DE2456849A1

DE2456849A1 - Verfahren zur behandlung metallener gegenstaende und in dieser weise erhaltene produkte

Info

Publication number: DE2456849A1
Application number: DE19742456849
Authority: DE
Inventors: Johannes Christiaan Dekkers; Albertus Grootjen
Original assignee: HUNLAS BV
Current assignee: HUNLAS BV
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1975-06-05
Also published as: FR2272194A1; NL7316497A

Description

HÖGER - STELLRECHT-GRIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

HUKLaS B.V.
Piekstraat 2, Rotterdam/Niederlande

Verfahren zur Behandlung metallener Gegenstände und in dieser Weise erhaltene Produkte.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung metallener Gegenstände zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und zur Verbesserung der Eigenschaften von Überzügen, die nachher durch Entfettung,Sp"ülung und Behandlung mit einem aktiven Mittel der Gegenstände angebracht werden können. Die Erfindung betrifft ebenfalls die durch dieses Verfahren erhaltenen metallenen Erzeugnisse.

Aus der niederländischen Patentschrift 81501 ist ein Verfahren bekannt zum Anbringen von Überzügen auf korrosionsempfindlichen Metallen, wobei der Metallgegenstand mit einer Lösung behandelt wird, die unter anderem eine in Wasser lösliche Verbindung von Zirkon oder Titan enthält. Ferner kann eine solche Behandlungflüssigkeit seohsweitLges Chrom, Pluorid und gegebenenfalls andere zu diesem Zweck bekannte Stoffe wie Phosphationen,Halogenionen und dgl. enthalten¹, D.ie niederländische Patentschrift 95353 beschreibt -ein Verfahren zum Anbringen einer korrosionsbeständigen Schicht auf Aluminiumgegenstände,indem der Gegenstand mit einem.Präparat behandelt wird, das ausser einer Anzahl· bekannter Verbindungen auch ein wasserlösliches Cyanidkomplex enthält. Durch eine solche Badflüssigkeit lässt sich die■ Korrisonsffestigkeit erheblich verbessern.

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Das dabei im. allgemeinen übliche Verfahren umfasst die nachfolgenden Behandlungen:

a) Entfettung des Metallgegenstandes mit bekannten Entfettungsmitteln,

b) Spülung der entfetteten Metallgegenstände,

c) Anbringung der korrisonsbeständigen ' Schicht durch unter anderem

in den niederländische Patentschriften 81„501 und 95.353 beschriebene Mittel,

d) Entfernung der unerwünschten chemischen Stoffe durch kontunuierlich erfrischtes Spülwasser,

e) Spülung,

f) Trocknung des Metallstreifens, der darauf gewünschtenfalls lackiert werden kann»

Eine solche chemische Behandlung ist eine stetige Quelle von V/asserverschmutzung, da das Spülwasser Chromate, Fluoride un Cyanide gelöste Metallsalze minerale Öle und dgl. in Konzentrationen enthält, die die zulässigen Grenzen weit überschreiten.

Zweck der Erfindung ist, die grossen Mengen umweitschädlicher Abfallprodukte praktisch auf Null herabzusetsen unter Aufrechterhaltung der gleichen Qualität

Enderzeugnisses, wobei ausserdem das Bestreben auf eine Vereinfachung der Behandlungsapparatur und auf einen wirtschaftlichen Gebrauch und Verbrauch von Rohstoffen gerichtet ist.

