DE2457985A1

DE2457985A1 - Verfahren zum entfernen von wasserstoffperoxid aus loesungsmitteln fuer die chemische reinigung

Info

Publication number: DE2457985A1
Application number: DE19742457985
Authority: DE
Inventors: Charles Lloyd Cormany
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1975-06-19
Also published as: JPS5090607A; BE823155A; US3990844A; DE2457985C3; IT1027022B; USB423867I5; CA1030312A; JPS5830360B2; FR2253867B1; DE2457985B2; FR2253867A1; GB1493619A

Description

Patentanwalt H/ D (74-7) 2417985

Dr. Michael Harm -

63 Gießen

Ludwigstraße 67 >

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

VERFAHREN ZUM ENTFERNEN VON WASSERSTOFFPEROXID AUS LÖSUNGSMITTELN FÜR DIE CHEMISCHE REINIGUNG

Priorität: 11. Dezember 1973 /USA/ Ser. No. 423 867

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von geringen Mengen von Wasserstoffperoxid aus flüssigen chlorierten Lösungsmitteln für die chemische Reinigung.

Moderne Textilien bestehen zu einem großen Teil aus Verschnitten von natürlichen und synthetischen Fasern, wie Ver^ schnitten aus Baumwolle- und Polyesterfasern. Textilien auf:-^;..; Basis von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, regenerierter.: Cellulose und dergleichen, werden in bekannter Weise in Hi wässrigen Systemen unter Verwendung von Bleichmitteln gereinigt. Die Wirksamkeit des Bleichmittels wird durch die Verdünnung des wässrigen Mediums und durch die leichte Entfernbarkeit des Bleichmittels aus dem Textilmaterial aufgrund seiner Löslichkeit kontrolliert. Im Gegensatz dazu lassen sich viele Textilien aus synthetischen Fasern am besten in einem organischen oder chlorierten organischen Lösungsmittelmedium chemisch reinigen. In jüngerer Zeit sind Arbeitsweisen für die chemische Reinigung entwickelt worden, bei denen man gleichzeitig oleophile und hydro-

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phile Verschmutzungen entfernen kann. So wird z.B. in den US-PSS 3 635 667 und 3 679 590 ein Medium für die chemische Reinigung beschrieben, das eine, kontinuierliche mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffphase und eine diskontinuierliche wässrige Phase enthält, wobei in der wässrigen Phase ein wasserlösliches Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxid, enthalten ist. Bei Verwendung derartiger organischer/wässriger Reinigungssysteme tritt die Schwierigkeit auf, daß Cellulosefasern das Wasserstoffperoxid bevorzugt und in solchen Konzentrationen zurückhalten, die ihren Abbau ermöglichen. Bei den zuvor genannten Patentschriften wird dieses Problem dadurch gelöst, daß Spüllösungen verwendet werden, die Alkohol enthalten oder das pH des Bades für die chemische Reinigung so eingestellt wird, daß eine rasche Reaktion des Peroxids eintritt. In der vorgängigen Anmeldung P 24 18 35L5 wird für eine wirksamere Entfernung des Peroxids vorgeschlagen, eine Spüllösung zu verwenden, die ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und ein Netzmittel enthält. Im allgemeinen nimmt die Konzentration des extrahierten Peroxids mit jedem Durchgang der Spüllösung zu und macht dadurch das Spüllösungsmittel allmählich unwirksamer in der Entfernung des Wasserstoffperoxids.

Gegenstand dieser Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum wirksameren Entfernen von geringen Mengen von Wasserstoffperoxid aus flüssigen chlorierten Lösungsmitteln für die chemische Reinigung, bei dem man diese Lösungsmittel mit einem vernetzten synthetischen Ionenaustauscherharz solange in Berührung bringt, bis die Konzentration an Wasserstoffperoxid wesentlich abgesunken ist.

Besondere Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung richten sich auf das Entfernen von Wasserstoffperoxid aus Fasern bzw. Geweben, bei dem diese Fasern oder Gewebe, wiederholt mit einem Lösungsmittel für die chemische Reinigung das durch Behandlung mit einem·Ionenaustauscherhars im wesentlichen frei von Peroxid ist, behandelt werden. Ferner

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umfasst die Erfindung verbesserte Verfahren für die chemische Reinigung, bei denen Spülvorgange benutzt werden, in denen ungewünschte Mengen an Wasserstoffperoxid durch Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz aus dem System entfernt werden.

Als organische Lösungsmittel, die die Hauptkomponente der Medien für die chemische Reinigung darstellen kommen die üblicherweise für diesen' Zweck verwendeten Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe in Betracht. Beispiele dafür sind Naphtha, "Stoddard"-Lösungsmittel, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Methylchloroform, 1,1,3-Trichlortrifluoräthan, Dichlordifluormethan und dergleichen. Die diskontinuierliche wässrige Phase des Mediums für die chemische Reinigung macht in der Regel etwa 0,1 bis 15 Gew. %, bezogen auf. das Gewicht des organischen Lösungsmittels aus. Die Verteilung der wässrigen Phase in der mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase wird durch Zugabe von Detergentien erleichtert. Als Detergentien kommen anionische, kationische oder nicht-ionische Mittel oder Mischungen davon in Betracht.

Geeignete Detergentien sind z.B. folgende Verbindungen:

Anionische Detergentien

Alkylsulfonate, sulfatierte und sulfonierte Amine und Amide, Phosphatester, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Sulfonate von Alkylnaphthalinen, sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, sulfatierte Fettsäureester, sulfatierte und sulfonierte Öle und Fettsäuren, Dodecyl- und Tridecylbenzolsulfonate, Petroleumsulfonate und -taurate und die verschiedenen Salze dieser Verbindungen.

