DE2457985C3

DE2457985C3 - Verfahren zum chemischen Reinigen von faserhaltigen Materialien

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Publication number: DE2457985C3
Application number: DE2457985A
Authority: DE
Inventors: Charles Lloyd Wadsworth Ohio Cormany (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1978-05-11
Also published as: USB423867I5; FR2253867A1; IT1027022B; FR2253867B1; JPS5090607A; DE2457985A1; DE2457985B2; US3990844A; CA1030312A; JPS5830360B2; BE823155A; GB1493619A

Description

4s

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von faserhaltigen Materialien mit einem Reinigungsbad, <« das als Hauptbestandteil eine kontinuierliche Phase eines chlorierten Lösungsmittels und darin dispergiert als kleinen Teil des Bades und diskontinuierliche Phase Wasserstoffperoxid und Wasser enthält.

Moderne Textilien bestehen zu einem großen Teil aus (i Verschnitten von natürlichen und synthetischen F^:asern, wie Verschnitten aus Baumwolle- und Polyesterfasern. Textilien auf Basis von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, regenerierte Cellulose, werden in bekannter Weise in wäßrigen Systemen unter Verwendung von Bleichmitteln gereinigt. Die Wirksamkeit des Bleichmitteis wird durch die Verdünnung des wäßrigen Mediums und durch die leichte Entfernbarkeit des Bleichmittels aus dem Textilmaterial aufgrund seiner Löslichkeit kontrolliert. Im Gegensatz dazu lassen sich viele Textilien aus synthetischen Fasern am besten in einem organischen oder chlorierten organischen Lösungsmittelmedium chemisch reinigen. In jüngerer Zeit sind Arbeitsweisen für die chemische Reinigung entwickelt worden, bei denen man gleichzeitig oleophile und hydrophile Verschmutzungen entfernen kann. So wird z. B. in den US-PS 36 35 667 und 36 79 590 ein Medium für die chemische Reinigung beschrieben, das eine kontinuierliche mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffphase und eine diskontinuierliche wäßrige Phase enthält, wobei in der wäßrigen Phase ein wasserlösliches Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxid, enthalten ist. Bei Verwendung derartiger organischer/wäßriger Reinigungssysteme tritt die Schwierigkeit auf, daß Cellulosefasern das Wasserstoffperoxid bevorzugt und in solch hohen Konzentrationen zurückhalten, daß ihr Abbau hervorgerufen wird. Bei den zuvor genannten Patentschriften wird dieses Problem dadurch gelöst, daß Spüllösungen verwendet werden, die Alkohol enthalten oder daß der pH-Wert des Bades für die chemische Reinigung so eingestellt wird, daß eine rasche Reaktion des Peroxids eintritt. Eigene Versuche der Anmelderin haben ergeben, daß zur wirksamen Entfernung des Peroxids eine Spüllösung verwendet werden kann, die ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und ein Netzmittel enthält. Im allgemeinen nimmt jedoch die Konzentration des extrahierten Peroxids mit jedem Durchgang der Spüllösung zu und macht dadurch das Spüilösungsmittel alimählich unwirksamer bei der Entfernung des Wasserstoffperoxids.

Gegenstand dieser Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum chemischen Reinigen von faserhaltigen Materialien durch Behandeln mit einem Reinigungsbad, das als Hauptbestandteil eine kontinuierliche Phase eines mit Wasser nicht mischbaren chlorierten Lösungsmittels für die chemische Reinigung und darin dispergiert als kleineren Teil des Bades, eine diskontinuierliche und getrennte wäßrige Phase aus Wasserstoffperoxid und Wasser enthält, Beendigung dieser Berührung, sobald die gewünschte Wirkung eingetreten ist und Spülen der faserhaltigen- Materialien mit einer Spüllösung aus im wesentlichen peroxidfreiem organischem Lösungsmittel für die chemische Reinigung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spüllösung mit einem synthetischen lonenaustauscherharz in Berührung bringt, um das extrahierte Wasserstoffperoxid zu entfernen, die gereinigte Spüllösung zu dem zu spülenden Material im Kreislauf zurückführt und die Reinigung des Lösungsmittels durch Berührung mit dem lonenaustauscherharz und die Spülung der Materialien so lange fortsetzt, bis der restliche Gehalt an Wasserstoffperoxid in den faserhaltigen Materialien so weit abgesunken ist, daß er nicht mehr stört.

Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders wirksame Entfernung auch von geringen Mengen Wasserstoffperoxid aus dem genannten Reinigungsbad.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das lonenaustauscherharz ein stark basisches anionisches Harz mit quaternären Ammoniumgruppen und das Lösungsmittel Perchloräthylen. Eine weitere bevorzugte Ausführjngsform sieht vor, daß das

Perchloräthylen ein Detergens enthält, das aus dem Alkalisalz eines Phosphatesters eines Äthylenoxid-Alkylphenoladduktes besteht.