Gemäss dem in den vorerwähnten, niederländische! Patentschriften beschriebenen System ergibt die Behandlung von 1 wß Aluminiumblech etwa 10 Liter giftigen Abwassers, was etwa 20 Ms 30 Kubikmeter pro Stunde pro Anlage bedeutet. Es ist ferner bekannt, dass zurückgebliebene, wasserlösliche, anorganische Salze auf der Metalloberfläche einen beeinträchtigenden Einfluss auf die nachher anzubringen einer Lackschicht und im allgemeinen auf die Korrosionsfestigkeit der Metalloberfläche ausüben. Die zurückgebliebenen Salze können bei Anbringung einer Laökschicht Blasenbildung auf der Metalloberfläche mit sich bringen . Infolge der bisher notwendigen, grossen Mengen von Spülwasser war es aus wirtschaftlichen Granden lediglich möglich, Leitungswasser für diese Spülung zu verwenden, das an sich der Korrisonsfestigkeit schädliche Salze enthält« Die minimal erreichbare Grenze des Salzgehalts im Spülwasser ist der Salzgehalt des zu verwendenden Spül-

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wassers (Leitungswassers) (z.B. 5.00 mg pro Liter). Eine genauere Abschätzung der Qualität einer Vorbehandlung und des auf diese Weise behandelten Produkts ergibt die Leitfähigkeitszahl*· Die Anwesenheit'und die Menge der in Wasser gelösten, in Ionen aufgespalteten Salze, lassen sich einfach durch ein Leitfähigkeitsmeter feststellen und messen und in Leitfähigkeiiseinheiten ausdrucken. Siemens oder ,aSiemens. Die in /tSiemens ausgedrückte Leitfähigkeitszahl ist das Mass der Menge nach einer chemischen Behandlung in 1 Liter Wasser zurückgebliebener, schädlicher Ionen auf einer Oberfläche von 1 Quadratmeter.

Bei Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung hat es sich als möglich erwiesen, die schädlichen Abfallprodukte beträchtlich zu verringern und den Produktionsvorgang zu vereinfachen und das Verfahren nach der Erfindung wird dadurch gekennzeichet , dass die unterschiedlichen Vorgänge derart ausgeführt werden, dass praktisch kein Abwasser auftritt und die Konzentration an schädlichen, korrosicES-f ordernden Verbindungen auf der Metalloberfläche» in der Leitfähigkeitszahl ausgedrückt, weniger als 1OjW. Siemens ist_Q

Diese Bedingung lässt sich nur erfüllen , wenn eine Anzahl von Massnahmen getroffen werden, die beim Verfahren nach der Erfindung sich als vorteilhaft herausstellten. Eine dieser Massnahmen besteht darin, dass die im aktiven Mittel verwendeten Stoffe Säuren sind, was bedeutet, dass nach der Reaktion des aktiven Mittels auf der Metalloberfläche in Wasser unlösliche Metallsalze und Verbindungen auf der Oberfläche zurückbleiben, welche die unerwünschten Uberzu^chieht bildaa.(Jemäss dem in den niederländischen Patentschriften 81501 und 95353 beschriebenen Verfahren tritt in der Behandlungflüssigkeit'Oder auf dem Metall eine Anhäufung nicht funktioneller Ionen und wasserlöslicher Verbindungen auf,die für die erwünschten Eigenschaften-des Endproduktes schädlich sind» Um diese Ionen möglichst von der Metalloberfläche zu entfernen, sind grosse Mengen Spülwasser notwendig, was beim Veffahren nach der Erfindung vermieden wird«

Eine andere Massnahme zum Erzielen einer möglichst niedrigen Leitfähigkeits- zahk der behandelten Metalloberfläche besteht darin, dass die aktiven Stoffen in einer stöohionietrischen Menge verwendet werden. Unter dieser stöchiometrischen Menge wird verstanden , dass die aktiven Bestandteile in der Behandlungsflüssigkeit sich derart verhalten ,dass die Zusammensetzung durch Zufuhr einer bestimmten Menge des Behandlungsmittels pro Zeiteinheit stets konstant bleibt. Die aktiven Bestandteile des Behandlungsbads reagieren mit dem Metallgegenstand, so daa die stöchiometrische