Zusätzlich können Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylphosphate entweder in Form ihrer freien Säure oder als Alkalisalze verwendet werden. Andere anionische Detergentien schließen Alkalisalze von Alkylsulfosuccinaten, Alkalisalze von Sulfatestern

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von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)alkohol, die modifizierten Kokosnußdiäthanolamide, Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäu-, ren, hochmolekulare,: Alkylarylsulfonate und ihre Alkalisalze ein.

Weitere anionische Detergentien sind Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, der Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure, sulfatiertes Rizinusöl, Natriumalkylarylsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, das Natriumsalz des sulfatierten Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanols, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumalkyldiarylsulfonate, Natrium-N-oleyltaurat, Natriumalkylsulfosuccinat, äthoxyliertes Natriumsulf osuccinat, Natriumlauryläthersulfate, Natriumlaurylsulfate, Natrium-2-äthylhexylsulfat, Natriumtridecylsulfat, Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat und organische Phosphatester, Anionische Detergentien sind bei der Erfindung bevorzugt, da sie sowohl in der Bleichstufe als auch in der Spülstufe sehr wirksam sind. Am meisten werden die sauren und die Alkali-Phosphatester bevorzugt, die Mischungen von Monoestern und Diestern sind, die sich von Äthylenoxidanlagerungsprodukten an aliphatische Alkohole oder Alkylphenole ableiten. Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der nachstehenden Formel:

(D 0

Il

R-O-P- OH(Z) t

OH(Z)

Il

R-O-P- OH(Z)

R in denen

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und 0

Il

R-O-P- OH(Z) ι

R in denen

^R - ^Cn^H5nTI^ " ^CH2 " ^CH2^

Z = Alkali oder Wasserstoff, bevorzugt Kalium

η = eine ganze Zahl von 6 bis 24, bevorzugt

y = eine ganze Zahl von 3 bis 9, bevorzugt

(Es wurde ein Handelsprodukt verwendet mit Z = Wasserstoff; η = 13; y = 6; Hersteller Wayland Chemical Division of Philip A. Hunt Chemical Corporation, Wayfos 6TD)

Es wird angenommen, daß der Phosphatester der Formel I die· besten Eigenschaften bei der Erfindung hat, wenn der gleiche Detergent, sowohl in der Wasch- als auch in der Spülstufe verwendet wird.

_Rsa { Γλ V-fO - CH₂ - CH₂-4_y

Z = Alkali oder Wasserstoff, bevorzugt Kalium η = eine ganze Zahl von 6 bis 12, bevorzugt y = eine ganze Zahl von 5 bis 15, bevorzugt

(Es wurde ein Handelsprodukt verwendet mit Z= K; η = 9; y = 10; Hersteller: Wayland Chemical Division of Philip A.

Hunt Chemical Corporation, HandelsbezeichnungiDNP-lOK)

. Wayfos

(II) 0

Il

R-O-P- OH(Z) OH(Z)

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Kationische Detergentien

Zu den kationischen Detergentien, die verwendet werden können, gehören quaternäre Ammoniumsalze, wie aliphatische Dimethylbenzylammbniiimchloride, bei denen die Kohlenwasserstoff kette ein Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- oder Oleylrest ist.

Auch Dilauryldimethylammoniumchlorid ist geeignet. Ferner können zyklische Amine, wie Pyridin, Picolin und" Butadien die Basis für geeignete quaternäre Salze geben, wie z.B. Laurylpyridiniumchlorid. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die germizide Eigenschaften besitzen und gleichzeitig als Detergentien wirken, wie z.B. Polyalkylnaphthalinmethylpyridiniumchloride und die substituierten Benzyl:2:4-dichlorbenzyldimethyllaurylammoniumchloride. Andere geeignete kationische Detergentien sind äthanolierte Alkylguanidinaminkomplexe, Cetyldimethylbenzylammoniumcnlorid, Cetyltri-

methylammoniumbromid, Myristyldiäthylaminoxid und Alkyldimethylaminoxide.

Nicht-ionische Detergentien

Als nicht-ionische Detergentien sind bei der Erfindung beispielsweise Alkylphenoxypolyalkenoxyalkanole, Alkanolamide, äthoxylierte Alkohole, Amide, Amine und Fettsäuren, Glyzerinester und Sorbitanderivate geeignet.

Weitere geeignete nicht-ionische Detergentien sind Sorbitanmonoleat, Polyoxyäthylenäther von Alkoholen, Alkylphenoxypolyoxyäthanole und Kokosnußdiäthanolamid, Fettalkoholpolyglycoläthercarbonsäuren, Polyäthylenglycolfettsäureester, fettartige Alkylolaminkondensate, Kokosnußamidopropyldimethylaminoxid, sulfatierte Ester von Fettalkoholen, Kondensate von Fettalkoholen mit Äthylenoxid, Kondensate von Fettalkylolamiden und Alkylpolyoxyäthylenäther.

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Die Detergentien werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 4 %, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für die chemische Reinigung, verwendet.

Die Wasserstoffperoxidkonzentration in dem Lösungsmittel für die chemische Reinigung wird in der Regel auf das Gewicht des Textilmaterials, das gereinigt und gebleicht werden soll, abgestimmt..Die Wasserstoffperoxidkonzentrationen liegen üblicherweise zwischen 0,005 und 4- %, bevorzugt 0,08 bis 1,5 % (berechnet als 100 %iges H₂O₂), bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials. Die Abstimmung der Peroxidkonzentration hängt auch von derartigen Variablen, wie Berührungszeit, Temperatur, Art des Textilmaterials und des ■Verschmutzungsmittels ab.