Außer dem bereits genannten und bevorzugten Lösungsmittel Perchloräthylen kommen als organische Lösungsmittel, die die Hauptkomponenie des Bades für die chemische Reinigung darstellen, die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Kohlt ι Wasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe in Betracht. Beispiele dffür sind Naphtha. Trichlorethylen, Methylchloroform, 1,1,3-Trichlortrifluoräthan, Dichlordifluormeihan. Die diskontinuierliche wäßrige Phase des Mediums für die chemische Reinigung macht in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels aus. Die Verteilung der κ wäßrigen Phase in der mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase wird durch Zugabe von Detergentien erleichtert. Als Detergentien kommen anionische, kationische oder nichtionische Mittel oder ivlischungen davon in Betracht. :·,

Geeignete Detergentien sind z. B. folgende Verbindungen:

Anionische Detergentien

Alkylsulfonate, sullaticrte und sulfonierte Amine und Amide, Phosphatester, Alkoholsulfale, ütho ylierte Aikoholsulfate, Sulfonate von Alkylnaphthalinen. sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, sulfatiert! Fettsäureester, sulfatierte und sulfonierte Öle und Fettsäuren, _s, Dodecyl- und Tridecylbenzolsulfonate. Petroleumsulfonate und -taurate und die verschiedenen Salze dieser Verbindungen.

Zusätzlich können Alkyl-, Aryl oder Alkylarylphosphate entweder in Form ihrer freien Säure oder als ■,·. Alkalisalze verwendet werden. Andere geeignete anionische Detergentien sind Alkalisalze von Alk>lsulfosuccinaten, Alkjlisalze von Sulfatestern von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)alkohol. modifizierte Kokosnußdiäthanolamide. Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren. ,. hochmolekulare Alkylarylsulfonate und ihre Alkalisalze. Weitere geeignete anionische Detergentien sind

Na'.riumisopropylnaphthalinsulfonat,

der Dioctylester von

Natriuinsulfobernsteinsäure. .^

sulfatiertes Rizinusöl,

Natriumalkylarylsulfonai,

Natriumdiociylsulfosuccinat.

das Natriumsalz des sulfatierten

Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanols, ν

Natriumalkylnaphthalinsulfonat,

Natriumalkyldiary !sulfonate,

Natrium-N-oleyltaurat,

Natriumalkylsulfosuccinat,

äthoxyliertes Natriumsulfosuccinat, <<

Natriumlauryläthersulfate,

Natriumlaurylsulfate,

Natrium-2-äthylhexylsu!fat,

Na triumtridecy !sulfat,

Natrium-N-melhyl-N-oleyltaurat und i„

organische Phosphatester.

Anionische Detergentien sind beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, da sie sowohl in der Bleichstufe als auch in der Spülstufe sehr wirksam sind. Am meisten werden die sauren und die Alkali-Phosphat- ι,. ester bevorzugt, die Mischungen von Monoestern und Diestern sind, die sich von Äthylenoxidanlagerungsprodukten an aliphatische Alkohole oder Alkylphenole ableiten. Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln:

O
R O I' f)H(Z)

OH(Zi

R O P
O

in denen R einen Rest der Formel

0 tO Ml; ( H_:t,

<■„";„..

in der

η eine ganze Zahl von 6 bis 12, bevorzugt 9. und
y eine ganze Zahl von 5 bis 1 5. bevorzugt 10, ist.
oder einen Rest der Formel

C,H.,. (O-CIF-CH,),

in der

η eine ganze Zahl von 6 bis 24, bevorzugt 1 3, und

ν eine ganze Zahl von 3 bis 9, bevorzug! 6, ist, und

Z ein Alkali- oder Wasserstoffatoni. bevorzugt ein

Kaliumatom,
bedeutet.

Es ist z.weckmäßig, wenn sowohl in der Wasch- als auch in der Spülstufe das gleiche Detergens verwendet wird.

Kationische Detergentien

Zu den kationischen Detergentien, die verwendet werden können, gehören quaternäre Ammoniumsalze, wie aliphatische Dimethylbenzylammoniumchloride, bei denen die Kohlenwasserstoffkette ein Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- oder Oleylrest ist.

Auch Dilauryldimethylammoniumchlorid ist geeignet. Ferner können zyklische Amine, wie Pyridin, Picolin und Butadien die Basis für geeignete quaiernäre Salze geben, wie /.. B. Laurylpyridiniumchlorid. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die germizide Eigenschaften besitzen und gleichzeitig als Detergenlien wirken, wie z. B. Polyalkylnaphthalinmethylpyridiniumchloride und die substituierten Benzyl-2,4-dichlorbenzyldimethyllaurylammoniunichlonde. Andere geeignete kationische Detergentien sind

äthariolierte Alkylguanidinaminkomplexe,

Cetyldimethylbenzylamrnoniumchlorid,

Cetyhrimethylammoniumbroniid.

' iyristyldiäthylaminoxid und

A lkyldimeth> !aminoxide.

Nicht ionische Detergentien

Als niehtionischc Detergentien sind beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise AlkvlDhenoxvnolv-

alkenoxyalkanole. Alkanolamide. äthoxylicrtc Alkohole. Amide, Amine und Fettsäuren, Glyzerinester und Sorbitanderivale geeignet.

Weitere geeigente nichtionische Detergentien sind

Sorbitanmonoleat,

Polyoxyäthylenäther von Alkoholen,

Alkylphenoxypolyoxyäthanole und

Kokosnußdiäthanolamid,

Fettalkoholpolyglycoläthercarbon säuren,

Polyä thy lenglycolf ensäureester,

fettartige Alkylolaminkondensate.

Kokosnußamidopropyldimethylaminoxid,

sulfatierte Ester von Fettalkoholen,

Kondensate von Fettalkoholen mit Äthylenoxid,

Kondensate von Feitalkylolamiden und

Alkylpolyoxyäthylenäther.

