DE2462011C3

DE2462011C3 - Cyanamide

Info

Publication number: DE2462011C3
Application number: DE2462011A
Authority: DE
Inventors: Jesus Paris Anatol; Jean Reims Berecoechea
Original assignee: SUCRERIES DU SOISSONNAIS ET CO SUCRIERE PARIS
Current assignee: SUCRERIES DU SOISSONNAIS ET CO SUCRIERE PARIS
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2462011A1; DE2454107A1; DE2462011B2; CH605700A5; US4013706A; GB1476796A; GB1476797A; JPS5831341B2; DE2454107B2; JPS5083331A

Description

worin bedeutet:

entweder A ein Η-Atom und R die 3,5- oder 2,3-DimethyIphenylgruppe oder A die Gruppe R₁-X-, in der X die Gruppe —CO— oder —SOt— und R₁ eine Äthoxy-, Methyl- oder Chlormethylgruppe, eine mit 1 bis 3 Cl oder mit 1 Cl und 1 Methyl substituierte Phenoxymethylgruppe oder ein gegebenenfalls mit I ΝΟ,-Gruppe,

1 Methylgruppe oder 3 Methoxygruppen substituierter Phenylrest und R eine gegebenenfalls durch 1 Methoxy-, 1 oder 2 Methyl- oder 1 oder

2 Cl substituierte Phenylgruppe.

A—N-CN

(D

worin bedeutet

entweder A ein Η-Atom und R die 3,5- oder 2,3-Dimethylphcnyl-Gruppe oder A die Gruppe R₁—X—, in der X die Gruppe —CO— oder —SO₂- und R, eine Äthoxy-, Methyl- oder Chlormethylgruppe, eine mit 1 bis 3 Cl oder mit I Cl und 1 Methyl substituierte Phenoxymethylgruppe oder ein gegebenenfalls mit 1 NO₂-Gruppe, I Methylgruppe oder 3 Methoxygruppen substituierter Phenylrest und R eine gegebenenfalls durch I Methoxy-, I oder 2 Methyloder 1 oder 2 CI substituierte Phenylgruppe.

Die erfindungsgemäßen neuen Cyanamide der oben angegebenen allgemeinen Formel stellen hervorragende Zwischenprodukte für die Herstellung von substituierten Acylharnstoffen und Sulfonylharnstoffen der allgemeinen Formel dar

(1) (21

— X — N-CO-

(Jl

NH-R,

.S5

(M)

kein WasserstofTatom) oder die disubstituiert sind (d. h. die Gruppe —NHR₂ steht für

Die Erfindung betrifft neue Cyanamide der allgemeinen Formel

in der R. R₁ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und R₂ ein Wasserstoffatom. eine Alkylgruppe. insbesondere eine tert.-Butylgruppe. bedeutet.

Es sind bereits verschiedene Verbindungen der oben angegebenen Formel II bekannt, die jedoch in der 3-Stellung nicht substituiert sind (d. b. der Subslitucnt R₂ steht für ein Wasserstoffatom) oder die monosubstituiert sind (d. h. der Suhstilucnt R, bedeutet — N

R,

worin R₂ kein Wasserstoffatom bedeutet) und/oder die in Stellung I monosubstituiert sind, so daß die Gruppe R ein Wasserstoffatom bedeutet.

Es sind bisher jedoch keine Verbindungen der oben angegebenen Formel Il bekannt, die in der !-Stellung disubstituiert und in der 3-Stellung monosubstituiert sind.

Die erfindungsgemäßen Cyanamide eignen sich sowohl für die Herstellung der bekannten als auch für die Herstellung der neuen Verbindungen der oben angegebenen Formel II. Mit ihrer Hilfe ist es möglich, auf einfache und wirtschaftliche Weise in der 1- und 3-Stellung substituierte 1-Acyl- oder 1-Sulfonylharnstoffe der oben angegebenen Formel 11 herzustellen.

Die weitere Umsetzung der erfindungsgemäßen Cyanamide zur Herstellung von substituierten Harnstoffen der oben angegebenen Formel II wird in der Weise durchgeführt, daß man Verbindungen der Formel

(la)

in der R, R₁ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung umsetzt, die leicht ein Carbokation der Formel R₃ ⁺ bildet.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens verwendet man als Verbindung, die leicht ein Carbokalion der Formel R₃ ⁺ bildet, einen tertiären Alkohol, einen sekundären Alkohol und/oder eine ungesättigte Verbindung, und als Katalysator setzt man Schwefelsäure oder eine Lewis-Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für das als Ausgangsmaterial verwendete Cyanamid, ein.

