DE2457985B2

DE2457985B2 - Verfahren zum chemischen reinigen von faserhaltigen materialien

Info

Publication number: DE2457985B2
Application number: DE19742457985
Authority: DE
Inventors: Charles Lloyd Wadsworth Ohio Cormany (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1977-09-01
Also published as: GB1493619A; US3990844A; DE2457985A1; FR2253867B1; JPS5090607A; CA1030312A; BE823155A; IT1027022B; JPS5830360B2; DE2457985C3; USB423867I5; FR2253867A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen on faserhaltigen Materialien mit einem Reinigungsbad, as als Hauptbestandteil eine kontinuierliche Phase ines chlorierten Lösungsmittels und darin dispergiert Is kleinen Teil des Bades und diskontinuierliche Phase Vasserstoffperoxid und Wasser enthält.

Moderne Textilien bestehen zu einem großen Teil aus <>s Verschnitten von natürlichen und synthetischen Fasern, vie Verschnitten aus Baumwolle- und Polyesterfasern. Textilien auf Basis von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, regenerierte Cellulose, werden in bekannter Weise in wäßrigen Systemen unter Verwendung von Bleichmitteln gereinigt. Die Wirksamkeit des Bleichmittels wird durch die Verdünnung des wäßrigen Mediums und durch die leichte Entfernbarkeit des Bleichmittels aus dem Textilmaterial aufgrund seiner Löslichkeit kontrolliert. Im Gegensatz dazu lassen sich viele Textilien aus synthetischen Fasern am besten in einem organischen oder chlorierten organischen Lösungsmittelmedium chemisch reinigen. In jüngerer Zeit sind Arbeitsweisen für die chemische Reinigung entwickelt worden, bei denen man gleichzeitig oleophile und hydrophile Verschmutzungen entfernen kann. So wird z. B. in den US-PS 36 35 667 und 36 79 590 ein Medium für die chemische Reinigung beschrieben, das eine kontinuierliche mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffphase und eine diskontinuierliche wäßrige Phase enthält, wobei in der wäßrigen Phase ein wasserlösliches Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxid, enthalten ist. Bei Verwendung derartiger organischer/wäßriger Reinigungssyr.teine tritt die Schwierigkeit auf, daß Cellulosefasern das V/asserstoffperoxid bevorzugt und in solch hohen Konzentrationen zurückhalten, daß ihr Abbau hervorgerufen wird. Bei den zuvor genannten Patentschriften wird dieses Problem dadurch gelöst, daß Spüllösungen verwendet werden, die Alkohol enthalten oder daß der pH-Wert des Bades für die chemische Reinigung so eingestellt wird, daß eine rasche Reaktion des Peroxids eintritt. Eigene Versuche der Anmelderin haben ergeben, daß zur wirksamen Entfernung des Peroxids eine Spüllösung verwendet werden kann, die ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel und ein Netzmittel enthält. Im allgemeinen nimmt jedoch die Konzentration des extrahierten Peroxids mit jedem Durchgang der Spüllösung zu und macht dadurch das Spüllösungsmittel allmählich unwirksamer bei der Entfernung des Wasserstoffperoxids.

Gegenstand dieser Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum chemischen Reinigen von faserhaltigen Materialien durch Behandeln mit einem Reinigungsbad, das als Hauptbestandteil eine kontinuierliche Phase eines mit Wasser nicht mischbaren chlorierten Lösungsmittels für die chemische Reinigung und darin dispergiert als kleineren Teil des Bades, eine diskontinuierliche und getrennte wäßrige Phase aus Wasserstoffperoxid und Wasser enthält, Beendigung dieser Berührung, sobald die gewünschte Wirkung eingetreten ist und Spülen der faserhaltigen- Materialien mit einer Spüllösung aus im wesentlichen peroxidfreiem organischem Lösungsmittel für die chemische Reinigung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spüllösung mit einem synthetischen lonenaustauscherharz in Berührung bringt, um das extrahierte Wasserstoffperoxid zu entfernen, die gereinigte Spüllösung zu dem zu spülenden Material im Kreislauf zurückführt und die Reinigung des Lösungsmittels durch Berührung mit dem Ionenaustauscherharz und die Spülung der Materialien so lange fortsetzt, bis der restliche Gehalt an Wasserstoffperoxid in den faserhaltigen Materialien so weit abgesunken ist, daß er nicht mehr stört.

Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders wirksame Entfernung auch von geringen Mengen Wasserstoffperoxid aus dem genannten Reinigungsbad.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Iorenaustauscherharz ein stark basisches anionischem Harz mit quaternären Ammoniumgruppen und das Lösungsmittel Perchloräthylen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß das

Perchbräthylen ein Detergens enthält, das aus dem Alkalisalz eines Phosphatesters eines Athylenoxid-AlkvlDhenoladduktes besteht.

