DE249328C

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Publication number: DE249328C
Application number: DE1911249328D
Authority: DE
Priority date: 1911-03-17
Filing date: 1911-03-17
Anticipated expiration: 1931-03-18
Also published as: FR432990A

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei der bisher üblichen Methode der Einwirkung von N O₂-Gasen auf Wasser bei Gegenwart von Sauerstoff erhält man bekanntlich nur verhältnismäßig verdünnte Salpetersäure. Bei Stickoxyd-Luftgemischen gelangt man auf diese Weise nur zu etwa 50- bis 52 prozentiger Säure. Für Gemische aus reinem Stickstoffdioxydgas' mit Sauerstoff haben Foerster und Koch (Z. f. ang. Chemie, 1908, S. 2168) dargetan, daß die höchste erreichbare Salpetersäure-Konzentration bei etwa 68 prozentiger Säure, der Säure des niedrigsten Dampfdrucks, liegt. Auf Grund ihrer Versuche und auf Grund theoretischer Erwägungen kommen diese Autoren zu dem Schlüsse, »es kann keinem Zweifel unterliegen, daß die Grenzkonzentration, bis zu welcher Salpetersäure durch Einwirkung von Stickstoffdioxyd und überschüssigem Sauerstoff auf

ao Wasser bei gewöhnlicher Temperatur gebracht werden kann, 69 Prozent kaum überschreiten wird« (Z. f. ang. Chemie, 1908, S. 2168). In der Praxis ist man über eine 60- bis Ö2prozentige Säure nicht hinausgekommen (vgl. hierzu

u. a. Einleitung der Patentschrift 225706). Dieser Umstand ist deshalb besonders mißlich, weil die Industrie in erster Linie Säure von 70 bis 80 Prozent zur Herstellung der zu Nitrierzwecken am meisten gebräuchlichen Mischsäure verlangt. Salpetersäure unter 70 Prozent wird nur in relativ geringem Maßstabe gebraucht. Infolgedessen wurden in den letzten Jahren zahlreiche Verfahren zur Konzentrierung der aus Stickoxydgasen durch Einwirkung auf Wasser bei Gegenwart überschüssigen Sauerstoffs erhaltenen verdünnten

Säure ausgearbeitet. Diese Verfahren sind meist sehr kompliziert und unter allen Um- » ständen teuer.

Es wurde nun — entgegen dem bisher technisch und theoretisch für möglich gehaltenen ■— ein Verfahren gefunden, direkt aus Stickstoffdioxyd (bzw. Stickstofftetroxyd), Wasser und Sauerstoff Salpetersäure mit 70 Prozent H NO₃ und darüber hinaus, und zwar bei gewöhnlichem Atmosphärendruck herzustellen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die auf üblichem Wege erhaltene beispielsweise 60- bis 62prozentige Salpetersäure mit Stickstoffdioxyd anreichert, das sich darin ohne Schwierigkeit auflöst, und diese stickstoffdioxydhaltige Salpetersäure in feiner Verteilung der Einwirkung von Sauerstoff aussetzt. Durch die Erhöhung der Konzentration des N O₂ wird die Reaktionsgeschwindigkeit im Sinne der Gleichung

2NO₂ + H₂O >- HNO₃

HNO₂

gesteigert, während gleichzeitig der der Konzentrierung entgegenwirkende Vorgang der Verdampfung von H N O₃ durch Vermeidung eines größeren Überschusses an Sauerstoff möglichst hintangehalten wird. Der hierbei nicht oxydierte Teil des Stickstoffdioxyds bzw. der in Lösung möglicherweise vorhandenen salpetrigen Säure wird durch den am Ende des Reaktionssystems zugeführten Sauerstoff ausgetrieben, so daß die schließlich erhaltene Salpetersäure praktisch salpetrigsäurefrei ist.

In der Patentschrift 180025 wird die Konzentrierung der Salpetersäure mit Hilfe des elektrischen Stromes beschrieben. Der hierbei

stattfindende Vorgang beruht auf der anodischen Wirkung des Stromes und besteht in einer direkten Überführung von NO₂ in N₂O₅ bzw. HNO₃, indem die NO₃ -Ionen sich direkt mit dem in der Lösung vorhandenen N O₂ verbinden. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich hiervon dadurch, daß elementarer Sauerstoff zur Anwendung kommt, durch den eine direkte Oxydation des N O₂

ίο in .ZV₂O₆ nicht bewirkt wird (vgl. Föerster und Koch, 1. c. S. 2162, Spalte 2, Abs. 2).