Die Detergentien werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für die chemische Reinigung, verwendet. Die Wasserstoffperoxidkonzentration in dem Lösungsmittel für die chemische Reinigung wird in der Regel auf das Gewicht des Textilmaterials, das gereinigt und gebleicht werden soll, abgestimmt. Die Wasserstoffperoxidkonzentrationen liegen üblicherweise zwischen 0,005 und 4%, bevorzugt 0,08 bis 1,5% (berechnet als 100%iges H2O2), bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials. Die Abstimmung der Peroxidkonzentration hängt auch von derartigen Variablen, wie Berührungszeit, Temperatur, Art des Textilmaterials und des Verschmutzungsmittels ab.

Das Verhältnis des Lösungsmittels für die chemische Reinigung zum Textilmaterial soll mindestens 7 Liter Lösungsmittel pro kg Textilmaterial betragen und bevorzugt im Bereich von 8,3 bis 23 Liter Lösungsmittel pro kg Textilmaterial liegen.

Die Temperaturen liegen bei der chemischen Reinigung im Bereich von Raumtemperatur bis in die Nähe des Siedepunktes des Reinigungsmediums. Die Berührungszeit der Waschlösung mit dem Textilmaterial beträgt bevorzugt weniger als eine Stunde und typischerweise 10 bis 20 Minuten.

Für die Entfernung des Wasserstoffperoxids kommt eine Vielzahl von lonenaustauscherharzcn in Betracht. Die Bezeichnung »lonenaustauscherharz« schließt die Verwendung von Kombinationen von verschiedenen Formen und Typen von Harzen dieser Art ein. Üblicherweise verwendete Ionenaustauscherharze sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt.

U>ncn;iusUiuschLThar/-T >pcn

I. stark basisch

II. stark basisch

113. schwach basisch
IV. stark sauer
V. schwach sauer

Vl. adsorbierende
Harze

Typische funklioncllc (iruppen

quaternäres Ammonium
-N(CH,!,⁴ (Typ I)
(I ,OH. S(V
quaternärcs Ammonium
N(CH,(2 Π

CH, -CH₂OH
(Typ ΙΪ)

freie Base. ("1 . SO₄
Sulfonsäure II *. Na *

(O₂ H*. Na'
nichtionisch

LTic bevorzugten Harze gehören zum Typ der stark basischen Harze, bei denen die funktionell Gruppe eine quatcrniire Ammoniumgruppc ist, das heißt ein Stickstoffatom, an das vier organische Reste gebunden sind. Die bekanntesten Harze dieser Art sind Harze der vorstehenden Typen I und II. Bei den Harzen des Typs I ist der Stickstoff an einet; Bcnzolring über eine (Hj-Gruppe und außerdem an drei Methylgruppen gebunden. Die Harze vom Typ Il sind denjenigen vom Typ I ähnlich, doch ist eine Methylgruppe durch eine Äthanolgruppe ersetzt.

Die quaternäre Ammoniumgruppe, die eine positive Ladung trägt, liegt normalerweise in Chloridform vor, d. h., daß die kationische qualernäre Gruppe an Chlorid als Anion gebunden ist. Diese anionischc Form des Harzes ist aber nicht unbedingt erforderlich, da außer Cl auch noch andere Anionen, wie CNS , | , NOi , Br , CN , HSO4 . HSOi , NO. , HCO, , OH und F , mit der quaternären Ammoniumgruppc auftreten können.

Die Kapazität des lonenaustauschcrharzcs zur Entfernung von Wasserstoffperoxid wird durch Waschen des Harzes mit Wasser erneuert. Durch Waschen des lonenaustauscherharzes mit Wasser wird das Wasserstoffperoxid aus dem lonenaustauschcrhar/ entfernt. Es können aber auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole oder Ketone, allein oder in Mischung mit Wasser zur Entfernung des Wasserstoffperoxids aus dem lonenaustauscherharz benutzt werden. Gegebenenfalls können chemische Mittel, die sich mit Wasserstoffperoxid umsetzen, wie z. B. Natriumsulfid oder Fuller-Erden, gelöst oder suspendiert zugesetzt werden, um das Wasserstoffperoxid zu entfernen.

Die Eigenschaften der Ionenaustauscherharze, wie Teilchengröße und Vernetzungsgrad, können so ausgewählt werden, daß sie den gewünschten Durchströmungsgeschwindigkeiten, der Betriebstemperatur und den mechanischen Anforderungen entsprechen. Die bevorzugten Harze besitzen ein vernetztes Rückgrat auf Basis von Styrolpolymeren und sind sowohl in wäßrigen als auch in nichtwäßrigen Medien unlöslich Zusätzlich zu Styrol und gewissen Modifiziermitteln enthalten die Harze einen kleinen Anteil einer polyfunktionellen vernetzenden Verbindung, durch die die linearen Polymerketten zu einem dreidimensionalen, unlöslichen und unschmelzbaren Netzwerk verbunden werden. Verbindungen, die als Vernetzungsmittel für Styrolpolymere in Betracht kommen, sind z. B. p,p'Divinylbiphenyl, Vinylmethacrylat, Acrylsäure, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylitaconat, 2-Chlorallylester mit zwei äthylenischen Doppelbindungen und Allylcinnamat. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Divinylbenzol. Üblicherweise beginnen Ionenaustauscherharze auf Styrolbasis bei Temperaturen oberhalb von 100" C zu erweichen. Die erforderliche Menge an Ionenaustau scherharz ist für ein gegebenes System abhängig von (I] der H2C>2-Adsorptionskapazität des besonderen Harze; und (2) der zu entfernenden Menge an Wasserstoffperoxid. In der Praxis ist der Parameter (1) eine Konstante und der Parameter (2) wird zweckmäßigerweise auf da; Volumen des Lösungsmittels für die chemische Reini gung bezogen, da in dem Lösungsmittel ein festet Prozentsatz an H2O2 verwendet wird. In einen Versuchsapparat werden 6,8 kg eines stark basischer Ionenaustauscherharze vom Typ I in Verbindung mi: 114 Litern Lösungsmittel für die chemische Reinigung verwendet, wobei dieses Lösungsmittel 0,4% 35%igci HA enthält. Das System wird mit einer Strömungsgc