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Menge von dem zu behandelnden Metall abhängig ist. Anders ausgedrückt, weisen die aktiven Bestandteile der Behandlungsflüssigkeit ein solches Verhältnis auf, dass nach Anbringung der erwünschten Menge der Uberzugsflüssigkeit auf dem Metall und nach Beeidigung der Reaktionen mit dem Metall eine Verkleidung mit optimalen Eigenschaften erhalten wird, was unter anderem eine Leitfähigkeitszahl von weniger als 10/tSiemens pro Quadratmeter Metalloberfläche einschliesst. Dieses stöchiometrische Verhältnis lässt sich daher erst nact einer grossen Anzahl von Untersuchungen bestimmen und es hat sich ergeben ,dass zur Behandlung von Aluminiumband ein Mittel bevorzugt werden soll ,das aus CrO^, E,Fe (θΝ)-.,ΗΕ¹ und HpTiF, in einer Menge von 3,0 g/liter, 2,7 g/LiteE bzw. 1,4 g/Liter und 0,2 g/liter besteht· Bei Verwendung einer solchen Zusammensetzung bleiben keine Restionen auf dem Band zurück, so dass die Badzusammensetzung durch Zusata eines Gemisches mit dem gleichen Verhältnis der unterschiedlichen Bestandteile konstant gehalten werden kann.

Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der Menge van Salzen auf dem Metallband besteht in der Verwendung demneraäsierten Wassers statt Leitungswasser. Infolge der grossen Mengen bisher notwendigen Spülwassers, war es wirtschaftlich nicht möglich, das Leitungswasser durch demineralisiertes Wasser zu ersetzen, welche Massnahme daher unterblieben ist. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung bleiben jedoch so wenig unerwünsclte und Frendionen. auf der Oberfläche zurück, dass die Metalloberfläche nicht gespült zu werden braucht« Die endgültige Säurespülung ,die normalerweise zum Beheben der beeinträchtigenden Wirkung bestimmter Spülwassersalze durchgeführt wird, kommt daher in Wegfall. Es ist dann sinnvoll, die saure Uberzugsflüssigkeit mit entionisiertem Wasser herzustellen, was auch beim Verfahren nach der Erfindung ein grosser Vorteil ist.

Das Entfetten des Metallbandes wurde bisher mit bekannten Entfettungsmitteln z.B. Alkalipolyphosphaten» Alkalicarbonaten,Alkalisilikaten oder Natronlauge gemeinsam mit oberflächen-wirksamen Stoffen wie Emulgatoren durchgeführte Diese Entfettungsmittel ergeben jedoch auf dem Metallband zurückgebliebene Metallsalze.Eine durch T.N.O. durchgeführte Untersuchung hat gezeigt, dass der Zusatz einer Verbindung von Natriumäthylendiamin-tetraesä.gsäure und Natriumglukonat eine Verbesserung der bekannten Entfettungsmittel herbeiführt . Im Rahmen der durchgeführten Unter-

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suchungen wurde gefunden, dass bei Verwendung der Verbindung von Natriumäthylendiamin-tetraessigsäure und Natriumglukonat die anderen, bekannten Entfettungsmittel weggelassen werden können, so dass auch aus diesem Grunde keine »unerwünschten Salze auf der Metalloberfläche zurückbleiben. Es wurde auch gefunden, dass diese Stoffe mit einer Minimalmenge an Spülwasser praktisch vollständig von der Oberfläche entfernt werden können , so dass nachträgliche Verunreinigung der Uberzugsflüssigkeit und der Schicht ausgeschlossen ist, was für das endgültige Resultat günstig ist₀ Die verhältnismässig kleine Menge Spülwasser wird durch Bestimmte Regelung in das Entfettungsbad zurückgeführt, um die auftretenden Schleifund Verdampfungsverluste auszu{jleiclm Dies hat den grossen Vorteil ,dass in der Entfettungsbehandlung kein Abwasser erzeugt wird, Das vorerwähnte Entfettungsmittel wird unter dem Kamen " DISSOLVINE 8OE" auf den Markt gebracht. Als Entfettungsmittel können auch andere organische Komplexbildner und Chelate benutz werden wie Borglukonate, Boredtaglukonate und Natriumglukonate und ähnliche Heptonate, Citrate und dgl. Eine gute Entfettung ergibt sich bereits bei Konzentrationen zwischen 0,5 und 0,3 Gewichtsprozent. Infolge der guten Löslichkeit in Wasser lassen sich diese Stoffe bequem von der Metalloberfläche entfernen.

