DE2453681A1

DE2453681A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von mikroporoesen gegenstaenden und danach hergestellte mikroporoese strukturen

Info

Publication number: DE2453681A1
Application number: DE19742453681
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1975-05-22
Also published as: IT1001838B; JPS5094077A; FR2251595B3; ES431604A1; FR2251595A1; GB1489431A; NL7415231A

Description

Anmelder: Luigi Falcone, Como, Italien

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von mikro- · porösen Gegenständen und danach hergestellte mikroporöse Strukturen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von mikroporösen Produkten, d.h. Gebilden auf der Grundlage von synthetischen Polymeren, die sich durch hohe Dampfdurchlässigkeit und Flüssigkeitsundurchlässigkeit auszeichnen.

Produkte dieser Art eignen sich für die Herstellung von poromeren bzw. feinporigen Stoffen .(poromerics), die für die gleichen Zwecke verwendet werden können wie natürliches Leder.

•Die Herstellung von mikroporösen Filmen oder Folien aus Streichlösungen aus Kunststoff-Polymeren durch anschließende Koagulation stellt ein derzeit bekanntes Verfahren dar. Natürlichem Leder ähnelnde oder gleichende Gegenstände werden durch Formung eines speziellen Gebildes, im wesentlichen in Form einer Grundschicht hergestellt, die aus einem Gewirk oder Gestrick oder einem gewebten oder nicht-gewebten, sog. non-woven Stoff (Vlies) besteht und auf einen mikroporösen Film aufgebracht ist.

Die kritischste Phase bei der Herstellung von mikroporösen Filmen oder Folien ist der Koagulationsvorgang. Im folgenden sind die in der Patentliteratur

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aufgeführten hauptsächlichen Verfahren hierfür angegeben:

1. Beschichten mit einer 10 - 30%-igen Lösung eines' Kunststoff-(Misch-)Polymeren (Polyurethane) in passenden Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, und Koagulation des Überzugs in Wasser.

2. Entsprechend dem vorgenannten Verfahren, nur mit der Abwandlung, daß der Polymerlösung vor dem Aufschichten eine gewisse Menge an Wasser oder Glycolen zugesetzt wird, um eine kolloidale Dispersion des Polymeren zu erzielen. Im allgemeinen ist dabei die Menge an Wasser oder Glykolen so gewählt, daß sie 80% der zur Erzielung einer Ausfällung des Polymeren erforderlichen Menge entspricht.

3. Entsprechend dem erstgenannten Verfahren, wobei jedoch die Koagulation in Luft mit hohem Feuchtigkeitsgehalt erfolgt.

4. Entsprechend dem erstgenannten Verfahren, wobei die Koagulation jedoch in Flüssigkeitsbädern mit zweckmäßigen Verhältnissen zwischen den Lösungsmitteln und Nicht-Lösungsmitteln erfolgt.

Die genannten Verfahren sind jedoch nicht frei von Mängeln.

Das erstgenannte Verfahren liefert weitgehend nichthomogene Gebilde mit Oberflächenknittern bzw. -fältchen. Bessere Ergebnisse werden mit dem unter 2. 509821/0957

genannten Verfahren erzielt, da die bereits koagulierten Teilchen im kolloidalen Zustand Koagulationskerne bilden, so daß das Eindringen des Koagulationsmittels erleichtert wird. Dabei treten jedoch auch leicht Übergänge von einer Pseudo-Lösung zu einem Gel, starke ViskositätsSchwankungen und eine Agglomeration der Makromoleküle auf.

Bei dem unter 3. genannten Verfahren ist die Koagulation in Luft mit hohem Feuchtigkeitsgehalt bei einer Temperatur imwesentlichen zwischen Raumtemperatur und bis zu etwa 95°O äußerst kritisch. Dabei können Ausschwitzerscheinungen mit einer Austreibung des Lösungsmittels auftreten; unter anderen Bedingun, gen kann die Ablagerung von Kondenswassertropfen auf der Beschichtungsoberfläche vorkommen. In beiden Fällen treten nachteiligerweise im wesentlichen halbkugelige Hohlräume oder Vertiefungen in der Oberfläche der Überzugsschicht auf.