schwindigkcit von 114 Litern pro Minute betrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die /iisammensct/ung des Spülbades mit der Zusammensetzung des Kcinigiingsbades identisch, mit der Ausnahme, daß die Spüllösung kein Wasserstoffperoxid oder eine kleinere Menge Wasserstoffperoxid enthält als das Reinigungsbad.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsforni dauert jeder Spülzyklus I bis 8 Minuten.

[■!ine andere besondere Ausführungsforni der Erfin dung sieht vor. dal) man das lonenaustauscherharz nach der Berührung mit dem wasscrstoffpcroxidhaltigcn Lösungsmittel mit Wasser regeneriert.

Hei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der ürfindung enthalten die behandelten faserhaltigen Materialien ("ellulosefascrn.

Zur weiteren [-![-läuterung der Erfindung werden Versuche beschrieben, die in einer üblichen 9-kg-Vorrichtung für die chemische Reinigung durchgeführt werden. Die Vorrichtung hai eine Trommel aus Edelstahl (für eine bessere Korrosionsbeständigkeit) und ist durch eine übergroße Destillationsanlagc, einen Wärmeaustauscher für das Lösungsmittel und Ventile und Rohre modifiziert worden, um ihre Betriebsweise flexibler zu machen.

Das System enthält Einrichtungen für die kontinuierliche Reinigung des Lösungsmittels, und die ganze Anlage ist so eingerichtet, daß sie nach einem automatischen Programm betrieben werden kann. Es werden keine speziellen Chemikalien, außer Wasserstoffperoxid und einem Dctcrgcns zugegeben.

Der Bleichvoigang beginnt mit einem Leerversuch von 5 Minuten unter Verwendung eines 1-ösungsmittels, das 0,75% Detergens enthält. Bei dem Versuch wird das lösungsmittel über die Trommel und die Wärmeaustauscher im Kreislauf geführt.

Ein Anfangsdurchgang ermöglicht es, das lösungsmittel ohne Zeitverlust zu erwärmen. Am Ende des Leerversuchs soll das lösungsmittel und die Trommel eine Temperatur von etwa 71°C haben. Die Dauer des Anfangsdurchgangs kann durch entsprechende Einstellung des Dampfdrucks im Wärmeaustauscher verkürzt oder verlängert werden.

Sobald die erforderliche l-ösungsmitteltemperatur erreicht ist, stellt sich die Kreislaufpumpe ab und der Bleichzyklus beginnt durch Zugabe von 0,4 Gew.-% 35%igem Wasserstoffperoxid und 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterial. Diese Zusätze werden durch den Seifetrichter eingebracht. Das zu bleichende Textilmaterial wird 15 Minuten bewegt, wobei die Temperatur um etwa 2,5 bis 5°C fällt. Zu diesem Zeitpunkt liegen die Konzentrationen an Wasserstoffperoxid im Lösungsmittel in der Trommel bei etwa 55 ppm und die Peroxidrückstände im Textilmaterial bei etwa 2000 ppm.

Das verbrauchte Lösungsmittel wird destilliert, und das zurückgewonnene Destillat wird zu dem Hauptlagertank geführt, wo es erneut mit 0,75% Detergens versetzt wird.

Die Spülung bei Raumtemperatur kann mit Lösungsmittel, das 0,75% Detergens enthält, direkt aus dem Hauptlagertank erfolgen. Dies wird erreicht indem man die Trommel füllt das Lösungsmittel 2 Minuten durch das Textilmaterial und ein äußerlich angeordnetes Bett aus dem lonenaustauscherharz zirkulieren läßt und es zurück zu dem Hauptlagertank führt. Eine zweite und eine dritte Spülung von 2 Minuten unter den gleichen Bedingungen schließt den Zyklus ab.

Arn l!nde dieses Vorgangs ist der Wasscrstoffpcroxklju-hall des Lösungsmittels auf weniger als 10 ppm reduziert, und die Rückstände im CJcwcbe liegen typischerweisc unterhalb 80 ppm, wobei KK) ppm die hochstzulässige (ircnzc darstellt.

An Hand der Zeichnung wird das Verfahren der Erfindung noch näher erläutert.