Außer dem bereits genannten und bevorzugten Lösungsmittel Perchloräthylen kommen als organische Lösungsmittel, die die Hauptkomponente des Bades für die chemische Reinigung darstellen, die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe in Betracht. Beispiele dafür sind Naphtha, Trichloräthylen, Me- ₎₀ _t! !chloroform, 1,1,3-Tnchlortrifluoräthan, Dichlordifluormethan. Die diskontinuierliche wäßrige Phase des Mediums für die chemische Reinigung macht in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels aus. Die Verteilung der wäßrigen Phase in der mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase wird durch Zugabe von Detergentien erleichtert. Als Detergentien kommen anionische, kationische oder nichtionische Mittel oder Mischungen davon in Betracht. 2c

Geeignete Detergentien sind z. B. folgende Verbindungen:

ableiten. Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln:

Il

R — O — P — OH(Z)

OH(Z)

O
R — O — P — OH(Z)

in denen R einen Rest der Formel C_nH

Anionische Detergentien

25

Alkylsulfonate, sulfatiert und sulfonierte Amine und Amide, Phosphatester, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Sulfonate von Alkylnaphthalinen, sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, sulfatierte Fettsäureester, sulfatierte und sulfonierte öle und Fettsäuren, Dodecyl- und Tridecylbenzolsulfonate, Petroleumsulfonate und -taurate und die verschiedenen Salze dieser Verbindungen.

Zusätzlich können Alkyl-, Aryl oder Alkylarylphosphate entweder in Form ihrer freien Säure oder als Alkalisalze verwendet werden. Andere geeignete anionische Detergentien sind Alkalisalze von Alkylsulfosuccinaten, Alkalisalze von Sulfatestern von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)alkohol, modifizierte Kokosnußdiäthanolamide, Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, hochmolekulare Alkylarylsulfonate und ihre Alkalisalze. Weitere geeignete anionische Detergentien sind Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, der Dioctylester von
Natriumsulfobernsteinsäure, sulfatiertes Rizinusöl,
Natriumalkylarylsulfonat,
Natriumdioctylsulfosuccinat, das Natriumsalz des sulfatierten AIkylpihenoxypoly(äthylenoxy)äthanols, Natriu malkylnaphthalinsulfonat, Natriiimalkyldiarylsulfonate, N atrium-N -oleyltaurat,
Natriumalkylsulfosuccinat,
äthoxyliertesNatriumsulfosuccinat, Natriumlauryläthersulfate,
Natriumlaurylsulfate,
Natrium-2-äthylhexylsulfat, Natriumtridecylsulfat,
Natrium-N-methyl-N-oleyltauratund organische Phosphatester.

Anionische Detergentien sind beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, da sie sowohl in der Bleichstufe als auch in der Spülstufe sehr wirksam sind. Am meisten werden die sauren und die Alkali-Phosphatester bevorzugt, die Mischungen von Monoestern und Diestern sind, die sich von Äthylenoxidanlagerungsprodukten an aliphatische Alkohole oder Alkylphenole

C_nH

nⁿ2n

in der

IU UCI

η eine ganze Zahl von 6 bis 12, bevorzugt 9, und y eine ganze Zahl von 5 bis 15, bevorzugt 10, ist, oder einen Rest der Formel

C_nH_2n+I(O-CH₂-CH₂),

in der

inaer

η eine ganze Zahl von 6 bis 24, bevorzugt 13, und y eine ganze Zahl von 3 bis 9, bevorzugt 6, ist, und Z ein Alkali- oder Wasserstoffatom, bevorzugt ein

Kaliumatom,
bedeutet.

Es ist zweckmäßig, wenn sowohl in der Wasch- als auch in der Spülstufe das gleiche Detergens verwendet wird.

Kationische Detergentien

Zu den kationischen Detergentien, die verwendet werden können, gehören quaternäre Ammoniumsalze, wie aliphatische Dimethylbenzylammoniumchloride, bei denen die Kohlenwasserstoffkette ein Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- oder Oleylrest ist.

so Auch Dilauryldimethylammoniumchlorid ist geeignet. Ferner können zyklische Amine, wie Pyridin, Picolin und Butadien die Basis für geeignete quaternäre Salze geben, wie z. B. Laurylpyridiniumchlorid. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die germizide 55 Eigenschaften besitzen und gleichzeitig als Detergentien wirken, wie z. B. Polyalkylnaphthalinmethylpyridiniumchloride und die substituierten Benzyl-2,4-dichlorbenzy'dimethyllaurylammoniumchloride. Andere geeignete kationische Detergentien sind ho äthanoliertc Alkylguanidinaminkomplexe, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniuinbromid. Myristyldiäthylaminoxid und Alkyldimethylaminoxide.

Nichtionische Detergentien

Als nichtionische Detergentien sind beim erfindungs- !•cmäßen Verfahren beispielsweise Alkylphenoxypoly-

Ikenoxyalkanole, Alkanolamide, äthoxylierte Alkohole, ^mide, Amine und Fettsäuren, Glyzerinester und lorbitanderivate geeignet.
Weitere geeigente nichtionische Detergentien sind Sorbitanmonoleat,

Polyoxyäthylenäther von Alkoholen, Alkylpnenoxypolyoxyäthanole und Kokosnußdiäthanolamid,

Fettalkoholpolyglycoläthercarbonsäuren, Polyäthylenglycolfettsäureester, fettartige Alkylolaminkondensate, Kokosnußamidopropyldimethylaminoxid, sulfatierte Ester von Fettalkoholen, Kondensate von Fettalkoholen mit Äthylenoxid, Kondensate von Fettalkylolamiden und Alkylpolyoxyäthylenäther.