Die Verwendung eines Koagulationsmittels, bestehend aus einem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch (Verfahren 4) führt zu einer Herabsetzung der Koagulationsgeschwindigkeit. Hierbei können stark poröse, sehr regelmäßige Gebilde erhalten werden. In der genannten Literatur wird die Anwendung aufeinanderfolgender Koagulationsbäder mit zunehmenden Wassermengen empfohlen.. Tatsächlich können unter solchen Bedingungen Folien oder Filme .mit guten Porositätseigen-

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schäften erzielt werden, die ein gutes Aussehen und überragende mechanische Eigenschaften besitzen. Die praktische Verwirklichung dieses Verfahrens macht jedoch die Verwendung äußerst komplexer und kostspieliger Anlagen erforderlich.

Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß im Hinblick auf die großen Lösungsmittelmengen, die sowohl für die Herstellung der Streichpasten mit Polymerlösungskonzentrationen von 10 - 30% als auch für die Zubereitung der Koagulationsbäder benutzt werden, die Lösungsmittelrückgewinnung unbedingt notwendig ^;wird. Diese Rückgewinnung ist aber außerordentlich kostspielig, wenn sie bei großen Volumina und niedrigen Konzentrationen durchgeführt wird_o

Der Erfindung liegt damit hauptsächlich die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das sich für die äußerst wirtschaftliche und sehr einfache Herstellung von mikroporösen Po.lien oder Filmen hoher Qualität eignet.

Dieses Verfahren soll dabei gleichzeitig mit der Herstellung der hochqualitativen mikroporösen Gebilde die praktisch vollständige Rückgewinnung des Polymerlösungsmittels, praktisch ohne zusätzliche Arbeitsgänge oder Kosten, ermöglichen*·

Weiterhin bezweckt die Erfindung die Schaffung einer Vorrichtung oder Anlage für die Herstellung 503821/0957

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von mikroporösen Folien oder Filmen und für die Rückgewinnung des polymeren Lösungsmittels, die aus ein-· fachen und kostensparenden Teilen aufgebaut ist.

Schließlich betrifft die Erfindung auch die mittels dieses Verfahrens und dieser Vorrichtung hergestellten, hochqualitativen mikroporösen Gebilde.

Die genannte Aufgabe· wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß als Koagulationsmittel eine aus Wasser, einem Verdünner in Form eines Polymerlösungsmittels und vorzugsweise auch aus einem Verdickungsmittel gebildete Lösung in Form einer dünnen Gelschicht "naß-in-naß" auf die Schicht der Polymerlösung aufgetragen wird.

Überraschend hat es sich dabei gezeigt, daß keine Verformung der Polymerlösungsschicht auftritt. Die Koagulation ist in einer Zeitspanne zwischen 1 und 20 min, vorzugsweise 4-10 min, bei stets zunehmender Konzentration des Lösungsmittels abgeschlossen, welches in die Koagulationsschicht hineindiffundiert, aus der es auf einfache Weise praktisch vollständig zurückgewonnen werden kann.

Gemäß einem besonders vorteilhaften Merkmal der Erfindung kann durch Eegulierung der Dicke der koagulierenden Gelschicht die Konzentration des in diese Schicht hineindiffundierehden Polymerlösungsmittels geregelt werden, so daß dadurch auch die Eigenschaf-

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ten des mikroporösen Gebildes gesteuert werden können.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Behälter für die Polymerlösung, einem Träger, einer Einrichtung zum Aufstreichen der genannten Lösung auf diesen Träger, einem Behälter für eine Koagulationslösung aus Wasser, einem Verdünner aus dem Polymerlösungsmittel und einem Verdickungsmittel, einer Einrichtung zum Aufstreichen oder Auftragen der genannten Koagulationslösung auf die genannte Schicht der Polymerlösung, einer Einrichtung, um nach beendeter Koagulation die mikroporöse Polymerschicht von der Koagulations-Gelschicht zu trennen, und einer Einrichtung, um aus der letztgenannten Schicht das polymere Lösungsmittel zurückzugewinnen, das während der "in situ"-Koagulation in diese Schicht ausgewandert ist.

Gemäß einem besonders bemerkenswerten Merkmal der Erfindung bestehen die Einrichtungen zum Aufstreichen der beiden übereinanderliegenden Schichten einfach aus zwei Streichköpfen, während die Einrichtung zur Trennung dieser Schichten nach Abschluß der Koagulation eine'Klinge sein kann.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht somit in der sogenannten "in situ"-Koagulation, die unter Verwendung einer scMchtförmig ausgebildeten Wasser-Verdünner-Lösung erreicht wird. Es ist jedoch darauf

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hinzuweisen, daß beispielsweise bei der Verwendung von Dimethylformamid].ösungen aus Polyurethanpolymeren mit hohem Molekulargewicht die Koagulation mit wässrigen Acetonlösungen erreicht werden "kann, da Aceton ein Verdünner ist, der erheblich billiger ist als das Lösungsmittel. Auf diese Weise werden sehr ,regelmäßige und glattflächige mikroporöse Gebilde erzielt.

