DE2460822B1

DE2460822B1 - Gewinnung von benzoesaeure

Info

Publication number: DE2460822B1
Application number: DE19742460822
Authority: DE
Inventors: Meinhard Dipl-Ing Puhl; Wilhelm Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-21
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1976-05-13
Also published as: DE2460822C2; CA1051923A; IT1052583B; CS187493B2; JPS5188934A; JPS5538940B2; FR2295007A1; US4227018A; NL176167C; GB1464834A; BE836859A; NL7514788A; FR2295007B1; NL176167B

Description

Sprühkristallisation erfolgt nach Art einer Zerstäubungstrocknung; die Zerstäubungstrocknung und die dafür notwendigen Zerstäubungstrockner sind Stand der Technik (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band II, [1952], S. 712 und 713). Ebenso sind die dafür notwendigen Einstoffdüsen bekannt und Stand der Technik (loc. cit. S. 254, 255).

Im allgemeinen läßt man die aus der Einstoffdüse austretenden kleinen Tröpfchen des schmelzflüssigen Gemisches von Benzoesäure und Diphenylen im freien Fall in einem Gegenstrom eines kalten Inertgases kristallisieren. Dabei dient das kalte Gas als Kühlmittel zur Abkühlung der Schmelze und Abführung der Kristallisationswärme.

Die apparative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dem Fachmann nach dem Stand der Technik der Sprühtrocknung bekannt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Erzielung einer praktisch geruchfreien Benzoesäure mit einem Gehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent Diphenylen, der Wegfall aufwendiger Reinigungsoperationen und der geringe Zeitaufwand.

Beispiell ^a5

Beispiele 2 bis 6

In diesen Beispielen wurde Benzoesäure verwendet, die etwa 0,15 Gewichtsprozent an Verunreinigungen enthielt, die sich aus

0,015 Gewichtsprozent o-Methyl-diphenyl, 0,05 Gewichtsprozent m- und p-Methyl-diphenyl, 0,04 Gewichtsprozent Diphenyl, 0,02 Gewichtsprozent Benzylbenzoat, 0,01 Gewichtsprozent nicht identifizierte Verunreinigungen

zusammensetzten.

Diese Benzoesäure wurde in Form von etwa 0,4 mm dicken Schuppen und zum anderen in Form von durch Sprühkristallisation erhaltenen nahezu kugeligen Kristallen eingesetzt, wobei der Anteil von Teilchen

mit 0,1 bis 0,25 mm Durchmesser 6 %, von 0,25 bis 0,5 mm Durchmesser 31 %, von 0,5 bis 0,75 mm Durchmesser 45% und von 0,75 bis 1,0 mm Durchmesser 18 % betrug.

Beispiele 2 und 3

150 kg schmelzflüssiges Gemisch von 99,9% Ben- Je 200 g Benzoesäure in Form von Schuppen und

zoesäure und 0,1% Diphenylen werden stündlich in durch Sprühkristallisation erhaltenen nahezu kugeeinen 10 m hohen Turm von 1200 ml Durchmesser !igen Kristallen wurden jeweils in ein U-Rohr von durch eine Einstoffdüse versprüht; gleichzeitig wird 3° 25 mm lichter Weite eingefüllt, das in ein auf 8O⁰C von unten in den Turm ein Gasgemisch von 38 Vo- erwärmtes Wasserbad eingehängt wurde. Das U-Rohr lumenteilen Luft und 62 Volumenteilen Stickstoff mit wurde von einem Schenkelende her mit auf 8O⁰C voreiner Temperatur von 20 bis 30° C in einer Menge von gewärmter Luft durchblasen; nach jeweils 8 Stunden 1200 m³/Stunde eingeblasen. wurde in gleicher Weise wie vor Beginn des Versuches

Auf diese Weise werden kugelförmige Kristalle er- 35 die durchschnittliche Menge an Verunreinigungen halten, deren Durchmesser im Durchschnitt für ein bestimmt.

Drittel im Bereich zwischen 0,1 und 0,5 mm und für Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Ta-

zwei Drittel der Menge zwischen 0,5 und 1 mm liegt. belle I zusammengestellt:

Tabelle I Beispiel Nr.