Die Trommel 11 wird mit frischem Lösungsmittel aus dem Basistank 13 und mit einer Ladung an Tcxtilmalcrial beschickt. Der Rcinigungsz.yklus beginnt mit einem Aniangsdurchgang von 5 Minuten,bei dem lösungsmittel aus der Trommel über die Leitung 15 durch den Wärmeaustauscher 17 zurück in die Trommel 17 im Kreislauf geführt wird. In etwa 5 Minuten erwärmt sich der Inhalt der Trommel auf etwa 7I"(", und die Zirkulation des Lösungsmittels wird unterbrochen. Danach wird eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid durch den Trichter 19 eingeführt, und der Inhalt der Trommel, bestehend aus erwärmtem Lösungsmittel, Textilmaterial und Wasserstoffperoxid, wird 15 Minuten in üblicher Weise bewegt. Nach dem Bewegen wird die gebrauchte Waschlösung von dem Textilmaterial getrennt und über ein Ventil 21 und die Leitung 23 in den Tank 25 der Destillationskolonne 27 geleitet. Von der Destillationskolonne wird gereinigtes Lösungsmittel über die Leitung 29 dem Basistank 13 zugeführt.

Das Textilmaterial, das in der Trommel nach dem Bewegen verbleibt, wird einer ersten Spülung für 2 Minuten unterworfen. Zur Durchführung der ersten Spülung wird Lösungsmittel aus dem Basistank in die Trommel eingesaugt. Dann wird die Spülflüssigkeit über das Ventil 21, die Leitung 15 und das Ventil 31 durch den Wärmeaustauscher 17 geführt, bis die Temperatur der Spülflüssigkeit so weit reduziert ist. daß sie das lonenaustauscherharz nicht mehr schädigt. Typischerweise liegt eine solche Temperatur bei etwa 38°C Dann wird das mit Peroxid verunreinigte Spülmittel aus der Trommel abgezogen und über das Ventil 21 durch die Leitung 15 und das Ventil 31 zur lonenaustauschcrkolonne 33 und dann über die Leitung 35 durch den Wärmeaustauscher 17 zurück in die Trommel geschickt. Die Zirkulation der Spüllösung über das lonenaustauscherharz wird über den gesamten Spülzyklus fortgesetzt. Bei der Beendigung des ersten Spülzyklus wird die Spüllösung vom Gewebe abgetrennt und über das Ventil 21 in den Basistank 13 geleitet. Es wird dann eine zweite und eine dritte Spülung von 2 Minuten unter Verwendung von neuer Spülflüssigkeit aus dem Basistank 13 durchgeführt. Bei der zweiten und der dritten Spülung ist eine Vorkühlung nicht erforderlich, und die Spüllösung wird kontinuierlich durch das Ionenaustauscherharz im Kreislauf geführt

Nach der dritten Spülung wird der Trommelinhalt geschleudert, um eine mechanische Entfernung des Lösungsmittels zu erhalten. Durch eine Trocknung bei 63—71⁰C wird die chemische Reinigung abgeschlossen. Die Textilmaterialien sind nach 40 bis 50 Minuten trocken und geruchfrei.

Die Adsorptionskapazität für Wasserstoffperoxid des Ionenaustauscherharze in der Kolonne 33 muß periodisch durch Waschen mit Wasser oder anderen Waschlösungen erneuert werden. Diese Waschflüssigkeiten werden in dem Waschtank 37 aufbewahrt Ober die Leitung 39 wird das Waschmittel des Harzes wieder ausgetrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Wasserstoffperoxidkonzentration auf die Absorption durch das

lonenaiiMauscheihar/.

Es werden Versuche mit l'erchloräihylen durchgeführt, dus i'jgewiehisprozeniiges Wasserstoffperoxid jeweils in Konzentrationen von 0,4, 1.0 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf ilas Gewicht des Lösungsmittels, enthält. Ils werden 114 I des Lösungsmittels ilurch ein 6,8 kg-Bett eines Ionenaustauscher har/es mit einer Geschwindigkeit von 114 l/Min, geleitel. Das lonenauslauscherharz ist ein stark basisches anionisches Harz mit <|ualcrnärcn Ainnioiiiumgriippcn iiinl einem Styrol Divinylbenzol Kückgnu. In der folgenden Tabelle siml die Versuthsergebnissc durch die Wasseisioffperoxid Konzentration in Abhängigkeit von der Durchlauf/eil angegeben.

I.ih>ll·· I

Ail	III)' (ppm I	I.ir. IM)	• Mr.. I
I MlMlIkIl)	(1.1 ,. III).	I-'L(I	-'Sti.s
Il	Vl.(,	S-'.X	I0S.6
I	l'J.X	ILS	XS, I
.'	IS, I	ill.N	70.1
!	I U	.'<!. I	(il.d
I	I '.I	.'.'.(I	I').S
S	'),')	ix.;	ILS
1	(1.6	I s.l	ii.o
')	(id	I U	2 U
ld	.'1.(I	x.s	-'-'Il
.'Il	ι S

Aus diesen Ergebnissen gehl hervor, daß höhere Wasserstoffperoxid-Konzentrationen in dem Losiingsmittel auf akzeptable Konzentralionen erniedrigt werden können, obwohl eine längere Durchlauf/eil durch das. lonen.iiislauschei harz, erforderlich ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Einlluß der Menge des lonenaustauscherharzes auf die l'eroxidenlfernung.