Es sind zwar bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen der oben angegebenen Formel 11 bekannt, nämlich die folgenden:

1. Umsetzung eines Isocyanate mit einem Sulfonamid oder einem Amid in einem alkalischen Medium:

R₁- X — NH- Na+ O=C=N- R₂
-*R— X-NH-CO-NH-R₂

2. Umsetzung eines Acyl- oder Sulfonylisocyanats mit einem Amin:

R₁-X-N=CO + NH₂-R₂
-R₁-X-NH-CONH-R₂
3. Einwirkung eines aliphatischen Chlorcarbonats

('S auf ein Sulfonamid:
a)R,—X- NH₂

-^R₁-X-NH-

Cl-C- O—R₂

O
-C—O —R

Il ο

3 4

b) Umsetzung des in dieser Weise erhaltenen ner festgestellt, daß die bei der Anwendung der Ritter-

Acyl- oder Sulfonylurethans mit einem Amin Reaktion auf die Cyanamide gebildeten Verbindungen

bei hoher Temperatur: die Harnstoffstruktur der allgemeinen Formel II be-

P __Y__Kn_. _r _r>_D , η MR sitzen. So ist beispielsweise von R. N. L a c e y (Soc.

κ, λ mm L u κ+ M₂INK₂ . _]960 J₆₃₃) !.phenyi^tert^butylharnstoff durch Ein-

]L wirkung von Phenylisocyanat auf tert.-Butylamin gemäß der Gleichung
— R₁-X — NH-CO— NH-R₁

¹ - CH₃

diese Verfahren sind jedoch technisch schwierig durch- ίο / \

fiihrbar und liefern die gewünschten Verbindungen nur \O y N = CO + H₂N C CH₃

in verhältnismäßig geringer Ausbeute. I

Es ist ferner bekannt, daß man durch Anwendung CH₃

der sogenannten Ritter-Reaktion nach dem folgenden cH

Reaktionsschema 15

R —CH-CN

j CH₃

CH ²⁰ hergestellt worden.

(CH ) COH / ³ Andererseits erhält man dann, wenn man Phenyl-

³³ ,R CH CO NH C CH cyanamid den Bedingungen der Ritter-Reaktion ge-

H₁SO I \ "räß der folgenden Reaktionsgleichung unterwirft

Y L M₂ pii

25 Υ"3

(worin R und Y geeignete Substituenten bedeuten) /oX^vm #-m ur> r- r-u

empfindliche «-substituierte Nitrile («-Aminonitrile, \_/~ <-N + HO C CH₃

Cyanhydride) in «-substituierte N-tert.-Butylamide I

umwandeln kann. ^LH3

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Acyl- 30 CH,

oder Sulfonylcyanamide der Formel Katalysator /—-. |

► ^O/^NH—CONH- C-CH₃

R₁-C-N-CN da) ^^ |

I CH₃

R -^

eine Verbindung, deren physikalische Kenndaten

ebenfalls über ihre Nitrilgruppe unter den Bedingun- denen der von R. N. L a c e y beschriebenen analog gen der Ritter-Reaktion reagieren und nach der Glei- sind,
chung Die spektroskopischen Untersuchungen (Infrarot-

40 spektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum)

R₁ X-N-LN bestätigen darüber hinaus die Harnstoff-Struktur

' dieser Verbindung.