Die Detergentien werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für die chemische Reinigung, verwendet. Die Wasserstoffperoxidkonzentration in dem Lösungsmittel für die chemische Reinigung wird in der Regel auf das Gewicht des Textilmaterials, das gereinigt und gebleicht werden soll, abgestimmt. Die Wasserstoffperoxidkonzentrationen liegen üblicherweise zwischen 0,005 und 4%, bevorzugt 0.08 bis 1,5% (berechnet als 100%iges H₂O₂), bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials. Die Abstimmung der Peroxidkonzentration hängt auch von derartigen Variablen, wie Berührungszeit, Temperatur, Art des Textilmaterials und des Verschmutzungsmittels ab.

Das Verhältnis des Lösungsmittels für die chemische Reinigung zum Textilmaterial soll mindestens 7 Liter Lösungsmittel pro kg Textilmaterial betragen und bevorzugt im Bereich von 8,3 bis 23 Liter Lösungsmittel pro kg Textilmaterial liegen.

Die Temperaturen liegen bei der chemischen Reinigung im Bereich von Raumtemperatur bis in die Nähe des Siedepunktes des Reinigungsmediums. Die Berührungszeit der Waschlösung mit dem Textilmaterial beträgt bevorzugt weniger als eine Stunde und typischerweise 10 bis 20 Minuten.

Für die Entfernung des Wasserstoffperoxids kommt eine Vielzahl von lonenaustauscherharzen in Betracht. Die Bezeichnung »lonenaustauschcrharz« schließt die Verwendung von Kombinationen von verschiedenen Formen und Typen von Hnrzcn dieser Art ein. Üblicherweise verwendete Ionenaustauscherharze sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt.

loiicmuisuiusclicrliiir/· 1 ypcn

1. stark basisch
II. stark basisch

III. schwach basisch

IV. stark sauer

V. schwach sauer

Vl. adsorbierende
llar/e

Typische funktioncllc Gruppen

quatcrnärcK Ammonium

N(CHo; (Typ I) C¹I .OH.SO.,

qiiatcrnUt'os Ammonium NCHCI

CIl₂ CH₂OH

(Typ ID

freie Hase. Cl . SO., Sulfonsiiure 11'. Na '

CO₂ 11 '.Na¹ nichtionisch

Die bevorzugten Harze gehören zum Typ der stark basischen Harze, bei denen die funktioneile Gruppe eine quatcrnäre Ammoniumgruppe ist, das heißt ein Stickstoffatom, an das vier organische Reste gebunden s sind. Die bekanntesten Harze dieser Art sind Harze der vorstehenden Typen I und II. Bei den Harzen des Typs 1 ist der Stickstoff an einen Benzolring über eine CH2-Gruppe und außerdem an drei Methylgruppen gebunden. Die Harze vom Typ 11 sind denjenigen vom

ίο Typ 1 ähnlich, doch ist eine Methylgruppe durch eine Äthanolgruppe ersetzt.

Die quaternäre Ammoniumgruppe, die eine positive Ladung trägt, liegt normalerweise in Chloridform vor, d. h., daß die kationische quaternäre Gruppe an Chlorid als Anion gebunden ist. Diese anionische Form des Harzes ist aber nicht unbedingt erforderlich, da außer Cl- auch noch andere Anionen, wie CNS-, J-, NOj-, Br-, CN-, HSO₄-, HSO₃-, NO₂-, HCO₃-, OH- und F-, mit der quaternären Ammoniumgruppe auftreten können.

Die Kapazität des lonenaustauscherharzes zur Entfernung von Wasserstoffperoxid wird durch Waschen des Harzes mit Wasser erneuert. Durch Waschen des lonenaustauscherharzes mit Wasser wird das Wasserstoffperoxid aus dem lonenaustauscherharz entfernt. Es können aber auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole oder Ketone, allein oder in Mischung mit Wasser zur Entfernung des Wasserstoffperoxids aus dem lonenaustauscherharz benutzt werden. Gegebe-

τ,ο nenfalls können chemische Mittel, die sich mit Wasserstoffperoxid umsetzen, wie z. B. Natriumsulftd oder Fuller-Erden, gelöst oder suspendiert zugesetzt werden, um das Wasserstoffperoxid zu entfernen.

Die Eigenschaften der Ionenaustauscherharze, wie

.\s Teilchengröße und Vernetzungsgrad, können so ausgewählt werden, daß sie den gewünschten Durchströmungsgeschwindigkeiten, der Betriebstemperatur und den mechanischen Anforderungen entsprechen. Die bevorzugten Harze besitzen ein vernetztes Rückgrat

w auf Basis von Styrolpolymeren und sind sowohl in wäßrigen als auch in nichtwäßrigen Medien unlöslich. Zusätzlich zu Styrol und gewissen Modifiziermitteln enthalten die Harze einen kleinen Anteil einer polyfunktionellen vernetzenden Verbindung, durch die die linearen Polymerketten zu einem dreidimensionalen, unlöslichen und unschmelzbaren Netzwerk verbunden werden. Verbindungen, die als Vernetzungsmittel für Styrolpolymere in Betracht kommen, sind z. B. p,p'-Divinylbiphenyl. Vinylmcthacrylat, Acrylsäure, Auylmcth-

y> acrylat, Diallylmalcat, Diallylitaconat, 2-Chlorallylcstcr mit zwei äthylenischen Doppelbindungen und Allylcinnamat. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Divinylbcn/.ol. Üblicherweise beginnen Ionenaustauscherharze uuf Styrolbasis bei Temperaturen oberhalb von 100°C

ss zu erweichen. Die erforderliche Menge an lonenuustauscherharz ist für ein gegebenes System abhängig von (1) der HjOj-Adsorptionskapa/itttt des besonderen Hurzcs und (2) der zu entfernenden Menge un Wasserstoffperoxid. In der Praxis ist der Purnmcter (1) eine Konstante