Das Verhältnis des Lösungsmittels für die chemische Reinigung zum Textilmaterial soll mindestens 7 Liter Lösungsmittel pro Kg Textilmaterial betragen und bevorzugt im Bereich von 8,3 bis 23 Liter Lösungsmittel pro Kg Textilmaterial liegen.

Die Temperaturen liegen bei der chemischen Reinigung im Bereich von Raumtemperatur bis in die ITähe des Siedepunktes des Reinigungsmediums. Die Berührungszeit der Waschlösung mit dem Textilmaterial beträgt bevorzugt weniger als eine Stunde und typischerweise 10 bis 20 Minuten.

Für die Entfernung des Wasserstoffperoxids kommt eine Vielzahl von Ionenaustausche'rharzen in Betracht. Die Bezeichnung "Ionenaustauscherharz" schließt die Verwendung von Kombinationen von verschiedenen Formen und Typen von Harzen dieser Art ein. Üblicherweise verwendete Ionenaustauscherharze sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt.

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I onenaus t aus cherharz-Typen

stark basisch

schwach basiseh
stark sauer

schwach sauer
adsorbierende Harze

Typische

funktioneile

Gruppen

Repräsentative
Handelsprodukte

quaternäres' Ammonium Amberlite IRA 400

-H(CH.)+ (Typ I) ^{(Rohm + Haas Co}->

⁰ ° Dowex 1-X8 Cl" OH", S0₄ ⁼

quaternäres Ammonium Amberlite IRA-⁰ZI0.

IRA-410

-N(CH₃)₂ Cl" (Rohm + Haas Co.)

CH₂ - CH₂OH (Typ II)

freie Base, Cl"

Sulfoneäure H⁺, Na⁺

-CO₂" H⁺, Na⁺

nicht-ionisch

Dowex 50W-X8 (Dow Chemical Co.

Amberlite IRC-50 (Rohm + Haas Co.'

Amberlite XAD-7 (Rohm + Haas Co. (Acrylic Ester)

Die bevorzugten Harze gehören zum Typ der stark basischen Harze, bei denen die funktionelle Gruppe eine quaternäre Ammoniumgruppe ist, das heißt ein Stickstoffatom, an das vier organische Reste gebunden sind. Die bekanntesten Harze dieser Art sind Harze der vorstehenden Typen I und II. Bei den Harzen des Typs I ist der Stickstoff an einen Benzolring über eine CH₂-Gruppe und ausserdem an drei Methylgruppen gebunden. Die Harze vom Typ II sind denjenigen vom Typ I ähnlich, doch ist eine Methylgruppe durch eine Äthanolgruppe ersetzt.

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Die quaternäre Ammoniumgruppe, die eine positive Ladung trägt, liegt normalerweise in Chloridform' vor, d.h. daß die kationische quaternäre Gruppe an Chlorid als Anion gebunden ist. Diese anionische Form des Harzes ist aber nicht unbedingt erforderlich, da ausser Cl" auch noch andere Anionen, wie CNS", J", NO^", Br", CN", HSO₄", HSO₅", NO₂", HCO ~ OH"". und J¹", mit der quaternären Ammoniumgruppe auftreten können.

Die Kapazität des Ionenaustauscherharzes zur Entfernung von Wasserstoffperoxid wird durch Vaschen des Harzes mit Wasser erneuert. Durch Waschen des Ionenaustauscherharzes mit Wasser wird das Wasserstoffperoxid aus dem Ionenaustauscherharz entfernt. Es können aber auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole oder Ketone, allein oder in Mischung mit Wasser zur Entfernung!· des Wasserstoffperoxids aus dem Ionenaustauscherharz benutzt werden. Gegebenenfalls können chemische Mittel, die sich mit Wasserstoffperoxid umsetzen, wie z.B. Natriumsulfid oder Puller-Erden, gelöst oder suspendiert zugesetzt werden, um die Entfernung des Wasserstoffperoxids zu entfernen.

Die Eigenschaften der Ionenaustauscherharze, wie Teilchengröße und Vernetzungsgrad, können so ausgewählt werden, daß sie den gewünschten Durchströmungsgeschwindigkeiten, der Betriebstemperatur und den mechanischen Anforderungen entsprechen. Die bevorzugten Harze besitzen ein vernetztes Rückgrat auf Basis von Styrolpolymeren und sind sowohl in wässrigen als auch in nicht-wässrigen Medien unlöslich. Zusätzlich zu Styrol und gewissen Modifiziermitteln enthalten die Harze einen kleinen Anteil einer polyfunktionellen vernetzenden Verbindung, durch die die linearen Polymerketten zu einem dreidimensionalen, unlöslichen und unschmelzbaren Netzwerk verbunden werden. Verbindungen, die als Vernetzungsmittel für Styrolpolymere in Betracht kommen, sind ζ.Β.ρ,ρ¹-Divinylbiphenyl, Vinylmethacrylat, Acrylsäure, Allylmethacrylat,

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Diallylmaleat, Diallylitaconat, 2-Chlorallylester mit zwei äthylenischen Doppelbindungen und Allylcinnamat. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Divinylbenzol. Üblicherweise beginnen Ionenaustauscherharze, auf Styrolbasis bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C zu erweichen. Die erforderliche Menge an Ionenaustauscherharz ist für ein gegebenes System abhängig von (1) der HoOp-Adsorptionskapazität des besonderen Harzes und (2) der zu entfernenden Menge an Wasserstoffperoxid. In der Praxis ist der. Parameter (1) eine Konstante und der Parameter (2) wird zweckmäßigerweise auf das Volumen des Lösungsmittels für die chemische Reinigung bezogen, da in dem Lösungsmittel ein fester Prozentsatz an H₂O verwendet wird. In einem Versuchsapparät wurden 6,8 kg eines stark basischen Ionenaustauscherharzes vom Typ I in Verbindung mit 114 Litern Lösungsmittel für die chemische Reinigung verwendet, wobei dieses Lösungsmittel 0,4 % eines 35 %igen H₂O₂ enthielt. Das System wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 114 Litern pro Minute betrieben.