Nach dem Entfetten und Spülen wird der Metallgegenstand mit dem sauren, aktiven Überzugsmittel behandelt, das die unterschiedlichen Bestandteile in einem stöhiometrischen Verhältnis enthält und nachdem der Gegenstand aus dem Bad entfernt ist, wird er getrocknet, wobei die zurückbleibende Flüssigkeit .abgeblasen wird. Die Behandlung lässt sich durch bekannte Verfahren wie Tauchen, Sprühen, Vernebeln, durch Rillwalzen, Rollen "coating" und dgl„ vollführen. Auffallend ist, dass dabei unmittelbar nach dem Anbringen der erfordaiichen Flüssigkeiiäiaut der Trockenvorgang anfangen kann, was eine erhebliche Vereinfachung in bezug auf Arbeit,. Apparatur und beanspruchten Raum mit sich bringt. Es ist dabei nicht notx/endig, nach dem Behändlungsbad wieder einen Spülvorgang durchzuführen, da die Behandlungsflüssigkeit ' keine beeinträchtigenden Ionen oder Salze auf der Metalloberfläche zurtlcklSsat.

Die Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung ermöglicht die grossen Mensen giftigen Abwassers einer chemischen Vorbehandlung von Metallen praktisch^auf WuIl Vierab· zumindern,während gleichzeitig eine einfachere Behandlung erziel wird. Dies bringt mit sieh: a) grössere Möglichkeiten für einfache und schnelle Applikationsvofahren,

b) das Unterbleiben einer Spül£hase nach der Behandlung mit der Uberzugs-

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flüssigkeit,

c) das Unterbleiben einer sauren Nachbehandlung,

d) ein konstanteres oder verbessertes Endprodukt.

Ein noch nicht betonter Vorteil der Erfindung besteht darin ,dass praktisch alle Metalle und Legierungen auf ähnliche Weise mit der gleichen Anlage behandelt werden können. Bisher werden für verschiedene Metalle verschiedene Behandlungsflüssigkeiten und Bä'der verwendet, die alle Nachteile mit sich bringen.

Das Entfernen von Abfallstoffen' aus dem Prozess kann noch duich Verwendung fein gemahlenen Polyurethanschaums verbessert werden, an den das von dem Metallband abgetrennte 01 und Fett absorbiert wird. Dabei kann das Entfettungsmittel erheblich längere Zeit verwendet werden, während das Fett und 01 an dem Polyurethanschaum bequem z, B. in einer Verbrennungsanlage vernichtet werden kann.

Bei Verwendung von Luftmessern wird die wässerige Lösung von der Metalloberfläche abgeblasen, was im Vergleich zum üblichen Trocknen vorteilhafter ist, da im letzteren Falle lediglich das Wasser verdampft wird und etwaige in Wasser unlösliche Stoffe auf dem Metallband zurückbleiben.

Die Erfindung; wird an Hand des nachfolgendes Beispiels näher erläutert, wobei ausserdem das Messverfahren beschrieben wird.

