen Versuchsbedingungen mit einem herkömmlichen Konservierungssalz mit 3% Soda und 1 % Naphthalin eingesalzen, nachbehandelt und gelauert worden. Auch hier sind die Versuchsergebnisse nach einer Lagerzeit von fünf Wochen beurteilt und mit den Ergebnissen der unter !,beschriebenen Behandlung mit verschiedenen erfindungsgemäßen itonservserungssalzen verglichen worden.

Sowohl bei den nach 1. konservierten Fellen wie auch bei den nach Z zum Vergleich konservierten Fellen sind Rotverfärbungen nur vereinzelt und nur in den Randzonen festgestellt worden. In der Konservierungsfähigkeit bestehen also keine Unterschiede zwischen dem herkömmlichen NaphthalinsaJz und dem erfindungsgemäßen Konservierungssalz. Nach Fertigbearbeitung der Felle zu Leder haben zwischen den nach 1.

und nach 2, konservierten Fellen sowohl nach dem äußeren Aussehen ais auch nach einer mechanischen Prüfung keine Unterschiede festgestellt werden können. Ferner konnte auch keine Angerbung der Haut festgestellt werden, die ja bei Verwendung von mikrociden Substanzen eine der Hauptgefahren darstellt.

In der konservierenden Wirkung hat sich somit das erfindungsgemäße Konservierungssalz als gleichwertig

ίο mit dem besten bekannten Konservierungssalz, dem Naphthalinsalz, erwiesen. Diesem gegenüber weist es aber die schon eingangs erwähnten Vorteile der dauerhaften Lagerfähigkeit, der Geruchs- und Staubfreiheit und der geringen Toxizität für den Menschen

¹S auf. Es läßt sich genauso leicht handhaben wie das die Grundsubstanz bildende Stein- od*;r Siedesalz. Schließlich bewirkt es keine Angerbung der rohen Tierhäute.

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Konservierungssalz für frische Tierhäute oder -felle mit einem mikrociden Zusatzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel 2-PyridinthioI-l-oxid oder eines seiner Derivate ist

2. Konservierungssalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel ein Alkalioder Erdalkalisalz, insbesondere das Natriumsalz, des 2-Pyridinthiol-l-oxid ist.

3. Konservierungssalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel 2^'-Dithio-bis (Pyridin-1 -oxid) ist.

4. Konservierungssalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel ein Metall-Chelat, insbesondere ein Zink-, Kupfer-, Eisen-, Quecksilber- oder Silberchelat, des 2-Pyridinthiol-loxids ist.