(«1 und der Pnrameter (2) wird zwcckmaßigerwcise auf das Volumen des Lösungsmittels für die chemische Reinigung bezogen, dn in dem Lösungsmittel ein fester Prozentsatz mi H₂O₂ verwendet wird. In einem Versuchsupparut werden 6,8 kg eines stark basischen

«vs lonenaustauscherharzes vom Typ I in Verbindung mit IU Litern Lösungsmittel für die chemische Reinigung verwendet, wobei dieses Lösungsmittel 0,4% 35%igcs H₂O₂ cnthult. Das System wird mil einer Strömungsge-

schwindigkeit von 114 Litern pro Minute betrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung des Spülbades mit der Zusammensetzung des Reinigungsbades identisch, mit der Ausnahme, daß die Spüllösung kein Wasserstoffper- > oxid oder eine kleinere Menge Wasserstoffperoxid enthält als das Reinigungsbad.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsfonn dauert jeder Spülzyklus 1 bis 8 Minuten.

Eine andere besondere Ausführungsform der Erfin- ι ο dung sieht vor, daß man das lonenaustauscherharz nach der Berührung mit dem wasserstoffperoxidhalligen Lösungsmittel mit Wasser regeneriert.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die behandelten faserhaltigen Materialien Cellulosefasern.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden Versuche beschrieben, die in einer üblichen 9-kg-Vorrichtung für die chemische Reinigung durchgeführt werden. Die Vorrichtung hat eine Trommel aus ;o Edelstahl (für eine bessere Korrosionsbeständigkeit) und ist durch eine übergroße Destillationsanlage, einen Wärmeaustauscher für das Lösungsmittel und Ventile und Rohre modifiziert worden, um ihre Betriebsweise flexibler zu machen.

Das System enthält Einrichtungen für die kontinuierliche Reinigung des Lösungsmittels, und die ganze Anlage ist so eingerichtet, daß sie nach einem automatischen Programm betrieben werden kann. Es werden keine speziellen Chemikalien, außer Wasserstoffperoxid und einem Detergens zugegeben.

Der Bleichvorgang beginnt mit einem Leerversuch von 5 Minuten unter Verwendung eines Lösungsmittels, das 0,75% Detergens enthält. Bei dem Versuch wird das Lösungsmittel über die Trommel und die Wärmeaustauscher im Kreislauf geführt.

Ein Anfangsdurchgang ermöglicht es, das Lösungsmittel ohne Zeitverlust zu erwärmen. Am Ende des Leerversuchs soll das Lösungsmittel und die Trommel eine Temperatur von etwa 7 1°C haben. Die Dauer des Anfangsdurchgangs kann durch entsprechende Einstellung des Dampfdrucks im Wärmeaustauscher verkürzt oder verlängert werden.

Sobald die erforderliche Lösungsmitteltemperatur erreicht ist, stellt sich die Kreislaufpumpe ab und der i> Bleichzyklu& beginnt durch Zugabe von 0.4 Gcw.-% 35%igcm Wasserstoffperoxid und 15 Gcw.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterial«. Diese Zusätze werden durch den Seifetrichtcr eingebracht. Das zu bleichende Textilmaterial wird 15 Minuten v> bewegt, wobei die Tcmpci'utur um ctwu 2,5 bis 5"C füllt. Zu diesem Zeitpunkt liegen die Konzentrationen un Wasserstoffperoxid im Lösungsmittel in der Trommel bei etwa 55 ppm und die Pcroxidrüekstundc im Textilmaterial bei etwa 2000 ppm. ss

Das verbrauchte Lösungsmittel wird destilliert, und das zurückgewonnene Destillat wird zu dem Haupt· lagertank geführt, wo es erneut mit 0,75% Detcrtjcns versetzt wird.

Die Spülung bei Raumtemperatur kann mit l.ösungs· <«i mittel, das 0,75% Detergens enthält, direkt ims dem I liuiptlugertunk erfolgen. Dies wird erreicht, indem mim die Trommel füllt, das Lösungsmittel 2 Minuten durch dus Textilmaterial und ein äußerlich ungeordnetes Bett aus dem lonenaustauseherhar/. zirkulieren läßt und es i<> zurück zu dem Hauptlagertank fttiirt. Eine zweite und eine dritte Spülung von 2 Minuten unter den gleichen Bedingungen schließt ilen Zyklus ab.

Am Ende dieses Vorgangs ist der Wasserstoffperoxidgehalt des Lösungsmittels auf weniger als 10 ppm reduziert, und die Rückstände im Gewebe liegen typischerweise unterhalb 80 ppm, wobei 100 ppm die höchstzulässige Grenze darstellt.

An Hand der Zeichnung wird das Verfahren der Erfindung noch näher erläutert.