Ls werden ein·.¹ Reihe von Versuchen mit demselben Lösungsmitielvolumen und derselben Eließgeschwindigkeit des Lösungsmittels wie bei Beispiel I durchgeführt. Die Wasserstoffperoxid-Konzentralion (35%iges W₃O₁) liegt gleichfalls bei 0,4, 1,0 und 2.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Die I larzmenge wird jedoch von 6,8 kg auf 8,4 kg erhöht. Ks wird das gleiche lonenaustauscherharz verwendet wie in Beispiel 1. Die Versuchsergcbnissc sind aus Tabelle Il zu entnehmen.

Libelle IP	H₂O₂ (ppm)	1,1)% H₂Oj	2,0% 1
/eil	0,4% H₂O,	114,4	246,4
(Minuten)	57,2	55,0	101,2
0	26,4	41,8	70,2
1	17,6	34,1	68,8
2	13,2	33,0	52,6
3	11,0	26,4	46,2
4	8,8	19,8	33,0
5	8,4	17,6	30,8
7	6,6	13,2	22,0
I)	4,4	0 0	20,0
15	4,4
20

Aus diesen Ergebnissen gehl hervor, daß die Erhöhung der Ilarzmenge um etwa 20% die Wirksamkeit der Wasserstoffperoxid-Entfernung bei allen geprüften Konzentrationen nicht nennenswert erhöht.

Beispiel i

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Verkleinerung der Menge des lonenausiauscherhar/es auf die l'eroxidentfernung.

Ls werden Versuche wie :n Beispiel 2, aber unter Verwendung eines llarzbettes von nur J,4 kg Harz durchgeführt. Es wird das gleiche loncnaiist-auscherhar/. benutzt wie in den Beispielen I und 2. Das Lösungsmittel enthalt 0,4 Gewichtsprozent l'igewichtsprozenliges Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Lösungsmittel. Die Ergebnisse siml in Tabelle 111 angegeben.

Tabelle III	ILOj
/eil	(ppm)

(Miniilcii)	^r)0.6
0	26.4
I	26.4
2	24.2
J	24.2
4	2 J, I
)	2J.I
7	18,7
')	15,4
Ii	1-1.1
20

is Diese Ergebnisse /eigen eine dcuiliihc Abnahme in der Wiiksamkeii der Wasserstoffperoxid Entfernung, da die Wasserstoffperoxid-Konzentrat ion nach ^ri Minuten kontinuierlicher /iikulation nur auf 2i,l ppm und nach 20 Minuten nur auf 14.) ppm gefallen isl.

'" Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt ilen Einfluß der Temperatur auf die Wirksamkeit des loncnaiistaiischcrharz.es.

Eis w>rd untersucht, ob ilurch Erhöhung der

is Temperatur des Lösungsmittels die Wirksamkeil des lonenaustauscherharzes zur Entfernung von Wasserstoffperoxid gesteigert werden kann. Es wird das gleiche lonenaustauscherharz wie in Beispiel 1 verwendet. Das Lösungsmittel wird durch Dampf auf 54.4"C

Sn erwärmt. Obwohl die Wirksamkeit des Harzes derartig erhöht wird,daß die Wasserstoffperoxid-Konzentration nach 2 Minuten kontinuierlicher Kreislaufführung auf 8,8 ppm abgesunken ist, hat das erwärmte Lösungsmittel einen weichmachenden Einfluß auf das Harz,

ss wodurch der Fluß des Lösungsmittels durch das Harz beeinträchtigt wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß von wiederholfio ten Beanspruchungen des lonenaustauscherharzes auf seine Kapazität.

Es wird das Lösungsmittel von Beispiel I bei einer Temperatur von 24°C und einer Wasserstoffperoxid-Konzentration von 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf r>5 das Gewicht des Lösungsmittels unter Verwendung von 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid, benutzt, um festzustellen, ob einige aufeinanderfolgende Durchgänge ohne Regenerierung des Harzes möglich sind.

Die Lrgebnisse dieser Versuche, bei denen fünf aufeinanderfolgende Durchgänge von jeweils 15 Minuten ohne Regenerierung des Har/es angewandt werden, sind in Tabelle IV zusammengestellt. Das Lösungsmittel wird bei jedem Versuch durch 6,8 kg des Ionenaustauscherharze* mit einer Geschwindigkeit von 114 1 pro Minute geleilet.

Libelle IV

III). {11 [im >

l-lsli-l

I )llU lUMIll-'

ΙιιιιΙΚί

I >ιιιιΙιμ.ιιιμ

V». I

/ill I MlIUlU Il I

Die physikalischen 1 igenschaften von verschiedenen Ionenaustauscherharze!! sind in Tabelle V angegeben.

Die Wirksamkeit dieser Ionenaustauscherharze ftir die Lntferniing von Wasserstoffperoxid wird durch folgende Aibeitsweise bestimmt:

Line Glaskolonne nut einem Durchmesser von J cm und einer Lange von 10 cm wird mit 85 g des zu prüfenden I larz.es gefüllt. Das Harz in der Kolonne wird dann mit J(M) ml Perchloralhvlcn, das 0,75% handelsübliches Netzmittel, auf Basis eines Alkalisal/es eines Phosphat esters eines Äihylcnoxid ■ Λ lkylphenolaikJ.uk-

\<>	.S	ρ ι e I	6	.»S.(i
Il	i		-' U
	S		-'2.Il
	.1		ΙΛ<ι
It	e ι s

'., ILO,

0.017 Noim Volumen des 1 ösunuMiiillcIs tes, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, enthält, gespült.

Die Test lösung hat folgende Zusammensetzung:

124 ml Perchloräthylen
1,5OmI H,O
0,04 ml 35%iges ILO.,

0,75% des gleichen Net/millels wie in dem Spülmittel, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels.