+mit Ionenaustauscherharz

Die Behandlung des den Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösungsmittels stellt zwar ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, doch ist die Erfindung nicht an irgendeine "Theorie über die Wirksamkeit des Ionenaustauscherharzes gebunden.

Es wurden Versuche in einem üblichen 9kg Apparat für die chemische Reinigung durchgeführt, der durch eine Trommel aus Edelstahl (für eine bessere Korrosionsbeständigkeit), eine übergroße Destillationsanlage, einen Wärmeaustauscher für das Lösungsmittel und Ventile und Rohre modifiziert worden war, um seine Betriebsweise flexibler zu machen.

Das System enthielt Einrichtungen für die kontinuierliche Reinigung des Lösungsmittels und die ganze Anlage war so eingerichtet, daß sie nach einem automatischen Programm betrieben werden konnte. Es wurden keine speziellen Chemikalien ausser Wasserstoffperoxid und einem Detergent zugegeben.

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Der Bl ei eh. Vorgang beginnt mit einem Leerversuch von 5 Minuten unter Verwendung eines Lösungsmittels, das 0,75 % Detergent enthält. Bei dem Versuch wird das Lösungsmittel über die Trommel und die Wärmeaustauscher im Kreislauf geführt.

Ein Anfangsdurchgang ermöglicht es, das Lösungsmittel ohne Zeitverlust zu erwärmen. Am Ende des Leerversuchs soll das Lösungsmittel und die Trommel eine Temperatur von etwa

71 haben. Die Dauer des Anfangsdurchgangs kann durch entsprechende Einstellung des Dampfdrucks im Wärmeaustauscher verkürzt oder verlängert werden.

Sobald die erforderliche Lösungsmitteltemperatur erreicht ist, stellt sich die Kreislaufpumpe ab und der Bleichzyklus beginnt durch Zugabe von 0,4- Gew. % von 35 %igem Wasserstoffperoxid und 15 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials. Diese Zusätze werden durch den Seifetrichter eingebracht. Das zu bleichende Textilmaterial wird 15 Minuten bewegt, wobei die Temperatur um etwa 2,5 bis 5 C fällt. Zu diesem Zeitpunkt liegen die Konzentrationen an Wasserstoffperoxid im Lösungsmittel in der Trommel· bei etwa 55 ppm und die Peroxidrück^tände im Textilmaterial bei etwa 2 000 ppm.

Das verbrauchte Lösungsmittel wird destilliert und das zurückgewonnene Destillat wird zu dem Hauptlagertank geführt, wo es erneut mit 0,75 % Detergent versetzt wird.

Die Spülung bei Raumtemperatur kann mit Lösungsmittel, das 0,75 % Detergent enthält, direkt aus dem Hauptlagertank erfolgen. Dies wird erreicht, indem man die Trommel füllt, das Lösungsmittel 2 Minuten durch das Textilmaterial und ein äusserlich angeordnetes Bett aus dem Ionenaustauscherharz zirkuliert und es zurück zu dem Hauptlagertank führt. Eine zweite und eine dritte Spülung von 2 Minuten unter den gleichen Bedingungen schließt den Zyklus ab. ''

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Am Ende dieses Vorgangs ist der Wasserstoffperoxidgehalt des Lösungsmittels auf weniger als 10 ppm reduziert und die Rückstände im Gewebe liegen typischerweise unterhalb 80 ppm, wobei 100 ppm die höchstzulässige Grenze darstellt.

In der beigefügten Zeichnung wird das Verfahren der Erfindung noch näher erläutert.

Die Trommel (11) wird mit frischem Lösungsmittel aus dem Basistank (1?) und mit einer Ladung an Textilmaterial beschickt. Der Reinigungszyklus beginnt mit einem Anfangsdurchgang von 5 Minuten, bei dem Lösungsmittel aus der Trommel über die Leitung 15 durch den Wärmeaustauscher 17 zurück in die Trommel 17 im Kreislauf geführt wird. In etwa 5 Minuten erwärmt sich der Inhalt der Trommel auf etwa 71⁰C und die Zirkulation des Lösungsmittels wird unterbrochen. Danach wird eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid durch den Trichter 19 eingeführt und der Inhalt der Trommel bestehend aus erwärmten Lösungsmittel, Textilmaterial und Wasserstoffperoxid wird Minuten in üblicher Weise bewegt. Nach dem Bewegen wird die gebrauchte Waschlösung von dem Textilmaterial getrennt und über ein Ventil 21 und die Leitung 23 in den Tank 25 der Destillationskolonne 27 geleitet. Von der Destillationskolonne wird gereinigtes Lösungsmittel·über die Leitung 29 dem Basistank zugeführt.