Die Trommel 11 wird mit frischem Lösungsmittel aus dem Basistank 13 und mit einer Ladung an Textilmaterial beschickt. Der Reinigungszyklus beginnt mit einem Anfangsdurchgang von 5 Minuten, bei dem Lösungsmittel aus der Trommel über die Leitung 15 durch den Wärmeaustauscher 17 zurück in die Trommel 17 im Kreislauf geführt wird. In etwa 5 Minuten erwärmt sich der Inhalt der Trommel auf etwa 71⁰C, und die Zirkulation des Lösungsmittels wird unterbrochen. Danach wird eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid durch den Trichter 19 eingeführt, und der Inhalt der Trommel, bestehend aus erwärmtem Lösungsmittel, Textilmaterial und Wasserstoffperoxid, wird 15 Minuten in üblicher Weise bewegt. Nach dem Bewegen wird die gebrauchte Waschlösung von dem Textilmaterial getrennt und über ein Ventil 21 und die Leitung 23 in den Tank 25 der Destillationskolonne 27 geleitet. Von der Destillationskolonne wird gereinigtes Lösungsmittel über die Leitung 29 dem Basistank 13 zugeführt.

Das Textilmaterial, das in der Trommel nach dem Bewegen verbleibt, wird einer ersten Spülung für 2 Minuten unterworfen. Zur Durchführung der ersten Spülung wird Lösungsmittel aus dem Basistank in die Trommel eingesaugt. Dann wird die Spülflüssigkeit über das Ventil 21, die Leitung 15 und das Ventil 31 durch den Wärmeaustauscher 17 geführt, bis die Temperatur der Spülflüssigkeit so weit reduziert ist, daß sie das lonenaustauscherharz nicht mehr schädigt. Typischerweise liegt eine solche Temperatur bei etwa 38⁰C. Dann wird das mit Peroxid verunreinigte Spülmittel aus der Trommel abgezogen und über das Ventil 21 durch die Leitung 15 und das Ventil 31 zur lonenaustauscherkolonne 33 und dann über die Leitung 35 durch den Wärmeaustauscher 17 zurück in die Trommel geschickt. Die Zirkulation der Spüllösung über das lonenaustauscherharz wird über den gesamten Spülzyklus fortgesetzt. Bei der Beendigung des ersten Spülzyklus wird die Spüllösung vom Gewebe abgetrennt und über das Ventil 21 in den Basistank 13 geleitet. Ls wird dann eine zweite und eine dritte Spülung von 2 Minuten unter Verwendung von neuer Spülflüssigkeit aus dem Basistunk 13 durchgeführt, Hei der zweiten und der dritten Spülung ist eine Vorkühlung nicht erforderlich und die Spüllösung wird kontinuierlich durch dus lonenuustauscherharz im Kreislauf geführt.

Nach der dritten Spülung wird der Trommelinhnli geschleudert, um eine mechanische Entfernung de; Lösungsmittels zu erhalten. Durch eine Trocknung be bJ — 71"C wird die chemische Reinigung abgeschlossen Die Textilmutcrialien sind nach 40 bis .¹H) Minutei trocken und geruchfrei.

Die Adsorptionskapuzitllt für Wasserstoffperoxid de loncnaustuuscherhurzes in der Kolonne 33 uuil periodisch durch Waschen mit Wasser oder anderei Waschlösungen erneuert werden. Diese Waschflüssig keiten werden in dem Waschtank 37 aufbewahrt. Übe die Leitung 39 wird das Waschmittel des Harzes wieile ausgetrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den liinfltiß der Wusserslufl pmixidkonzcntnition auf die Absorption durch 1I11

VlHl b3!>/3!

ίο

Ionenaustauscherharze

Es werden Versuche mit Perchloräihylen durchgeführt, das 35gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid jeweils in Konzentrationen von 0,4, 1,0 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, enthält. Es werden 114 I des Lösungsmittels durch ein 6,8-kg-Bett eines; loncnausiaiischcrharzes mit einer Geschwindigkeit von 114 l/Min. geleitet. Das lonenaustauscherharz ist ein stark basisches anionisches Harz mit quaternären Ammoniumgruppen und einem Styrol-Divinylbenzol-Rückgrat. In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse durch die Wasserstoffperoxid-Konzentration in Abhängigkeit von der Durchlaufzeit angegeben.

Tabelle 1	HjO; (ppm)	1,0% H₂O;	2,0% M₂O
Zeit	0,4% 1-I₃O;	121,0	250,8
(Minuten)	50,6	52,8	105,6
0	19,8	41,8	85,4
1	15,4	30,8	70,4
2	13,2	26,4	61,6
3	12.1	22,0	49,5
4	9,9	18,7	4 i,8
5	6,6	15,4	33,0
7	6,6	13,2	23,!
9	6,6	8,8	22.0
16	5,5
20

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß di( Erhöhung der Harzmenge um etwa 20% die Wirksam keit der Wasserstoffperoxid-Entfernung bei allei geprüften Konzentrationen nicht nennenswert erhöht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Verkleine rung der Menge des lonenaustauscherharzes auf dii Peroxidentfernung.

ίο Es werden Versuche wie in Beispiel 2, aber untei Verwendung eines Harzbettes von nur 3,4 kg Han durchgeführt. Es wird das gleiche Ionenaustauschern benutzt wie in den Beispielen 1 und 2. Das Lösungsmitte enthält 0,4 Gewichtsprozent 35gewichtsprozentige:

Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Lösungsmittel. Di< Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Zeit

(Minuten)

H₂O₂
(ppm)

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß höhere Wasserstoffperoxid-Konzentrationen in dem Lösungsmittel auf akzeptable Konzentrationen erniedrigt werden können, obwohl eine längere Durchlaufzeit durch das lonenaustauscherharz erforderlich ist.