Die erfindungsgemäßen, als Zwischenprodukte geil a) eigneten Cyanamide erhält man in einfacher Weise

45 durch Einwirkung von in situ gebildetem Bromcyan R₂OH

~ ; 'R₁-X-N-CO-NH-R₂ (Br₂ + CNK + H₂O — BrCN + BrK)

Katalysator

gemäß der folgenden Gleichung

(11) 50

NH₂ + BrCN — HN- CN

in allen Fällen zu Harnstoffen und Acyl- oder Sulfonyl- | |

Harnstoffen der Formel II und insbesondere zu den R R

Harnstoffen und Acyl- oder Sulfonyl-Harnstoffen, die

in den Stellungen I und 3 substituiert sind, führen. 55 Die Cyanamide werden nach der gut bekannten Dies ist insofern überraschend und bemerkenswert, Srhotten-Baumann-Reaktion ohne Schwierigkeit geals es allgemein bekannt ist, daß die Umsetzung eines maß der folgenden Gleichung
Alkohols mit Cyanamiden in Gegenwart von Säuren (AH) gemäß der folgenden Gleichung Ri X Cl + H — N—CN

60 I

AH-Säure R

H-N-CN +ROH ►H-N-C=NH-AH _KOH I

R R i-R' —.R₁-X-N-CN j

zu Isoharnstoffsalzen führt.

Durch einen Vergleich mit bekannten, auf klas- in Acyl-oder Sulfonylcyanamide überführt, von denen |

sischcii Wegen hergestellten Verbindungen wurde fer- einige wenige bereits bekannt sind. t

24 62 Ol 1

Wenn man diese erfindungsgemäßen acylierten oder sulfonylierten Cyanamide den Bedingungen der Ritter-Reaktion unterwirft, so erhält man r.iit sehr guten Ausbeuten unterschiedlich substituierte Harnstoffe, die in der Mehrzahl neu sind, und deren chemische Struktur der oben angegebenen allgemeinen Formel 11 entspricht.

Die bekannte Hydratation dieser acylierten oder sulfonylierten Cyanamide führt gemäß eier folgenden Gleichung

R₁-X-N-CN + HOH

Katalysator

R₁-X-N-CO-NH₂

mit ausgezeichneten Ergebnissen zu neuen, in der 1-Stellung substituierten (R₃ = H) 1-Acyl- oder J-SuI-fonyl-harnstoffen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Bei den in den Beispielen mit einem Sternchen versehenen Verbindungen handelt es sich um bekannte Substanzen.

Beispiel 1

2,3-Dimethyl-phenylcyanamid

Man beschickt einen Dreihalskolben mit 27,3 ml (0,5 Mol) Brom und 160 ml Wasser. Dann gibt man unter mechanischem Rühren mit Hilfe eines Tropftrichters 34,6 g (0,5 Mol) in 320 ml Wasser gelöstes Kaliumcyanid zu, wobei man in der Weise kühlt, daß die Temperatur unterhalb 10^JC bleibt.

Gegen Ende der Zugabe entfärbt sich das Reak tionsmedium. Dann setzt man unter Rühren und unter Aufrechierhaltung der angegebenen Temperatur mit Hilfe eines Tropftrichters 12! g (1 Mol) 2,3-Dime;hylanilin /u.

Nach Ablauf von 3 Stunden verfestigen sich die öligen Tröpfchen. Man filtriert, wäscht auf dem Filter mit dem Wasser, trocknet und kristallisiert aus Benzol um. Man erhält 66 g eines bei 124 C schmelzenden Produktes. Ausbeute = 90%.
Analyse für QH₁₁₁N₂M - 146:

Berechnet ... C 73,94, H 6,89. N 19.16:
gefunden C 73,99, H 7,05. N 19.20.

Beispiel 2
2,3-Dimethylphenyl-tos\I-cvanamid

Man löst 5,84 g (40 mMol) 2.3-Dimcthylphenylcyanamid unter Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers in 20 ml einer 2,5n-Kaliumhydroxid!ösung. Dann gibt man unter Kühlen 8,38 g (44 mMol) Tosylchlorid, gelöst in 20 ml Aceton, zu. Man rührt während 3 Stunden, verdampft dann das Aceton unter vermindertem Druck, kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um und erhält 10 g des Produktes. Ausbeule 83%. Schmelzpunkt = 110 C.

Analyse Tür C
Berechnet
gefunden

₁H₁₁₁N₂OaS(M = 300):
.. C 64.00. H 5.33. N 9.33;
C 63,91, H 5.28. N 9.40.

Die folgende Tabelle erläutert weitere Beispiele für Cyanamid-Zwischenprodukle der angegebenen Formel, die in dieser Weise hergestellt werden können.