Das Textilmaterial, das in der Trommel nach dem Bewegen verbleibt, wird einer ersten Spülung für 2 Minuten unterworfen. Zur Durchführung der ersten Spülung wird Lösungsmittel aus dem Basistank in die Trommel eingesaugt. Dann wird die Spülflüssigkeit über das Ventil 21, die Leitung I5 und das Ventil 31 durch den Wärmeaustauscher 17 geführt, bis die Temperatur der Spülflüssigkeit so weit reduziert ist, daß sie das Ionenaustauscherharz nicht mehr schädigt. Typischerweise liegt eine solche Temperatur bei etwa 38⁰C. Dann wird das mit Peroxid verunreinigte

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Spülmittel aus der Trommel abgezogen und über das Ventil 21 durch die Leitung (15) und das. Ventil 31 zur Ionenaustauscherkolonne 33 und dann über die Leitung 35 durch den Wärmeaustauscher 1? zurück in die Trommel geschickt. Die Zirkulation der Spüllösung über das Ionenaustauscherharz wird über den gesamten Spülzyklus fortgesetzt. Bei der Beendigung des ersten Spülzyklus wird die Spüllosung vom Gewebe abgetrennt und über das Ventil 21 in den Basistank I3 geleitet. Es wird dann eine zweite und eine dritte Spülung von 2 Minuten unter Verwendung von neuer Spülflüssigkeit aus dem Basistank 13 durchgeführt. Bei der zweiten und der dritten Spülung ist eine Vorkühlung nicht erforderlich und die Spüllösung wird kontinuierlich durch das Ionenaustauscherharz im Kreislauf geführt.

Nach der dritten Spülung wird der Trommelinhalt geschleudert, um eine mechanische Entfernung des Lösungsmittels zu erhalten. Durch eine Trocknung bei 63 - 71⁰C wird die chemische Reinigung abgeschlossen. Die Textilmaterialien sind nach 40 bis 50 Minuten trocken und geruchfrei. '

Die Adsorptionskapazität für Wasserstoffperoxid des Ionenaustauscherharzes in der Kolonne 33 muss periodisch durch Waschen mit Wasser oder .anderen. Waschlösungen erneuert werden. Diese Waschflüssigkeiten .werden in dem Waschtank 37 aufbewahrt. Über die Leitung 39 wird das Waschmittel des Harzes wieder ausgetrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Wasserstoffperoxidkonzentration auf die Harzabsorption.

Es wurden Versuche mit Perchloräthylen durchgeführt, das HgOp d^eweils in Konzentrationen von 0,4 Gew. %, 1,0 Gew. % und

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11.

2,0 Gew. % von 35 Gew. %igem H₂O₂ (Prozent H₃O₂ bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels) enthielt. Es wurden 114 1 des Lösungsmittels durch ein 6,8 kg Bett eines Ionenaustauscherharzes mit einer Geschwindigkeit von 114 l/Min, zirkuliert. Das Ionenaustauscherharz war ein stark basisches anionisches Harz mit quaternären Ammoniumgruppen und einem Styrol-Divinylbenzol-Rückgrat. In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse durch die H₃O₂ Konzentration als Funk tion der Zeit angegeben.

Tabelle I	H₂O₂	ppm	2,0 % H₀O₀	250,8
	0,4 % H₀O₀	1,0% H₂O₂	C- d	105,6
Zeit'			85,4
(Minuten)	50,6	121,0	70,4
O	19,8	52,8.	61,6
1	15,4	41,8	49,5
2	13,2	30,8	41,8
3	12,1	26,4	33,0
4	9,9	22,0	23,1
5	■·>.. ν 6,6	18,7	22,0
7	' - 6,6	15,4
9	6,6	13,2
16	5,5	8,8
20

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß höhere H₂0₂~Konzentrationen in dem Lösungsmittel auf akzeptable Konzentrationen erniedrigt werden können, obwohl eine längere Zirkulationszeit über das Ionenaustauscherharz erforderlich ist.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Harzmenge auf die Peroxidentfernung.

Es wurden eine Reihe von Versuchen unter Verwendung des Volumens und der Fliessgeschwindigkeit des Lösungsmittels wie "bei Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden drei Konzentrationen an H₂O₂ (35 %iges H₂O₂) verwendet. Die Konzentrationen lagen bei 0,4 Gew. %, 1,0 Gew. % und 2,0 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Die Harzmenge wurde von 6,8 kg auf .8,4 kg erhöht.Es wurde das gleiche Ionenaustauscherharz verwendet wie in Beispiel 1. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II	H₂O₂	(ppm)	2,0 % H₂O₂
	0,4 % H₂O₂	1,0 % H₂O₂
Zeit			246,4
(Minuten)		114,4	103,2
O	"'.': 26,4	55,0	79,2
1 -	17,6	41,8	68,8
2	13,2	34,1	52,6
• 3	■11,0	• 33,0	46,2
4	8,8	26,4	33,0
5	8,4	19,8	30,8
7	6,6	17,6	22,0
9	4,4	13,2	20,9
15	4,4	9,9
20

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Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Erhöhung der Harzmenge etwa 20 % die Wirksamkeit der HoO₂ Entfernung bei allen geprüften Konzentrationen nicht nennenswert erhöht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Verkleinerung der Harzmenge auf die Peroxidentfernung.

Es wurden Versuche wie in Beispiel 2, aber unter Verwendung eines Harzbetfces nur aus 3,4 kg Harz durchgeführt. Es
wurde das gleiche Ionenaustauscherharz benutzt wie in den
Beispielen 1 und 2. Das Lösungsmittel enthielt 0,4 % H₃O₂ , bezogen auf das Lösungsmittel unter Verwendung von 35
H₂O₂. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Zeit HoOo (ppm)

(Minuten) * *

0 *, ν ■'· '■ 50,6

1 - - 26,4

2 26,4

3 24,2

4 24,2

5 23,1 7 23,1 9 18,7 15 15,4

20 14,3

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Diese Ergebnisse zeigen eine deutliche Abnahme in der Wirksamkeit der H₂0₂-Entfernung, da die H₂0₂-Konzentration nach 5 Minuten kontinuierlicher Zirkulation nur auf 23,1 ppm und nach 20 Minuten nur auf 14,3 ppm gefallen ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluss der Temperatur auf die Wirksamkeit des Bades des Ionenaustauscherharzes.