Beispiel 2

0	50,6
I	26,4
2	26,4
3	24,2
4	24,2
5	23,1
7	23,1
9	18,7
15	15,4
20	14,3

Diese Ergebnisse zeigen eine deutliche Abnahme ii der Wirksamkeit der Wasscrstoffperoxid-luiifernuni da die Wasserstoffperoxid-Konzentration nach ! Minuten kontinuierlicher Zirkulation nur auf 2J.1 ppn und nach 20 Minuten nur auf 14,3 ppm gefallen ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Temperatur au die Wirksamkeit des lonenaustauscherharzes.

Es wird untersucht, ob durch Erhöhung de

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Menge des ._to lonenaustauscherharzes auf die Peroxidentfernung.

Es werden eine Reihe von Versuchen mit demselben Lösungsmittelvolumen und derselben FlieBgcsehwindigkeit des Lösungsmittels wie bei Beispiel I durchgeführt. Die Wasserstoffperoxid-Konzentration (35%igcs .,._s Temperatur des"LosungsmiÜels"7lie" Wirksamkeit de: HjO.>) liegt gleichfalls bei 0,4, 1,0 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Die Harzmenge wird jedoch von 6,8 kg auf 8,4 kg erhöht. Es wird das gleiche lonenaustauscherharz verwendet wie in Beispiel I. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle Il zu entnehmen.

/ClI	IU)
(MllUlk'M)	(1,4%
I)	57,2
I	26,4
1	17,6
.! 1	13,2 11 η
•\ S	I I Λ ι 8,8
7	8,4
9	(1.(1

Ml".!, 11.-0,·

2,(1% IhO,

4,4

14.4	246,4
55.0	101.2
41,8	79,2
34.1	68.8
33.0	52,6
2OA	46,2
19.8	33,0
17.6	30,8
13,2	22,0
9,9	20,9

SS

(W

f", lonenaustauscherharzes zur Entfernung von Wasser stoffperoxid gesteigert werden kann. Es wird da: gleiche Ionenaustauscher!^™ wie in Beispiel I verwen det. Das Lösungsmittel wird durch Dampf auf 54,4¹¹C erwürmt. Obwohl die Wirksiimkcit des Harzes ilcruriij erhöht wird, daß die Wasscrstoffpcroxid-Konzentralioi nach 2 Minuten kontinuierlicher Kreislaiifführung au 8,8 ppm abgesunken ist, hai das erwilrmte l.ösungsiiiit tcl einen weichmachcndon Einfluß auf das Harz wodurch der Fluß des Lösungsmittels durch das Han beeinträchtigt wird,

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß von wiederhol ten Beanspruchungen des lonenuustauschcrhar/.es au seine Kapazität.

Es wird das Lösungsmittel von Beispiel 1 bei cinei Temperatur von 24⁰C und einer Wasserstoffperoxid· Konzentration von 0,4 Gewichtsprozent, bezogen aul das Gewicht des Lösungsmittels unter Verwendung vor 35gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid, benutzt um festzustellen, ob einige aufeinanderfolgende Durchgänge ohne Regenerierung des Harzes möglich sind.

Die Ergebnisse dieser Versuche, bei denen fünf aufeinanderfolgende Durchgänge von jeweils 15 Minuten ohne Regenerierung des Harzes angewandt werden, sind in Tabelle IV zusammengestellt. Das Lösungsmittel wird bei jedem Versuch durch 6,8 kg des lonenaustauscherharz.es mit einer Geschwindigkeit von 114 1 pro Minute geleitet.

Tabelle IY

Zeit (Minuten)	H₂O₂ (ppm)	fünfter
	erster	Durchgang
	Durchgang	59,4
I)	55,0	35,2
1	26,4	28,6
^	19,8	24,2
5	14.3	22,0
9	8,8	17,6
15	5,5

Beispiel 6

Die physikalischen Eigenschaften von verschiedenen lonenaustauscherharzen sind in Tabelle V angegeben.

Die Wirksamkeit dieser Ionenaustauscherharze für die Entfernung von Wasserstoffperoxid wird durch folgende Arbeitsweise bestimmt:

Eine Glaskolonne mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 10 cm wird mit 85 g des zu prüfenden Harzes gefüllt. Das Harz in der Kolonne wird dann mit 300 ml Perchloräthylen, das 0,75% handelsübliches Netzmittel, auf Basis eines Alkalisalzes eines Phosphatesters eines Äthylenoxid-Alkylphenoladduk-

tes, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, enthält, gespült.

Die Testlösung hat folgende Zusammensetzung:

124 ml Perchlorathylen
1,50ml H.O
0,04 ml 35°/oigesll,0,

0,75% iles gleicher. Net/.mittels wie in dein Spülmittel, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels.