Benzoesäure
(Form)

Luft (I/Stunde) (l/gesamt)

Verunreinigungen (Gewichtsprozent)

2	Schuppen	60	480	0,04
3	kugelige Kristalle	60	480	0,01
	(Sprühkristallisat)

Beispiele 4 bis 6

Dabei wurde im Beispiel 3 zusätzlich der Gehalt an Je 50 g Benzoesäure wurden in ein trichterförmiges

Verunreinigungen der jeweils für den Lufteintritt und 60 Glasrohr von 85 mm Durchmesser am oberen, wei- -austritt nächstliegenden etwa 2 g Benzoesäure ge- teren Ende und einem Kegel-Winkel von 30° gefüllt,

das in ein 80°C heißes Wasserbad eingehängt war und vom unteren Ende mit auf 80°C gewärmter Luft durchblasen wurde. Nach Beendigung der Durchblas-Zeit wurden die Verunreinigungen in gleicher Weise

sondert bestimmt;
halten:

folgende Ergebnisse wurden erdirekt nach Lufteintritt: 0,00 Gewichtsprozent,
direkt vor Luftaustritt: 0,25 Gewichtsprozent.

wie in der eingesetzten Benzoesäure ermittelt.

Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle II zusammengestellt:

	Beispiel Nr.	5	24 60	822	Versuchs dauer (Stunden)	6	Endprodukt Verunreini gungen (%)
	4				0,25		0,04
Tabelle II	5	Benzoesäure (Form)			0,062	0,01
6	Schuppen	Luft (l/Stunde)	(l/gesamt)	0,125	0,00
	kugelige Kristalle (Sprühkristallisat)	400	100
kugelige Kristalle (Sprühkristallisat)	400	25
400	50

Claims

einen aufrecht stehenden Trockenturm, in dem das

Patentanspruch· Gemisch aus Benzoesäure und Diphenyl eingefüllt ist

und der auf entsprechende Temperatur beheizt wird, von unten warmes Inertgas einbläst und dieses oben

Verfahren zur Gewinnung von Benzoesäure aus 5 abzieht. Selbstverständlich kann man das Gas auch einem Gemisch von Benzoesäure und Diphenylen, im Kreis fahren und die Diphenyle und verdampfte dadurch gekennzeichnet, daß man oder mitgerissene Benzoesäure aus dem Hauptstrom das Gemisch nach der Kristallisation mit Inertgas oder einem Teilstrom des Gases entfernen, beispielsbei erhöhter Temperatur behandelt. weise durch Kühlung, Adsorption z. B. mit Aktiv-

lo kohle oder im Falle der Benzoesäure durch Auswaschen mit basischen Lösungen oder Lösungsmitteln.

Selbstverständlich kann man auch andere apparative Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wählen, z. B. Aufbringen der Benzoesäure auf Trocken-

15 bleche in einem von dem Inertgas durchströmten

Trockenofen oder auf Siebbleche in einem von unten von Inertgas durchströmten Trockenturm. Jedoch hat sich die Behandlung in einem vollgefüllten Trockenturm wegen der einfachen Füllung und Entleerung ao besonders bewährt.

Das Ende der notwendigen Behandlung mit Inert-

Benzoesäure wird in großem Maßstab durch Luft- gas kann an einer Probe der Benzoesäure leicht durch oxidation von Toluol hergestellt (Ullmanns Enzyklo- übliche analytische Methoden, wie Gaschromatopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, graphie, oder auch durch eine Geruchsprobe fest-S. 366 bis 370 [1974]). Dabei entstehen Nebenprodukte 25 gestellt werden. Im allgemeinen ist in einem Trockenwie Diphenyl und o-, m- und p-Methyldiphenyl, im turm eine Dauer der Behandlung mit Inertgas von folgenden gemeinsam als Diphenyle bezeichnet, die wenigstens 6 Stunden bis zu etwa 20 Stunden erforderdurch ihren starken Geruch bereits in geringer Menge lieh, bevorzugt wird sie über einen Zeitraum von 8 bis störend wirken, insbesondere bei der Verwendung und 12 Stunden durchgeführt.

Weiterverarbeitung der Benzoesäure, z. B. zu Benzoe- 30 Neben der Dauer der Behandlung ist die Temperatur säureestern, die als Weichmacher und als Lösungs- von wesentlicher Bedeutung, wie sich aus vorstehendem mittel für Farben, Kosmetika und Pharmazeutika Ver- ergibt.