Es wurde untersucht, ob durch Erhöhung der Temperatur des Lösungsmittels die Wirksamkeit des Ionenaustauscherharzes zur Entfernung von H₂O₂ gesteigert werden kann. Es wurde das gleiche Ionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 verwendet. Das Lösungsmittel wurde durch Dampf auf 54,4⁰O erwärmt. Obwohl die Wirksamkeit des Harzes derartig erhöht wurde, daß die H₂O₂* Konzentration nach 2 Minuten kontinuierlicher Kreislaufführung auf 8,8 ppm abgesunken war, hatte das erwärmte Lösungsmittel einen weichmachenden Einfluss auf das Harz, wodurch der Fluss des Lösungsmittels durch das Harz beeinträchtigt wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss von wiederholten Be-. anspruchungen des Ionenaustauscherharzes auf seine Kapazität.

Es wurde das Lösungsmittel von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 24⁰O und einer H₂0₂-Konzentration von 0,4 Gew. %, herzogen auf das Gewicht des Lösungsmittels unter Verwendung von 35 %igem H₂O₂, benutzt, um festzustellen, ob einige aufeinanderfolgende Durchgänge ohne Regenerierung des Harzes möglich, sind.

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Die Ergebnisse dieser Versuche, bei denen fünf aufeinanderfolgende Durchgänge von jeweils 15 Minuten ohne Regenerierung des Harzes angewandt wurden, sind in Tabelle IV zusammengestellt. Das Lösungsmittel wurde durch 6,8 kg des Ionenaustauscherharzes bei jedem Versuch mit einer Geschwindigkeit von 114 1 pro Minute zirkuliert.

Tabelle IV

Zeit (Minuten)

H₂O₂ (	erster	ppm)
Durchgang	fünfter
55,0	.·--■ Durchgang
26,4	59,4
19,8	35,2
14,3	28,6
8,8	24,2
5,5	22,0
17,6

Beispiel 6

Die physikalischen Eigenschaften von verschiedenen Ionenaustauscherharzen sind in Tabelle V angegeben.

wurde die Wirksamkeit dieser Ionenaustauscherharze für die Entfernung von H₃O₂ durch folgende Arbeitweise bestimmt:

509 8 25/09 42 original inspected

Eine Glaskolonne mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 10 cm wurde mit etwa 85 g des zu prüf enden Harzes gefüllt. Das Harz in der Kolonne wurde dann mit 300 ml Per Chloräthylen, das.0,75 % des auf Seite 5 unten erwähnten handelsüblichen Netzmittels, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, enthielt. Die Testlösung hatte folgende Zusammensetzung:

124 ml Perchloräthylen 1,50 ml H₂O
0,04 ml 35 %iges H₃O₂

0,75 % des gleichen Netzmittels wie in dem Spülmittel, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels

Für jedes geprüfte Harz wurden 124 ml Portionen von HpOghaltigen Perchloräthylen-Lösungen der oben angegebenen Zusammensetzung verwendet. Jede dieser 5 Portionen der Testlösung wurde langsam aber fortlaufend durch das Bett des zu prüfenden Harzes geleitet. Nach dem Durchgang jeder Portion, vgl. Tabelle VI, X1 X5, wird die Testlösung auf restliches Wasserstoffperoxid analysiert. Nach der Behandlung mit der peroxidhaltigen Lösung, wird die Kolonne frei von dem Lösungsmittel gemacht und es wer·* den dann 5 Portionen von jeweils 124 ml destilliertes Wasser durch sie geleitet.Auch die Wasserproben werden auf HgO₂ analysier Es wird dadurch sowohl die Kapazität des Harzes für die Entfernung des Wasserstoffperoxids als auch seine Hegenerierbarkeit durch Waschen gemessen.

Bei diesen Versuchen wird Wasserstoffperoxid in folgender Weise quantitativ bestimmt:

Es werden 50 ml des peroxidhaltigen Lösungsmittels zu 200 ml Wasser gegeben, das 0,05 g Mangan-II-sulfat und 20 ml 20 %ige enthält. Diese Mischung wird mit 0,1 -ri KMnO. titriert, bis

die violette Farbe bestehenbleibt. Der Prozentgehalt an

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errechnet sich nach der Formel

0,017 ar^r.Normalität von EMnO,, χ 100

Volumen des Lösungsmittels χ spezifischem Gewicht

des Lösungsmittels

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Tabelle V

Physikalische Eigenschaften von verschiedenen ionenaustauschenden und adsorbierenden Harzen

Harzcharakterisierung

funktionelle lonenform Teil-Gruppen chen

Größe

Austauscherkapazität

Oberfläche mittl. a)Gew.Kap.mäg/g -trocken Porosität m/ Poren- b)Vol.Kap.mäg/ml-feucht Vol.% durch-

^s messer a

Styrol - DVB 1) (Amberlite IRA-400)

Styrol - DVB (Amberlite IRA-400 OH) (Amberlite IRN-78)

Styrol - DVB makroretikulär _P\ (Amberlyst Α-26Γ^;

Styrol - DVB (Amberlite IRA-425)

Acrylverb. - DVB (Amberlite IRA-458)

Styrol - DVB (Dowex 1-X8)