Zur Ausführung des neuen Verfahrens bedient man sich zweckmäßig eines Systems, welches folgende Aufgaben zu erfüllen hat:

Der erste Teil des Systems dient zur Herstellung von etwa 50- bis 64prozentiger Salpetersäure in üblicher Weise durch Einwirkung von Stickstoffdioxydgasen auf Wasser bei Gegenwart von Sauerstoff, im zweiten Teil des Systems wird diese Salpetersäure mit Stickstoffdioxyd angereichert, sei es nun durch Einführung von flüssigem oder gasförmigem Stickstoffdioxyd (Stickstoff tetroxyd), wobei gleichzeitig eventuell Sauerstoff zugeführt wird, und im dritten Teil des Systems wird Sauerstoff eingeführt, der den Zweck hat, Stickstoffdioxyd in Salpetersäure überzuführen und nicht verbrauchte Stickoxydgase auszublasen. Praktisch wird man zweckmäßig nach dem Gegenstromprinzip und kontinuierlich arbeiten, derart, daß am einen Ende des Systems Wässer aufgegeben, am entgegengesetzten Ende des Systems die konzentrierte Salpetersäure abgelassen wird, während der Sauerstoff und das Stickdioxydgas den entgegengesetzten Weg machen. Die einzelnen Teile des Systems können aus den bekannten Rieseltürmen oder einem System von Gefäßen bestehen, in denen, sei es mittels Düsen, Rührwerken oder sonstigen geeigneten Vorrichtungen, die iV0₂-haltige Salpetersäure mit dem Sauerstoff in möglichst innige Berührung gebracht wird.

Die Zuführung des Stickstoffdioxyds bzw. -tetroxyds kann in flüssiger oder Dampfform oder gemischt mit Sauerstoff an den geeigneten Stellen erfolgen.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Stickdioxyd in der Weise einzuführen, daß man den Sauerstoffstrom durch flüssiges Stickdioxyd leitet, wobei durch Einhaltung bestimmter Temperaturen genau regulierbare Mengen des Stickdioxyds dem Re aktionssystem zugeführt werden. Der Sauerstoff wird entweder ausschließlich am Ende des Systems oder nach Bedarf an verschiedenen Stellen eingeführt.

Wenn man von annähernd reinem Sauerstoff und annähernd reinem Stickstoffdioxyd in richtigen Mengenverhältnissen ausgeht, so kann, da beide Gase verbraucht werden, der Prozeß so geführt werden, daß am Ende des Systems nur ganz geringe Mengen von Gas austreten, so daß Verluste durch mitgerissene Salpetersäuredämpfe ganz vermieden werden. Praktisch ist es aber vorteilhaft, mit einem Ideinen Überschuß an Sauerstoff zu arbeiten, der, um Sauerstoffverluste zu vermeiden, durch entsprechende Vorrichtungen wieder in den Prozeß zurückgeführt wird.

Es ist nicht notwendig, das ganze System mit reinem Sauerstoff zu beschicken, sondern man kann aus NO₂, Wasser und Luft in bekannter Weise Salpetersäure herstellen und die so erhaltene verdünnte Salpetersäure in der beschriebenen Weise mit N O₂ und Sauerstoff weiterbehandeln; dadurch wird eine erhebliche Sauerstoffersparnis erzielt. Selbstverständlich können diese Anordnungen kombiniert werden.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur direkten Darstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf bekannte Weise erhaltene verdünnte Salpetersäure mit Stickstoffdioxyd (bzw. -tetroxyd) in Gas- oder flüssiger Form anreichert und dieses Gemisch mit elementarem Sauerstoff behandelt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung des Stickstoffdioxyds in die Salpetersäure in Dampfform mit Hilfe

. eines Sauerstoffstromes erfolgt.

3. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Reaktionssystems lediglich Sauerstoff eingeführt wird, der die nicht oxydierten Stickoxydgase aus der Salpetersäure austreibt, während das Stickdioxyd, eventuell mit Sauerstoff gemischt, an einer früheren Stelle des Systems eingeführt wird.