Die mechanischen Eigenschaften der Schicht sind sehr gut, die Dampfdurchlässigkeit ist jedoch um etwa 20 % geringer als bei ähnlichen Schichten, die in Bädern aus Wasser und Lösungsmittel koaguliert worden sind. Bei Betrachtung eines Abschnitts des koagulierten und getrockneten Produkts unter dem Mikroskop ergibt die Koagulation mit einem Wasser-Verdünner bei gleichen Schichtdicken im Vergleich zur Wasser-Lösungsmittel-Koagulation eine dünnere Trockenschicht mit höherer Dichte (vergl. die Daten in den Beispielen).

Die auf diese Weise erzielten Pilme oder Folien besitzen -verringerte Leerräume und daher bessere mechanische Eigenschaften, jedoch schlechtere Eigenschaften bezüglich der Dampfdurchlässigkeit.

Mit dem Ziel der Vereinfachung der Verfahrenstechnik und der Kostensenkung wurde in Erwägung gezogen, die Koagulationsbäder wegzulassen und durch ein Verteilen oder Auftragen der Koagulationslösung zu ersetzen, das unmittelbar nach dem Auftragen der PoIy-509821/0957

merlösung durchgeführt wird,, Folglich sind also zwei Arbeitsgänge und zwei Streichköpfe erforderlich. Wie erwähnt, trat dabei überraschenderweise keine' Verformung der ersten Überzugsschicht während der zweiten "naß-in-naß"-Streichphase auf. Während der Koagulation war es durch Anlegung von Gewicht (etwa

1 kg/cm ) an die beschichtete Fläche in unterschiedlichen Zeitabständen möglich, die Verformung der Schicht im Zeitablaug zu beobachten» Auf diese Weise wurde festgestellt, daß nach einer Zeitspanne von 8 min keine Verformung mehr auftritt, so daß dies die Zeitspanne darstellt, nach welcher die Koagulation praktisch abgeschlossen ist«.

Es ist somit möglich, die Koagulationslösung mechanisch zu entfernen und die mikroporöse Schicht abzunehmen.

Während der Koagulationszeit tritt eine Diffusion des Lösungsmittels in die Koagulationsphase auf»

Als Endergebnis wird der Aufquellgrad des Polymeren, d.h. die Menge an Lösungsmittel je Gewichtseinheit des Polymeren, um etwa den Faktor 3 reduziert, was etwa einer Rückgewinnung des benutzten Lösungsmittels in konzentriertem Zustand von 70% entspricht. Als praktisches Beispiel kann gesagt werden, daß beim Aufstreichen einer 0,6 mm dicken Schicht mit einer 28%-igen Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid (DMF) und Aufbringen einer 0,2 mm dicken Schicht

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einer verdickten Lösung von Wasser-Aceton auf ihre Oberseite der Quellungsgrad des Polymeren nach etwa. 8 min von anfänglich 2,52 auf 0,74- (berechnet nur bezüglich des Dimethylformamids) abnimmt, was einer in die Koagulationsschicht erfolgenden Diffusion von 1,78 g Dimethylformamid pro 1 g des Polymeren entspricht, d.g. 50 g o'e 100 g Lösung mit einer Rückgewinnung von 50/72 χ 100 - 70 %.

Tabelle 1 veranschaulicht die Rückgewinnungswerte des Lösungsmittels in Abhängigkeit von der Dicke des Koagulations-Gels. Daraus ist ersichtlich, daß

1. der Rückgewinnungswert sich nicht abhängig von der anfänglichen Konzentration des Polymeren ändert:

2. es nicht empfehlenswert ist, die Dicke des Gels über 0,6 mm hinaus zu erhöhen, um einen höheren Rückgewinnungsgrad zu erreichen.