Dowex 21K

quater. stark bas. 0,38- ο Ammonium __ Anionen- 0,45 mm -N(OH₇.), +Cl" austausch Typ Ί/ ? Chlorid

a) -

b) 1,4

; Ό, 488 g C aCO -J ο cm

Nuklearqualität von 1 von hoher Reinheit und niedrigem Metall-(Verunreinigung en )-g ehalt

quater. " stark bas.0,45-Ammonium Anionen- 0,55 mm -N(GH,)^ + Cl"" austausch Typ τ° 25-30 400-

a) 4,1-4,4 b) 0,95-1,

4 · 1

Chlorid	0,90- , 1,15 mm
ti	0,40- ■ 0,51 mm
η	20-50 Maschen
II'

sehr

niedrigO

1,35

0,471 g CaCQj/ccm

a) -

b) 1,25

0,436 g CaGO,/ecm

a} -b) 1,

gering —

quater. Ämmonium

stark bas. 20-

⁰¹

" tausch Chlorid

50 a
η

) 3, it 1,

31

ro

CD OO

cn

Portsetzung von Tabelle Y

Austauscherkapazität

	Harzcharakterisie-	funktionelle	Ionenform	Teil	Porosi
	rung	Gruppen		chen	tät
	-■			größe	Vol.%
	9 Styrol - DVB	quater. Amm.	stark bas.	0,40-	45-60
	makroretikulär ,	-N(CH_x)C + Cl"	Anionen	0,50 mm
	(Amberlyst A-27^P)	Typ I^	austausch
			Chlorid
	10 Polystyrolbasis	keine	nicht-	20-50	42
cn	adsorbiermittel		ionisch	Maschen
O	. (Amberlite XAD-2)
CD
OO	11 Acrylbasis, Adsor	keine	nicht-	20-50	55
cn	biermittel		ionisch	Maschen
O	(Amberlite XAD-7)
	12 Styrol - DVB	SuIfonsäure	stark bas.	50-100	__
IKJ	(Dowex 50W-X8)		Kationen	Maschen
	-		austausch

Ober- mittl.
fläche Porenm²/g durchmesser A

a^Gew.Kap.mäg/g-trocken b)Vol.Kap.mäg/ml-feucht

60-70 400-800

330

450

90

80

a} 2,60 min
b) 0,70 min

keine

a
b

) 5,0
5 1,8

1) -DVB » Divinylbenzol

2) Amberlyst A-26 » Ähnlich wie Harz Nr. 1, mit der Ausnahme, daß es eine Struktur von feinen

Poren besitzt.

3) Amberlyst A-27 · Hat eine größere Oberfläche als A-26, eine geringere Funktionalität als A-26

und einen höheren Vernetzungsgrad als A-26.

-J CD OO cn

Tabelle VI

Bewertung von verschiedenen ionenaustansehenden und adsorbierenden Harzen in ihrer Wirkung bei der Entfernung von HpOp aus

Harz Nr.

Gehalt im Lösungsmittel/Abwasser (100 % Basis, % AGG) Ί' ²^

Durchgänge
X1 T2. X3

'124 ml Lösungsm. Dwrchg. <0,0021 ■ <0,0021 ^0,0021 <0,0021 <;0,0021 124 ml HpO Durchg. 0,3480 0,1231 0,0552 0,0340 0,0148

2 'i124 ml Lösungsm. Durchg. 0,0032 0,0032 0,0032 0,0032 0,0032 124 ml HpO Durchg. 9,3137 0,1301 0,0560 0,0284 0,0112

3 ^Ί'124 ml Lösungsm. Durchg. <0,0021 <c0,0021 0,0064 0,0042 0,0127 124 ml H₂O Durchg. 0,6947 0,0777 0,0148 0,0064 < 0,0021

ml Lösungsm. Durchg. <0,0021 124 ml H₂O Durchg.

'124 ml Lösungsm. Durchg. 0,0042 124 ml H₂O Durchg.

'124 ml Lösungsm. Durchg. 124 ml H₂O Durchg.

0,0021	0,0064	0,0064	0,0127	—-·—
0,1592	0,0912	0,0594	0,0382	0,0233
0,0021	c0,0021	<0,0064	,<0,0106	<0,0191
0,3013	0,1464	0,0658	0,0297	0,0127
0,0042	0,0064	0,0042	0,0*191	verstopft
0,2334	0,1507	0,0637	0,0276	0,0170
0,0085	0,0127	0,0148	0,0191	0,0191
0,3692	0,1485	0,0552	■ 0,0233	0,0148

Fortsetzung der Tabelle VI

Harz Nr. Gehalt im Lösungsmittel/Abwasser (100 % Basis, % AGG)

X1

Durchgänge X2 X3

X4

X5

1")

8 ^/124 ml Lösungsm. Durchg.

124 ml H₂O Durchg.

9 '124 ml Lösungsm. Durchg.

124 ml

C.

Durchg

10 '124 ml Lösungsm. Durchg.

124 ml H₂O Durchg.

11 '124 ml Lösungsm. Durchg.

124 ml H₂O Durchg.

12

0,0106	0,0148	0,0148	0,0170	0,0148	Ol	to
.0,2164	0,1443	0,0764	0,0424	0,0127	CO
0,0158	0,0090	0,0222	0,0252	0,0252 ^	OO
0,1267	0,0791	0,0657	0,0526	0,0413 -C *
0,0148	0,0390	0,0645	0,0785	verstopft
0,1870	0,0424	0,0170	0,0615 (üb.Nacht)	0,0021
0,9191	0,0191	0,0297	0,0467	0,0488
0,0482	0,0785	0,0212	0,0064

Vollständige H₂0₂-Entfernung - Langsame Fliessgeschwindigkeit - Kein Durchgang

1) Jedes Bad enthält zu Beginn 124 ml Perchlorathylen mit 0,75 % (AGSNetzmittel, 0,4 % (AGG) an

35 %igem H₅O₂ und I5 % (AGG) = Auf das Gewicht des Gutes; AGS = Auf das Gewicht des Lösungsmittels