R₁-X-N-C = N

Hcispicl

R₁-X-

Schmelzpunkt Umkrislallisalions-

lösungsmittel
I Cl

CHj CHj

CH₃

so,—

o y—so₇—

'ÖV-SO,

CH, CH

j CHj

CH₃ CH

110'

165'

155"

150

Äthanol

Aceton/Wasser

24 62 Ol 1 7 8 l(lltSCt/UlliI	R, Schmelzpunkt llmkristallisalions- lösunysmittel ( Cl
Beispiel R, X	\θ\- 145" Äthylacetat
8 <JD^SO₂—
NO₂	<^o\— 118° Äthylacetat
9 <^C?)^CO—	\Oy— 65" Äthanol
ίο <(o\-co—	CH₃
	CH₃ CH₃
	<^oV- 98" Äthanol
11 CH₃-SO₂-	\CO— öl In rohem ^-S Zustand verwendet
12 CH₃-SO₂-	CH, CH₃ V /
	*}-\* \Oy— 155" Älhylacetai
13 Cl-Λ^Ο/^Ο—CH₂-CO-	<^oV- 148 Benzol/Äthanol oder Aceton
14 CI—<fo"/—O—CH₂-CO-	CH, CH₃
	\C>y— 57^C Äthanol/Wasser
15 C₂H₅-O-CO-	CH₃ CH,
	<^o\— 85" Äthylacetat/ ^—' Petroläther
16 <fc7^X)— CO —	CH, CH,
CH₃-O	■( (jy- 118^G Äthanol
17 CH₃ O — ( O/— CO—
CH₃O	wirksamen Rührsystem, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist und mit Hilfe eines Eis-Wasser-Bades auf 10 bis 15° C abgekühlt ist, mit 150 ml Wasser und 26 ml Brom (0,5 Mol), über den Tropftrichter gibt man im Verlaufe von etwa 30 Minuten eine Lösung von 33 g (0,5 Mol) Kalium- cyanid zu, wobei man darauf achtet, daß die Tempe ratur der Mischung 15°C nicht übersteigt Nach Ab- 65 lauf dieser Zugabe entfärbt sich die Mischung. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 15° C mit Hilfe des Eisbades gibt man 121 g (1 Mol) 3,5-Dimethylanilin (im Verlaufe von 30 Minu-
Beispiel 18 3,5-Dimethylphenylcyanamid (Verbindung Nr. 98) CH₃ / VnH-CsN CH₃ Nach dem in Beispiel l beschriebenen Verfahren beschickt man einen 1-1-Dreihalskolben, der mit einem

24 62 Ol1

ίο

ten) zu und läßt dann die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt während weiterer 30 Stunden.

Der erhaltene Niederschlag wird dann abgesaugt und mit viel Wasser gewaschen, um das wenig lösliche 3,5-Dimethylanilinhydrobromid zu entfernen. Nach dem Trocknen im Vakuum im Exsikkator erhält man 69,2 g eines Produktes, das man in Gegenwart von Aktivkohle aus 2,5 Volumen Benzol umkristallisierl. Man erhält nach dem Trocknen 62,4 g 3,5-Dimethy!- phenylcyanamid. Schmelzpunkt = 124 bis 125 C (Köder-Bank), Ausbeute = 85,5%.

Diese neue Verbindung erlaubt es gemäß der folgenden Gleichung

KOH

die im folgenden angegebenen neuen Verbindungen herzustellen:

(3,5-Dimethylphenyl)-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr. 101) durch Umsetzung mit Chlorameisensäureäthylester (ClCOOAt); (3,5-Dimethylphenyl)-(4 - chlorphenoxyacetyl) - cyanamid (Verbindung Nr. 104) durch Umsetzung mit 4-Chlorphenoxyessigsäurechlorid, (3,5 - Dimethylphenyl) - (2,4,5 - trichlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 102) durch Umsetzung mit 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäurechlorid; und (3,5 - Dimethylphenyl) - (3,4,5 - trimeihoxybenzoyl)cyanamid (Verbindung Nr. 105) durch Umsetzung mit 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurechlorid.

Beispiel 19

^-ChlorphenyO-carbäthoxy-cyanamid
(Verbindung Nr. 99)

Es bildet sich ein öl, das man mehrfach mit Äther extrahiert, wonach man die Ätherphase in Wasser bis zur Neutralität wäscht und dann über wasserfreiem Natriumsulfat trocknet. Nach dem Vertreiben des Äthers destilliert man im Vakuum. Man erhält 17,35 g einer farblosen flüssigen Verbindung. Siedepunkt = 134 bis 137"C/O,I5 mm Hg, Ausbeute = 86%. Die Verbindung entspricht der oben angegebenen Formel.