Beispiel:

Es wurde von Aluminium nachfolgender Zusammensetzung ausgegangen:

Mg 1,03 %

Si 0,75 io

Cr 0,55 io

Mn 0,41 %

Fe 0,40 fo

Zn 0,22 J6

als Komponenten Gemäss der Erfindung wird dieses Band der nachfolgenden, chemischen Vorbehandlung unterworfen:

a) Entfettung in einer Lösung ven 1 fo Dissolvine 80 E in entionisertem Wasser bei ± 70⁰C, worauf Trocknung durch Luftmesser erfolgte;

b) Spülen mit warmem, demineralisiertem Wasser (etwa 50⁰C),wobei das Vorspülwasser in die Entfettungsphase zurückgeführt wurde; nach dem Spülen

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wurde das Band wieder durch Luftmesser getrocknet; c) Chromierung durch Tauchen in eine Lösung von: '3,0g GrO pro Liter demineralisierten Wassers, dem zugesetz war: 1,4 g HF.Ferner enthielt die Lösung: 2,7gH Fe (CN)_C- und 0,2OgHTiF pro Liter.

Die vprerw'ahnten Sauren wurden dadurch hergestellt, dass die entsprechenden Kaliumsalze durch einen stark sauren Kationenaustaucher (in saurer Form) geführt wurden. Darauf wurde das Band abgewischt und trocknengeblasen durch Luftmesser. Schliesslich kann aks Band lackiert und gefärbt werden. Die für ein erwünschtes Endprodukt besonders wichtigen ,Eigenschaften sind: eine hell oder dunkel gefärbte Schicht, eine mehr oder weniger reflektierende Schicht, eine mattierte Schicht mit Antirutscheigenschaften und eine dicke korrisonsfeste Schicht mit besonderen vor Korrosion schützenden Eigenschaften.

Nach der chemischen Behandlung wurde das erhaltene Material getrocknet und gemuffelt in-einem Heissluftofen währen .iiie Minute bei 260 C.

Zur Bestimmung der Leitfähigkeitszahl wurde ein Muster des so erhaltenen Materials während einer Stunde in distilliertem Wasser gekocht. Darauf wurde die Flüssigkeit mit distillierfcem Wasser bis zu einem Liter ergänzt, worauf die Leitfähigkeitsmessung durch ein Leitfähigkeitsineter Typ PW 9501/01 von Philips durchgeführt. ·

Die dabei gefundene Leitfähigkeitszahl wird unmittelbar von einer dabei allgemein üblichen Grosse d.h. der spezifischen Leitfähigkeit abgeleitet, die in Siemens ausgedrückt wird. Die Leitfähigskeitszahl wird dabei definiert als die gemessene Leitfähigkeit in Siemens von 1 Liter Wasser, in dem unter bestimmten Bedingungen 1 Quadratmeter der Oberfläche behandelt worden ist.

Der gefundene Wert wurde nach dem "Blanko"-Wert korrigiert.

Aus den durchgeführten Experimente -hat es sich ergeben, dass bei Verwendung der Behandlungsflüssigkeit dieses B, ispiels und durch das beschriebene Verfahren die Leitfähigkeit um 20?£ erniedrigt werden kann bei Messung an dem nicht gemuffelten Material und um 33$ wenn die Leitfähigkeitsmessung durchgeführt wurde nachdem das behandelte Material während einer Minute bei 260 C" gemuffelt worden war.

Dies bedeutet, dass das erhaltene Endprodukt erheblich verbessert ist, während beim Verfahren nach der Erfindung kein Abwasser auf.tritt₀

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Wenn die Leitfähigkeitsmessungen in dem tosher üblichen System ohne Gebrauch von Spülwasser durchgeführt wird, das bei diesem System als Abwasser abgeführt wird, so ergibt die Leitfähigkeitsmessung einen um 1,20 höheren Faktor als bei dem Verfahren nach der Erfindung.