2) H₂O₂ (100 %)-Gehalt auf Basis eines 20 : 1 Flüssigkeit zu Zeit-Verhältnisses und einer 10 g Textilprobe

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von geringen Mengen von Wasserstoffperoxid aus flüssigen chlorierten Lösungsmitteln für
die chemische Reinigung, dadurch gekennzeichnet,' daß man diese Lösungsmittel mit einem
vernetzten synthetischen Ionenaustauscherharz solange in
Berührung bringt, bis die Konzentration an Wasserstoffperoxid wesentlich abgesunken ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e ichnet, daß das Ionenaustauscherharz ein stark
basisches anionisches Harz mit quaternären Ammoniumgruppen

. ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder. 2, dadurch gekenn ζ e ichnet, daß das Lösungsmittel Perchloräthylen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3i da dur c h gekennzeichnet, daß man das was s erst offρ er*- oxidhaltige Lösungsmittel durch ein Bett des Ionenaustauscherharzes führt,

·■· f ■

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennz eichnet, daß man das Ionenaustauscherharz nach der Berührung mit dem wasserstoffperoxidhaltigen Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser, regeneriert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennz e lehne t, daß man das Ionenaustaüscherharz wiederholt mit wasserstoffperoxidhaltigem Lösungsmittel in Berührung bringt und mit Wasser wäscht.

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7. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 beim Behandeln von faserhaltigen Materialien mit einem Bad das als Hauptkomponente eine kontinuierliche Phase eines im

. wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren chlorierten Lösungsmittels für die chemische Reinigung enthält, wobei das Lösungsmittel einen größeren Teil des Bades ausmacht und darin dispergiert als einen kleinen Teil des Bades, eine diskontinuierliche und getrennte wässrige Phase besitzt, die Wasserstoffperoxid und Wasser enthält, durch Berühren der faserhaltigen Materialien mit diesem Bad, Beendigung dieser Berührung, sobald die gewünschte Wirkung eingetreten ist, Spülen der faserhaltigen Materialien mit einer . Spüllösung von im wesentlichen peroxidfreiem organischem

" Lösungsmittel für die chemische Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spüllösung mit einem synthetischen Ionenaustauscherharz in Berührung bringt, um das extrahierte Wasserstoffperoxid zu entfernen, die gereinigte Spüllösung zu dem zu spülenden Material im Kreislauf zurückführt und die Reinigung des Lösungsmittels durch Berührung lait dem Ionenaustauscherharz und die Spülung der Materialien solange fortsetzt, bis der restliche Gehalt an Wasserstoffperoxid in den faserhaltigen Materialien soweit abgesunken ist, daß er nicht mehr stört.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauscherharz ein stark basisches anionisches Harz mit quaternären Ammoniumgruppen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,' dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Lösungsmittel Perchloräthyien enthält.

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10. Verfahren nach Anspruch ξ), da du rch gekennzeichnet, daß das chlorierte Lösungsmittel ein Detergent enthält, das im wesentlichen ein Phosphatester von einem Äthylenoxid-Alkylphenoladdukt in Form seines Alkalisalzes ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Ionenaustauscherharz nach der Berührung mit dem wasserstoffperoxidhaltigen Lösungsmittel durch Vaschen mit Wasser regeneriert.

12. Verfahren nach Anspruch 7» d a .d u r c h gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Spüllösung im wesentlichen identisch mit der Zusammensetzung des Reinigungsbades ist, mit der Ausnahme, daß die Spüllösung kein oder eine kleinere Menge an Wasserstoffperoxid als das Spülbad enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 7 t dadurch gekennzeichnet, daß jeder Spülzyklus 1 bis 8 Minuten dauert.

14. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch geken nz e i c h η e t, daß die faserhaltigen Materialien Cellulosefasern enthalten.''

Ausführung des Verfahrens zum Entfernen von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1 beim Behandeln von faserhaltigen Materialien gekennzeichnet durch

a) Berühren der Fasern mit einer flüssigen Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil ein mit Wasser nicht mischbares chloriertes organisches Lösungsmittel enthält, für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um einen Teil des in dem faserhaltigen Material enthaltenen Wasserstoffperoxids zu entfernen, Abtrennen des Lösungsmittels von dem faser-

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haltigen Material,

b) Berühren des wasserstoffperoxidhaltigen Lösungsmittels mit einem synthetischen Ionenaustausoherharz für einen ausreichenden Zeitraum, um einen Teil des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids zu absorbieren,

c) Führung des gereinigten Lösungsmittels im Kreislauf zu dem faserhaltigen Material und

d) Wiederholen der Stufen a),b) und c) bis der Gehalt an Wasserstoffperoxid in dem faserhaltigen Material ausreichend niedrig ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenaustauscherharz ein stark basisches anionisches Harz mit quaternären Ammoniumgruppen verwendet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung in der Stufe a) ein Detergent und gegebenenfalls eine diskontinuierliche und getrennte wässrige Phase enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Detergent im wesentlichen ein Phosphatester von einem Äthylenoxidalkylphenoladdukt in Form seines Alkalisalzes ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht mischbare organische Lösunp-mittel Perchloräthylen ist.

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20./Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung des wasserstoffperoxidhaltigen Lösungsmittels in"Stufe b) "beendigt und das IonenaustauBcherharz mit einer wasserhaltigen Lösung gewaschen wird, die Waschlösung dann verworfen wird und danach das Lösungsmittel mit dem. Ionenaustauscherharz erneut in Berührung gebracht wird»

21. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennz ei ch net, daß das faserhaltige Material Cellulosefasern enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Ionenaustauscherharz behandelte Spüllösung der Stufe c) einen niedrigeren Wasserstoffperoxidgehalt hat als die Spüllösung der Stufe a).

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