I iir |cdi.:s /u prüfende Harz werden fünf 124 ml-Por Honen von wassersioffperoxidhaltigcn Perchlor äihylen-Lösiingen der oben angegebenen Zusammensetzung verwendet. |ede dieser 5 Portionen der lesilösung wird langsam aber fonlaufend durch das IJeIt des /u prüfenden Har/es geleitet. Nach dem Durchgang jeder Portion, vgl. labeile Vl. X 1 bis X >. v, in) die restlösung auf restliches Wasserstoffperoxid analysiert. Nach der Uehandliing mit der peroxidhalti gen Lösung wird die Kolonne frei von dem Lösungsmit tel gemacht, und es werden dann 5 Portionen von jeweils 124 ml destilliertem Wasser durch sie geleitet Auch die Wasserproben werden auf IL().> analysier ι Is wird dadurch sowohl die Kapazität des Har/es für die Lntferming des Wasserstoffperoxids als auch seine Regenerierbai keil durch Waschen gemessen.

Hei diesen Versuchen wird Wasserstoffperoxid m folgender "iVeiscquantitativ bestimmt:

Ls werden 50 ml des peroxidhaltigen Lösungsmittels /u 200 ml Wasser gegeben, das 0.05 g Mangan(lI) sulfat und 20 ml 2^r>%ige H.S()i einhält. Diese Mischung wird mit 0,1 η KMnO₄ titriert, bis die wHette laibe besiehenb eibt. Der Pro/enigehalt an 1 !.·()> errechnet sich nach >ier Formel

.ilil.il \on K MnO₄ KN)
spezifischem Gewicht des 1

Nähere Lm/elheilen dieses Beispiels sind den folgenden Tabellen V und Vl /11 entnehmen. Libelle \
Pli)iik.!lisple I ii'eiiM. h.ilien win \eisi hiedenen ionen,iiisi.mschindcn und .ulsotbieieiiilen Harzen

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Acrylvcih.-IWH

6 Slyrol-DVI!

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-Nl(IhIrCI" austausch

1 >|ΐ I (hloinl

i|u.ilem. stalk has. ΙΙ,'ΛΙ his Il I)

Amnniniuingr. Anioncn- 1,15 ium

-Nl(II)IrCI" austausch

l'yp 1 Chlorid

iiu.ik'in. stalk has. 0,40 bis 0 sehr

Amiiioniumgr. Anioncn- 0,51 mm niedrig

-N(CIIOrCT austausch

Typ 1 Chlorid

qualcin. stalk has. 0,3() his I) 0 ι)