Wenn man in gleicher Weise unter Verwendung von 2-Chlorphenylcyanamid verfährt, so kann man die folgenden neuen Verbindungen herstellen:

(2-Chlorphenyl)-(4-chlorphenoxyacetyl)cyanamid (Verbindung Nr. 87) durch Umsetzung mit is 4-Chlorphenoxyessigsäurechlorid und

(2 - Chlorphenyl) - (2,4 - dichlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 88) durch Umsetzung mit 2,4-DichlorphenoxyessigsäurechIorid.

In gleicher Weise erhält man, wenn man 3-Chlorphenylcyanamid mit Chlorameisensäureäthylester, 4-Chlorphenoxyessigsäurechlorid oder 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurechlorid umsetzt (3-Chlorphenyl)-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr. 111), (3-Chlorphenyl)-(4-chlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 89) bzw. (3-Chlorphenyl)-(2,4-dichlorphenoxyacetyl)cyanamid (Verbindung Nr. 90). Bei diesen Verbindungen handelt es sich um neue Substanzen. Durch Umsetzen von 4-Chlorphenylacetamid mit 4-Chlorphenoxyessigsäurechlorid oder mit 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurechlorid erhält man die folgenden neuen Verbindungen:

(4 - Chlorphenyl) - (4 - chlorphenoxyacetyl) - cyanamid (Verbindung Nr. 91) bzw.

(4 - Chlorphenyl) - (2,4 - dichlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 92).

Durch Umsetzen von 3,4-Dichlorphenylacetamid 4c mit Chlorameisensäureäthylester, 4-Chlorphenoxyessigsäurechlorid bzw. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurechlorid erhält man die folgenden neuen Cyanamide:

P^-DichlornbenylJ-carbäthoxy-cyanamid

(Verbindung Nr. 94),

(3,4-Dichlorphenyl)-(4-chlorphenoxyacetyl)-

cyanamid (Verbindung Nr. 83) bzw.

(i^-DichlorphenylHl^-dichlorphenoxyacetyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 84).

Man beschickt einen 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührsystem, einem Thermometer und einem mit einem mit Calciumchlorid gefüllten Röhrchen gegen das Eindringen von Feuchtigkeit geschützten Tropftrichter versehen ist, mit 13,72 g (0,09 Mol) l-Chlorphenyl-cyanamid (ein bekanntes Produkt) und einer Lösung von 6,5 g Kaliumhydroxidplättchen (0,099 Mol) in 50 ml Wasser. Man erhält eine klare Lösung, die man mit Hilfe eines Eis-Wasser-Bades kühlt

Unter gutem Rühren und ohne daß die Temperatur der Mischung 15° C übersteigt, gibt man tropfenweise mit Hilfe des Tropftrichters im Verlaufe von 10 Minuten 9,4 ml (0,099 Mol) Chlorameisensäureäthylester (ClCOOAt) zu. Dann läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt während einer weiteren Stunde.

Beispiel 20

(4-Methylphenyl)-(2-nitrophenylsulfonyI)cyanamid
(Verbindung Nr. 69)

N-CsN

NQ₂

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren beschickt man einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit

24 62 Ol 1

einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist, mit 26,4 g (0,2 Mol) 4-Methylphenyl-cyanamid (einem bekannten Produkt) und einer Lösung von 14,5 g (0,22 Mol) Kaliumhydroxidplättchen in 100 ml Wasser. Man kühlt mit einem Eis-Wasser-Bad auf + 10' C ab und gibt 48 g (0,22 Mol) 2-NitrophenyIsulfonylchlorid, gelöst in 100 ml Aceton, zu; wobei man darauf achtet, daß die Temperatur der -Mischung zwischen 10 und 15 C bleibt.

Es erfolgt eine augenblickliche Ausfällung. Die Zugabe benötigt 30 Minuten, wonach man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen läßt und während weiterer 4 Stunden rührt.