Für jedes zu prüfende Harz werden fünf 124-ml-Portionen von wasserstoffperoxidhaltigen Perchloräthylen-Lösungen der oben angegebenen Zusammensetzung verwendet. Jede dieser 5 Portionen der Testlösung wird langsam aber fortlaufend durch das Bett des zu prüfenden Harzes geleitet. Nach dem Durchgang jeder Portion, vgl. Tabelle VI, X 1 bis X 5, wird die Testlösung auf restliches Wasserstoffperoxid analysiert. Nach der Behandlung mit der peroxidhaltigen Lösung wird die Kolonne frei von dem Lösungsmittel gemacht, und es werden dann 5 Portionen von jeweils 124 ml destilliertem Wasser durch sie geleitet. Auch die Wasserproben werden auf H2O2 analysiert. Es wird dadurch sowohl die Kapazität des Harzes für die Entfernung des Wasserstoffperoxids als auch seine Regenerierbarkeit durch Waschen gemessen.

Bei diesen Versuchen wird Wasserstoffperoxid in folgender Weise quantitativ bestimmt:

Es werden 50 ml des peroxidhaltigen Lösungsmittels zu 200 ml Wasser gegeben, das 0,05 g Mangan(Il)-sulfat und 20 ml 20%ige HjSO^ enthält. Diese Mischung wird mit 0,1 n-KMnO4 titriert, bis die violette Farbe bestehenbleibt. Der Prozentgehalt an H₂O₂ errechne! sich nach der Formel

ΙΙ,Ο, =

0,017 · Normalität von KMnO₄ · 100 Volumen des Lösungsmittels · spezifischem Gewicht des Lösungsmittels

Nähere Einzelheiten dieses Beispiels sind den folgenden Tabellen V und Vl zu entnehmen.

Libelle Y

Physikalische Hiuenschal'ten von verschiedenen ionenausUiusehenden und adsorbierenden I Luven

liar/ I lai/ch.iiak'.eri-Nr. sic-rung

lunkiionelle loncnform Teilchen- Oberfläche (!nippen (iröLie Porosität

Vol.-% m/g MiItI.
Porendurchmesse!
Λ

Austauschcrkapa/ilät

,1) Gew.-Kap. m.Äii/g-lnn.kei

b) Vol.-Kap. niAq/ml-leuclit

	Styrol I)VH')	qu.ilcrn.	slark has.	ti. 4 5	his
		Amnu>ni\impr.	Anionen		inn.
		-N(CII₁). -CT	austausch
		Typ 1	Chlorid	hoher I
>	Styml-DVH	Nukluarqualiliil	von 1 von	11.45	<cin
.1	SlymlDVIf')	quatem,	sliirk has.	(1,55	bis
	inakrotelikulär	Αιηιηοηίιιηιμι,	Anionen		nun
		-U(CHOiCT	austausch
		Typ 1	Chlorid	0.¹H)
-I	Slyml-DVH	quatcin,	stark has.	1,15	bis
		Ainnioiiiiiiimi.	Anionen		Ulli)
		-N(CII,), -CT	austausch
		Typ I	Chlorid	0.4(1
S	Aeiylvei Ir-DVH	MUjlcin.	slark has.	0,51	Ins
		Aminoniuniiu.	Anionen		in 111
		-N(CHOrCT	austausch
		Typ 1	Chlorid	(1,.H)
(1	Slyml-DVH	quatcrn.	slark has.	0,80	bis
		Ammonium)·!'.	Anionen		111111
		-N(CH,), Cl	austausch
		Tvn I	Chlorid

>5 - 30 400

sehr
niedrig

.1)
h) 1.4

0,4SS μ CaCOi/ccm

7(H) a) 4,1 4,4
IO 0.').5 -1,1

.1)

10 1,35

0,471 g CaCOi/ccm

a)

to 1,25

0,116 (■. CaCOi/ecm

IO I,.11

Fortsetzung

Harz	I larzcharakteri-	funktionell	lonenform	Teilchen-	Oberfläche	t	m²/g	Mittl.	Austauscherkapazilät
Nr.	sieriing	Gruppen		Größe	Porositä		gering	Poren	a) Gew.-Kap. mÄq/g-trocken
							-	durch	h) Vol.-Kap. mÄq/ml-rcucht
							messer
					Vol.-%		A
7	Handelsprodukt	-	-	-	-		-	-
8	Styrol-DVB	quatern.	stark bas.	0,30 bis	-	60-70	-	a) 3,6
		Ammoniumgr.	Anionen	0,80 mm				b) 1,3
		-N(CH₃)₃Cr	austausch
		Typl	Chlorid
9	Styrol-DVB³)	quatern.	stark bas.	0,40 bis	45-60	330	400-800	a) 2,60 min⁴)
	makroretikulär	Ammoniumgr.	Anionen	0,50 mm				b) 0,70 min
		-N(CHOr Cf	austausch			450
		Typl	Chlorid
!O	Polystyrolbasis	keine	nicht	0,30 bis	42	-	90	keine
	Adsorbiermittel		ionisch	0,80 mm
11	Acrylbasis,	keine	nicht	0,30 bis	55		80	keine
	Adsorbiermittel		ionisch	0,80 mm
12	Styrol-D'VB	Sulfonsäure	stark bas.	0,15 bis	-	-	a) 5,0
			Kationen	0,30 mm			b) 1,8
			austausch

') DVB = Divinylbenzol.

²) Ähnlich wie Harz Nr. 1, mit der Ausnahme, daß es eine feinporöse Struktur besitzt.

³) Ähnlich wie Harz Nr. 3, aber größere Oberfläche, geringere Funktionalität und höherer Vernetzungsgrad.

⁴) min = minimale AusUiuscherkapazität.