Wendung (Römpp, Chemielexikon, Band I, S. 951, Dagegen ist die Inertgasmenge je Kilogramm Ge-

1966) finden können. misch von Benzoesäure und Dipehylen von geringerer

Die Diphenyle werden bei der üblichen Aufarbeitung 35 Bedeutung. Zweckmäßigerweise wird sie im Bereich des bei der Luftoxidation von Toluol erhaltenen Reak- von etwa 200 bis 500 1 Gas, bevorzugt 300 bis 4001 Gas tionsgemisches nicht vollständig entfernt. Geruchfreie je Kilogramm Benzoesäure und Stunde gewählt.
Benzoesäure kann nur durch Sublimation oder Um- Auf Grund dieser Tatsachen wird angenommen, daß

kristallisieren mit Hilfe von Adsorptionsmitteln, z. B. die Diffusion der Diphenyle aus dem Innern der Ben-Aktivkohle, oder Reinigung über das Natriumbenzoat 40 zoesäureschuppen und -teilchen an die Oberfläche der erhalten werden. Eine Reinigung durch Destillation ist geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, während die technisch praktisch nicht möglich, da Diphenyl mit Verdampfung der Diphenyle an der Oberfläche der Benzoesäure ein Azeotrop bildet, das lediglich 4°C Teilchen und der Abtransport mit dem Inertgas tiefer als Benzoesäure selbst siedet. In Folge der schneller erfolgt.

geringen Wasserlöslichkeit ist auch ein Umkristalli- 45 Als Inertgas kann man jedes beliebige, mit Benzoesieren aus Wasser kein technisch brauchbarer Weg. säure nicht reagierende Gas verwenden, beispielsweise Auch bei der Weiterverarbeitung der Benzoesäure Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase oder ein Gemisch erfolgt die Entfernung der Diphenyle in vielen Fällen verschiedener Gase. Wegen der Gefahr von Staubnicht automatisch im Laufe der Verarbeitung, so daß explosionen eignet sich Luft im allgemeinen nicht als auch den Endprodukten weiter der bei ihrer Verwen- 50 Inertgas. Besonders zweckmäßig jedoch ist ein Luftdung teilweise noch störendere Geruch anhaftet. Stickstoff-Gemisch, dessen Sauerstoffgehalt unter 8 Vo-Es besteht also ein dringendes Bedürfnis für reine lumprozent liegt, der Grenze, unterhalb deren keine Benzoesäure, d. h. einer Benzoesäure mit einem sehr Staubexplosionen mehr zu befürchten sind,
geringen Gehalt an Diphenylen, doch stand bislang Es wurde weiter gefunden, daß man das erfindungskein mit einfachen technischen Mitteln gangbarer Weg 55 gemäße Gewinnungsverfahren mit Inertgas bei erzu seiner Befriedigung zur Verfügung. höhter Temperatur besonders vorteilhaft ausführen Es wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Benzoe- kann, wenn man es mit Kristallen oder Teilchen des säure aus einem Gemisch von Benzoesäure und Di- Gemisches von Benzoesäure und Diphenylen mit einer phenylen gefunden, bei dem man das Gemisch nach Korngröße unter 1 mm, bevorzugt, zwischen 0,25 und der Kristallisation mit Inertgas bei erhöhter Tempera- 60 0,75 mm, im Fließ- oder Wirbelbett durchführt,
tür behandelt. Kristalle oder Teilchen der genannten Korngröße Dabei muß die Temperatur selbstverständlich unter- erhält man weiterhin besonders vorteilhaft, wenn man halb des Schmelzpunktes von Benzoesäure liegen, das schmelzflüssige Gemisch von Benzoesäure und andererseits ist es zweckmäßig, sie über dem Schmelz- Diphenylen der Sprühkristallisation unterwirft,
bzw. Mischschmelzpunkt der Diphenyle zu wählen. 65 Diese Sprühkristallisation ist für das Gemisch von Im allgemeinen arbeitet man im Temperaturbereich Benzoesäure und Diphenylen bislang nicht bekanntvon 50 bis 100° C, vorzugsweise zwischen 70 und 90 ⁰C. geworden, sie ist z.B. für Diphenylolpropan (Bis-Zweckmäßigerweise verfährt man so, daß man in phenol A) in der DT-OS 16 43 536 beschrieben. Die