Dann filtriert man den Niederschlag ab und wäscht ihn auf dem Filter bis zur Neutraiiiäi mit Wasser. Nach dem Trocknen im Exsikkator kristallisiert man den erhaltenen Feststoff aus 5 Volumen einer Äthanol/ lsopropyläther-Mischung (8/20) um. Nach dem Trocknen erhält man 46,18 g (4-Methylphenyl)-|2-nitrophenylsulfonylj-cyanamid mit einer Ausbeute von 73%. Schmelzpunkt = 120 C (Koller-Bank). Dieses Produkt ist ein neues Produkt, ebenso wie 4-Methylphenyl-carbäthoxy-cyanamid (Verbindung Nr. 95), das man durch Umsetzen von 4-Methylphenyl-cyanamid mit Chlorameisensäureäthylester erhält, und (4 - Methylphenyl)- (3,4,5 - trimethoxybenzoyl) - cyanamid * Verbindung Nr. 41), das man durch Umsetzen von 4-Methylphenyl-cyanamid mit 3,4,5-Trimelhoxybenzoesäurechlorid erhält.

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, jedoch ausgehend von 2,3-Dimethylphenyl-cyanamid (einem neuen, gemäß Beispiel I hergestellten Produkt) erhält man:

durch Umsetzen mit 3-NilrophenyIsulfonylchlorid die neue Verbindung (2,3-Dimethylphenyl)-(3-nitro-phenylsulfonyl)-cyanamid (Verbindunii

Nr. 59); durch Umsetzen mit 2,4-DichIorphenoxyessigsäurechlorid die neue Verbindung (2,3-Dimethylphenyl) - ( 2,4 - dichlorphenoxyacetyl) - cyanamid (Verbindung Nr. 86);

durch Umsetzen mit 4-Chlor-2-methyl-phenoxyessigsäurechlorid die neue Verbindung (2,3-Dimethylphenyl)-(4-chlor-2-methyl-phenoxyacetyl)- cyanamid (Verbindung Nr. 106);

durch Umsetzen mit 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäurechlorid die neue Verbindung (2,3-Dimethylphenyl)-(2,4,5 - trichlorphenoxyacetyl) - cyanamid (Verbindung Nr. 107);

durch Umsetzen mit Chloressigsäure die neue Verbindung (2,3 - DimethylphenyI)-chloracetylcyanamid (Verbindung Nr. 108).

Ebenso erhält man, ausgehend von Phenylcyanamid, die neue Verbindung l-Phenyl-(3-nitrophenylsulfonyl)-cyanamid (Verbindung Nr. 57).

A) Formel: R₁-NH-C =

Ver- R₂
bindung
Nr.

Umkristallisalion

Schmelzpunkt

CC) Ausbeute

Analyse

C % H % N %

Bemerkungen

CH₃

98 < O )-

CH₃

Benzol:

2,5 Volumen

124-125 85,5 neue

Verbindung

B) Formel:

C=N

Ver- X-R₁ bindung Nr.

Umkristallisation

Schmelz- Auspunkt beute

Analyse

C % H % N %

Bemerkungen

ON

Äthylacetat: 115 72%

2 Volumen

neue Verbindune

C) Formel:

13

24 62 Oil

14

—R,

Vcr- X-R, bindung Nr.

95 C₂H₅O-CO-

Umkristallisalion	Schmelz punkt	Aus beute	Analyse	Be merkungen	!%	neue Ver bindung
	i C)	<%l	C % H "·.. N
CHjOH/H,OI2: I): 10 Volumen	50.1	73.5

CHjO

41 CHjO-< O >—CO-CH₁O C₂H₅OH:
5 Volumen

121 72.5 her.: 66.25 5.56 V5K neue

gef.: 65.96 5.5(1 S.65 Verbindung

D) Formel:

X-R,

Vcr- X-R, bindung

Umkrislallisaiion

Schmelz- Auspunk ι beute

( Cl

1%)

Analyse

H"„ N¹

Bemerkungen

59 no,—( o ;—so,— Älhylacclal:
3 Volumen

123 92 her.: 54.37 3.95 3.95 neue

üef.: 54.50 3.9S 3.9S Verbindung

Cl

>—O —CH,-CO-

η- Propanol :
15 Volumen

Athylacetat: 4,5 Volumen

166 167 42 ber.:

gef.:

153

33.5 ber.: gef.:

S.02 neue 8.01 Verbindung

8.52 neue 8.43 Ver-

bindunc

Cl

107 Cl-\O >- O—CH₂ —CO—

C1

108 ClCH₂-CO-

Dichloräthan:
10 Volumen

C₂H₅OH:
4 Volumen

195

103

49.5 her.: gcf.:

27.5 ber.: gef.:

7.30 neue 7,47 Verbindung

12.58 neue 12,31 Ver-

E) Formel:

24 62 Oil

16

,CH,

C = N

X-R₁

Ver- X-R,
bindung

Umkrislallisation Schmelz- Auspunkt beule

Analyse

C % H % N %

Bemerkungen

101 CH₅O-CO-

C₂H₅OH: 2 Volumen 88.5 ber.:

gef.:

12,84 neue /2,88 Verbindung

104 CI-(OVO-CH₂-CO- C₂H₅OH:

— 30 Volumen

72

bor
gef.:

8,87 neue 8.73 Verbindung

Cl

102 a-\O)—O—CH₂CO-

Cl

Dichloräthan: 10 Volumen

her.:
gef.:

7,30 neue 7,25 Verbindung

CH O
105 CH₃O—<(o>-CO —

CH₃O

C₂H₅OH:

7 Volumen 66.5 ber.:

gef.:

8,21 neue 8,14 Verbindung

F) Formel:

Ver- X-R₁
bindung
Nr.

Umkrislallisation

99 C₁H₅O-CO-

87 Cl —<. O V-O—CH₁-CO-

y-o—

Flüssigkeit

C₂H₅OH:

20 Volumen

C₂H₅OH: 25 Volumen

Schmelz punkt	Aus beute	ber gef.
Γ C)	(%)	ber gef.
E„„ = 134,7	86	ber gef.
139	68
156	41

Analyse

C%

	N%	Be merkungen
H%	12,47 12,47
	8,72 8,88	neue Ver Ver bindung
	7.87 7,53	neue Ver bindung
		neue Ver bindung
	809 618/353

17

G) Formel:

Ver- X-R, bindung Nr.

11! C₂H₅O-CO-

89 Cl-i/O V-O-CH₂-CO Cl

90 Cl-

H) Formel:

0-CH₂-CO-

18

Umkristallisation	Schmelz	Aus	ber.:	Analyse	N%	Be
	punkt	beute	gef.:		12,47	merkungen
	( C)	(%)		C % H %	12,57
E„.3 = 122	28—29.5	88.7	ber:			neue
			gef.:		8.72	Ver
					8.83	bindung
C₂H₅O-CO-:	132	58	ber.:			neue
16 Volumen			gef.:		7,87	Ver
					7,65	bindung
Dichloräihan:	150	29			neue
6 Volumen				Ver
				bindung

X-R₁

Ver- X-R, bindung

ümkristallhation

Schmelz- Auspunkt bfute

Analyse

C % H % N %

Bemerkungen

—CH₂-CO-

Cl

n-Propanol: 9 Volumen

Dichloräthan: IO Volumen

143

183

54

53

ber.: gef.:

8,72 neue 8,63 Verbindung

7,87 neue 7,75 Verbindung

Ver- X R₁ bindung

94 C,H,O CO -

Umkri»	• lallisaliiui	Schmelz punkt	Aus beute	bei.: «Γ:	Anal)sc	N %	Be merkungen
		( ei	I%1	C % H %	10.81 !!!,62
lexan: fj Viiiu	men	55	70		neue τ CT-

2462 Oil

I	Fortsetzung	Cl	-O—CH₂-CO-	Umkrislallisation	Schmelz punkt ( C)	Aus beute (%)	ber.: gef.:	Analyse C % H %	N%	Be merkungen
_ϊ ■$· Ä 1 1	Ver- X- bin- dung Nr.		-Q-CH₂-CO	Äthylacetat: !2 Volumen	175	51	ber.: gef.:		7,87 7.84	neue Ver bindung
ι	83 Cl			Dichloräthan: 20 Volumen	195	45			7,18 7,00	neue Ver bindung
I if J; J!	84 Cl
-R.

Claims

24 62 Ol 1

Patentanspruch:
Cyanamide der allgemeinen Formel

A—N-CN
R

(1)