Tabelle VI

Bewertung von verschiedenen ionenaustauschenden und adsorbierenden Harzen in ihrer Wirkung bei der Entfernung von H2O2 aus einem Perchloräthylenbad')

Harz	Durchgeleitete Portion	H₂O₂-Gehalt im	Lösungsmittel/Abwasser (100% Basis, % AGG)¹)')	X3	Gutes; AVL = aiii	X4	X5
Nr.		Durchgänge		<0,0021		<0,0021	<0,0021
		X 1	X 2	0,0552	0,0340	0,0148
1	124 ml Lösungsm.¹)	<0,0021	<0,0021	0,0032	0,0032	0,0032
	124 ml H₂O	0,3480	0,1231	0,0560	0,0284	0,0112
2	124 ml Lösunesm.')	0,0032	0,0032	<0,0064	0,0042	0,0127
	124 ml H₂O	0,3137	0,1301	0,0148	0,0064	<0,0021
3	124 ml Lösungsm.¹)	<0,0021	<0,0021	0,0064	0,0127	-
	124 ml H₂O	0,6947	0,0777	0,0594	0,0382	0,0233
4	124 ml Lösungsm.')	<0,0021	0,0064	<0,0064	<0,0106	<0,0191
	124 ml H₂O	0,1592	0,0V 12	0,0658	0,0297	0,0127
C	124 ml Lösungsm.¹)	<0,0021	<0,0021	0,0042	0,0191	verstopft
	124 ml H₂O	0,3013	0,1464	0,0637	0,0276	0,0170
6	124 ml Lösungsm.')	0,0042	0,0064	0,0148	0,0191	0,0191
	124 ml H₂O	0,2334	0,1507	0,0552	0,0233	0,0148
7	124 ml Lösungsm.¹)	0,0085	0,0127	0,0148	0,0170	0,0148
	124 ml H₂O	0,3692	0,1485	0,0764	0,0424	0,0127
8	124 ml Lösunesm.¹)	0,0106	0,0148	0,0222	0,0252	0,0252
	124 ml H₂O	0,2164	0,1443	0,0657	0,0526	0,0413
9	124 ml Lösungsm.¹)	0,0158	0,0090	0,0045	0,0785	verstopft
	124 ml H₂O	0,1267	0,0791	0,0170	0,0615	0.0021
10	124 ml Lösungsm.¹)	0.0148	0,0390		(über Nacht)
	124 ml H₂O	(1.1870	0,0424	0,0297	0,0467	0,0488
				0,0212	0,0064	-
11	124 ml Lösunusm.')	0,0191	0,0191	- Langsame F	ließgeschwindigkeit	- Kein
	124 ml H₂O	0,0482	0,0785
12		Vollständige 11	2O₂-Entfernung -	124 ml l'erchlorälhylen mit 0,75% (AVL) Netzmittel,	0,4% (AGG) an 35"/,	ligem H₂O₂ und
		Durchgang		uf das Gewicht des	' das Volumen des Lösungsmittels.
') Jod,	;s Bad enthält /u Beginn		t'incs 21): I Flüssigkeit-zu-Gut-Verhältnisses und einer	theoretischen 10g Textilprobe.
15%	(AGG) Wasser. AGG - a	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
^:) K₂O₂ (100%)-Gehalt auf Basis ι

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum chemischen Reinigen von faserhaltigen Materialien durch Behandeln mit einem Reinigungsbad, das als Hauptbestandteil eine kontinuierliche Phase eines mit Wasser nicht mischbaren chlorierten Lösungsmittels für die chemische Reinigung und darin dispergiert als kleineren Teil des Bades eine diskontinuierliche und ι ο getrennte wäßrige Phase aus Wasserstoffperoxid und Wasser enthält, Beendigung dieser Behandlung, sobald die gewünschte Wirkung eingetreten ist, und Spülen der faserhaltigen Materialien mit einer Spüllösung aus im wesentlichen peroxidfreiem organischem Lösungsmittel für die chemische Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spüllösung mit einem synthetischen lonenaustauscherharz in Berührung bringt, um das extrahierte Wasserstoffperoxid zu entfernen, die gereinigte Spüllösung zu dem zu spülenden Mlaterial im Kreislauf zurückführt und die Spülung der Materialien sowie die Reinigung des Lösungsmittels durch Berührung mit dem lonenaustauscherharz so lange fortsetzt, bis der restliche Gehalt an Wasserstoffperoxid in den faserhaltigen Materialien so weit abgesunken ist, daß er nicht mehr stört.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauscherharz ein stark basisches anionisches Harz mit quaternären Ammoniumgruppen ist und daß das zur Spülung verwendete organische Lösungsmittel Perchloräthylen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Perchloräthylen ein Detergens enthält, das aus dem Alkalisalz eines Phosphatesters eines Äthylenoxid-Alkylphenoladdukts besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Spüllösung mit der Zusammensetzung des Reinigungsbades identisch ist, mit der Ausnahme, daß die Spüllösung kein Wasserstoffperoxid oder eine kleinere Menge Wasserstoffperoxid als das Reinigungsbad enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Spülzyklus 1 bis 8 Minuten dauert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das lonenaustauscherharz nach der Berührung mit dem wasserstoffperoxidhaltigen Lösungsmittel durch Waschen mit Wasser regeneriert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die faserhaltigen Materialien CeIIuIosefasern enthalten.

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