2 Bei einer Probeproduktion von etwa 25.000 m war die Leitfähigkeitszahl nicht

höher als 10 Siemens. Während der Produktion wurde die Überzugsflüssigkeit wiederholt vollständig analysiert. Es ergab sich ein Verbrauch an aktiven Bestandteilen gerade in dem ursprünglich vorhandenen Verhältnis. Es genügte, Bestandteile im ursprunglichoaVerhältnis der Tauchflüssigkeit zuzusetzen, was kontinuierlich durchgeführt werden konnte, so dass Verbrauch und Zulieferung im Gleichgewicht waren, was für die Gleichmässigkeit der überzugsschicht (und der Eigenschaften) besonders günstig war₀

-Patentansprüche-

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Claims

13920iVk/ls PATENTANSPRÜCHE) '

1. Verfahren zur Behandlung metallener Gegenstände zum Verbessern der Korrosionsfestigkeit und der ,Eigenschaften nachher anbringbaref überzüge durch Entfetten, Spülen und Behandlung der Gegenstände mit einem aktiven Mittel d.g., dass die unterschiedlichen Stufen derart durchgeführt werden, dass nahezu kein Abwasser entsteht und dass die Konzentration, an schädlichen,'für die Korrosion günstigen Verbindungen auf der Metalloberfläche, in der Leitfähigkeitszahl ausgedrückt, kleiner als 10yu,Siemens ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aktive Mittel eine oder mehr Titanverbindungen und/oder eine oder mehr Cyanidverbindungen enthält,.d.g. dass die Zusammensetzungskomponenten in der sauren Form verwendet werden,

3. Verfahren nach Anspruch 2 d.g.,.dass das aktive Mittel aus ILFe(CN)₆, HF,CrO und H Tilg besteht. ' . ■ '

4. Verfahren nach Anspruchen2 bis 3 d.g., dass das Verhältnis zwischen den Bestandteile im aktiven Mittel derart gewählt wird, dass ein nahezu stöchiometrisches Verhältnis der Behandlung eines bestimmten Metallbandes erzielt wird.

5. Verfahren nach Anspruclei 2bis 4 d.g., dass bei der Behandlung eines Aluminiumbands das aktive Mittel derart zusammengesetzt wird, dass ein Gewichtsver-

ha'ltnis von CrO_: Fe(CN)₁, :F~: TiF ~ mit einer Toleranzvon etwa 10 fo als 1 : 3 ο 5

0,89: 0,44: 0,0065 erhalten wird«,

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 d„g. ,dass beim Zusammensetzen des aktiven Mittels demineralisiertes Wasser verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 d.g., dass die Emtfettung durch ein Entfettungsmittel durchgeführt wird, das frei von die Überzugsschicht angreifenden Komponenten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7 d.g. ,dass alä Entfettungsmittel eine Verbindung von liatriuma'thylendiaminirtetraessigsä'ure und Natriumglukonat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 d.g., dass cCaa Trocknen mittels Luftmesser durchgeführt wird, wobei überschüssige Flüssigkeit von der Oberfläche weggeblasen wird_e

10. Verfahren zur Behandlung von Aluminiukband nach Anspruch 1 d.g., dass a) das Band dadurch entfettet wird, dass es durch ein Bad von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer Verbindung von Natriumäthylendiamin-tetraessigsäure und Natriumglukonat in demineralisärtem Wasser geführt wird,

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b. das entfettete Band mit demineralisiertem Wasser gespült wird,das in das Entfettungsbad zurückgeführt wird,

C₀ das gespülte Band in einem Bad behandelt wird, dessen Zusammensetzung wie • folgt, mit einer maximalen Toleranz von 10 fo , aussieht CrO , 3,0 g/Liter H Fe(CN)₆ 2,7 g/Liter und HP 1,49/Liter und H₂TiFg O,2g/Liter.

d. das Band mittels eines Luftmessers getrocknet wird und

e. das getrocknete Band gegebenenfalls mit mindestens einer Uberzugsschicht versehen wird.

11. - Metallene Gegenstände mit oder ohne.Lackschicht, die durch ein Verfahren nach Ansprüchen 1: bis 10 behandelt sind.

Eindhovän, den 22. November 1974

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