Aniniitniunigr. Anioncn- 0,80 mm

-N(CMiIrCr auswusch

Typ 1 Chlorid

701) .1) 1.1 ».4
hlil.'Ji 1.1

J) -h) U5
0,471

a) -h) 1.25

0,43ft g CaCOi/ccni

a) h) 1,31

	13	ntscl/img	24 57	Il	slatk has	Ir(I austausch	I; (I austausch	Kationen	124 ml l.ösungsm.¹)	ionenaustausch!.	< HiiHe	985	14	al 3,(.	111 \l\|/)'-IUIl kf U	X 3	das (icwichl des	(inks; AVl.	X 4	■κ hmiiüvn	des I osungsmillels	X 5
				Ammoniuniui Λ !minen	Chloiul	Chlorid	austausch	124 ml II₂O				bl 1.3	in \i\|/ml1i'ii'"l>!	«1,0021		«1,0021		«1,0021
1				-N(CII	stark b.is	nicht		124 ml l.ösungsm.')						(1,0552		0,0340		0.0148
Il		ii/ Hai/ehai.iKleii- ,'iinklioneMf loiifiilniiii IfiKlun		I > P I	makroretikulai Animoniumpi. Anioncn-	ionisch	Ausnahme, dall c	124 ml H₂O		Ohfillailte				0,0032	0.0032		0,0032
N	MfIlIUl! tlllippf		Slviol-DVB'l iiuatftn	-N(CH	nicht-	Ähnlich wie Hat/ Nr. 3, aber größere Oberfläche.	124 ml l.ösungsm.¹)		I¹IlMlSlI, \|l		4(KI-X(KI al 2,(i(l min⁴		0,0560	0,0284		0,0112
		I > ρ I	ionisch	nin minimale Auslaiischcrkapa/ilat	124 ml H₂O	(1.3(1 Ins		MiHl \usl.iiisclif ikapa/il.il	b) (1.70 mm		«1,0064	0.0042		0.0127
		l'olystyrolhasis keine	Styrol! )VB Sullonsäure stark has.	bell·· Vl	124 ml l.ösungsm.¹)	(I.SlI mm		l'iiif π .0 (ii v» Kai			(1,0148	0.0064	«1,0021
		Ailsorbifimillel		Bewertung von verschiedenen	124 ml H₂O		\iil in /μ	dun Ii hl \ öl Kap			(1,0064	0,0127
7	llandelspioiliikl	Acrylhasis. keine		lcrniin.i· von H₂O₂ aus einem I*	124 ml l.ösungsm.¹)		tviim·	UlfSSfI	¹XI keine		0,0594	0.0382	0.0233
X	StVHiI-I)VB qualcin	Adsorhieiinillel	I)VB I)ivinylhcn/ol	llar/ Dnrehgeleilete Portion	124 ml H₂O	(1.4(1 bis		\		I	«1,0064	«1,0106	«1,0191
	Ahnlich wie liar/ Nr. I. mit der	Ni	124 ml l.ösungsm.')	(1,5(1 mm			XO keine		0,0658	0,0297	00127
		124 ml H₂O					0,0042	0.0191	verstopft
	I	124 ml l.ösungsm.')			al 5,0		0,0637	0,0276	(1,0170
υ		124 ml H₂O	(1.3(1 bis	4s Ml Oll 7(1	bl I.X		0,0148	0,0191	0,0191
	2	124 ml l.ösungsm.')	(1.8(1 mm				0,0552	0,0233	0,0148
		124 ml H₂O	(1,3(1 bis				0,0148	0,0170	0,0148
	3	124 ml l.ösungsm.')	U.XU mm				0,0764	0.0424	0,0127
K		124 ml H₇O	0.1 S bis	4? 33(1	geiingete lunklionaliliil und höherer Verni't/unpsprad		0,0222	0,0252	0,0252
	4	124 ml l.ösungsm.¹)	(1.30 mm				0,0657	0,0526	0,0413
Il		124 ml H₂O		Ss 4S(i			0,0645	0,0785	verstopft
	5				ml en und a		0,0170	(1,0615	0,0021
I?		124 ml l.ösungsm.')		eichloräthylenbail¹)			(über Nadu)
	6	124 ml H₂O		Il₂().-(iehall im		0.(1297	0.0467	(1.0488
				Durchganue		0.0212	0.0064
¹I	7			X I		.·()■-1 ηIleinung Langsame	liel.igesehwiiuligkeil	Kein
■')			s eine Irinpiiriise Struktur hcsit/1	«1,0021	dsotliierenden llar/eii in ihrer Wirkung bei der Lnt-
⁽)	8		0,3480		Jedes Had enthüll /u Beginn 124 ml l'ercliintalhylen mil U.7	"■;. IAVI.) Nel/millel. 0.4'. ι .-NCiCi) an 35"/.	gem HiO₂ und
⁴I		0,0032		I V'„ (A(KiI Wassei A(Ki au	aiii das Volumen
1;	9	0,3137	I.ösiini'smitlcl/Abwassei (I(KI% Basis, % A(Ki)¹M	K i( 11 I KI(I"'..)-(leh.ilt aiii Ü.isis e	lies 20: i i itiss^kcii-/ti ν iui-v eiiiaiimsses iiüu uiiv
		«1,0021			Ihfi/n I UIaM /
10	0,6947	X 2
	«1,0021	«1.0021
	0,1592	0,1231
11	<0,0()21	0,0032
	0,3013	0,13(11
12	0,0042	«1,0021
	0,2334	0,0777
	0,0085	0,0064
,	0,3692	0,0912
■ ι	0,0106	«1,0021
	0,2164	(!,1464
	0,0158	0.0064
	0,1267	0,1507
0,0148	0,0127
(1,187(1	0,1485
	0,0148
0.0191	0,1443
0,0482	0,0090
Vollständige I	0,0791
Durdijiaiig	(1,039(1
	0,0424

	0.0191
	0.0785

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum chemischen Reinigen von faserhaltigen Materialien durch Behandeln mit einem Reinigungsbad, das als Hauptbestandteil eine kontinuierliche Phase eines mit Wasser nicht mischbaren chlorierten Lösungsmittels für die chemische Reinigung und darin dispergiert als kleineren Teil des Bades eine diskontinuierliche und getrennte wäßrige Phase aus Wasserstoffperoxid und Wasser enthält, Beendigung dieser Benandlung, sobald die gewünschte Wirkung eingetreten ist, und Spülen der faserhaltigen Materialien mit einer Spüllösung aus im wesentlichen peroxidfreiem organischem Lösungsmittel für die chemische Reinigung, dadurch gekenii zeichnet, daß man die Spüllösung mit einem synthetischen lonenaustauscherharz in Berührung bringt, um das extrahierte Wasserstoffperoxid zu entfernen, die gereinigte Spüllösung zu dem zu spülenden Material im Kreislauf zurückführt und die Spülung der Materialien sowie die Reinigung des Lösungsmittels durch Berührung mit dem Ionenaustauscherhar/. so lange fortsetzt, bis der restliche Gehalt an Wasserstoffperoxid in den faserhaltigen Materialien so weit abgesunken ist, daß er nicht mehr stört.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauscherharz ein stark basisches anionisches Harz mit quaternären Ammoniumgruppen ist und Jaß das zur Spülung verwendete organische Lösungsmittel Perchlorälhylen ist.

J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Perchlnrätiiylen ein Betergens enthält, das aus dem Mkalisalz eines Phosphatesters eines Älhylenoxid-Alkylphenoladdukts besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Spüllösung mit der Zusammensetzung des Reinigungsbades identisch ist, mit der Ausnahme, daß die Spüllösung kein Wasserstoffperoxid oder eine kleinere Menge Wasserstoffperoxid als das Reinigungsbad enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Spülzyklus 1 bis 8 Minuten dauert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das lonenaustauscherharz nach der Berührung mit dem wasserstoffperoxidhaltigen Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser regeneriert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die faserhaltigen Materialien CeIIuIosefasern enthalten.

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