Tabelle 1

Dicke der Koagulations- Rückgewinnung schicht (mm) von Dimethyl

formamid, konzentriert

0,6 mm, 28%-ige 0,2 70 %

Polymerlösung 0,4· 78 %

G.R. = 2,57 0,6 81 %

1,0 83 %

0,6 mm, 24%-ige 0,2 69,7 %

Polymerlösung 0,6 · ' 80,8 % G.R. = 3,17

Die mikroporöse Schicht enthält daher nach der Koagulation noch 30% des anfänglich vorhandenen Lösungs-

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mittels. Nach der auf die Bildung des polymeren Gels folgenden Kontraktion des Polymeren folgt natürlich eine gleich große Diffusion der Koagulationsflüssigkeit in der entgegengesetzten Richtung auf die Diffusion des Dimethylformamids aus dem polymeren Gel in die Koagulationslösung.

Nahezu die gesamte Menge der in der Koagulatiojisphase nicht zurückgewonnenen 30% des Lösungsmittels ist in den Leer- oder Hohlräumen im Inneren des mikroporösen Films enthalten und kann daher einfach und schnell durch einen einfachen Waschvorgang entfernt (und zurückgewonnen) werden. Das überraschendste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß selbst bei der Durchführung der Koagulation in einem Wasser-Verdünner-Gemisch die Porositätseigenschaften des endgültig erhaltenen mikroporösen Films besser sind als diejenigen, die mit einer Wasser- und Lösungsmittelkoagulation unter den günstigsten, in der Literatur beschriebenen Bedingungen, d.h. mit aufeinanderfolgenden Bädern mit zunehmenden Wasserkonzentrationen, erzielt werden können. Bei Betrachtung unter dem Mikroskopzeigt ein Abschnitt der Überzugsschicht eine höchst regelmäßige Struktur, die durch zahlreiche, dicht verteilte Kanäle gebildet wird, welche zu 70% einen Radius von 0,1 - 1,0 /U besitzen.

Das Vorhandensein dieses dichten Netzes von Kapillaren ist dabei tatsächlich für die Atmungsfähigkeit des Produkts verantwortlich.

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Durch das Vorhandensein des Verdünners im Wasser wird die anfängliche Koagulationsgeschwindigkeit herabgesetzt. Hierdurch wird das Auftreten von unregelmäßigen Kontraktionen zwischen dem Oberflächenfilm der Überzugsschicht und ihrem Innenteil verhindert. Diese Kontraktionserscheinungen sind für die bereits genannten Mangel bei der Koagulation mit Wasser allein verantwortlich. Sodann tritt eine Diffusion des Lösungsmittels zur Koagulationsphase hin auf, was zu einer tatsächlichen Erhöhung der Lösungsmittelkonzentration der Koagulationsphase selbst führt. Diese Konzentration wird allerdings in Abhängigkeit von der Dicke der verwendeten KoagulationsLösung sowie in Abhängigkeit davon eingestellt, daß während der Koagulationsphase eine merkliche Verdampfung des flüchtigen Verdünners auftritt. Diese kritische Phase des erfindungsgemäßen "in-situ"-Koagulationsverfahrens (kritisch insofern, als hierdurch die Koagulationsgeschwindigkeit kontinuierlich über eine unendliche Zahl von Stufen eingestellt wird) kann mit Hilfe der herkömmlichen Koagulationsbäder überhaupt nicht durchgeführt werden. Tatsächlich ist die Koagulationserseheinung ein Vorgang, der normalerweise durchaus nicht zu schnell abläuft. Darauf sind auch die Oberflächenfehler und die Bildung von inneren Makroporen zurückzuführen.

Die Koagulation mit Wasser und Lösungsmittel liefert tatsächlich bessere Ergebnisse, da bei ihr die Koagulationsgeschwindigkeit vermindert wird.

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Andererseits sind die Kapazität und die Geschwindigkeit der Losungsmittelabsorption durch das Koagulierungsmittel eine Funktion des Verhältnisses zwischen dem in ihm enthaltenen Wasser und Lösungsmittel. Beim erfindungsgemäßen Verfahren der "in-situ"-Koagulation wird tatsächlich ein Koagulationssystem aufgestellt, das bezüglich der Geschwindigkeit durch die Wirkung der variablen Lösungsmittelkonzentration im Koagulationssystem eingestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Ausschaltung der Notwendigkeit für die Verwendung einer größeren Lösungsmittelmenge in der Koagulationsphase, und es ermöglicht die Rückgewinnung des in der Lösung des Polymeren verwendeten Lösungsmittels in konzentrierter Form.

Dieses Merkmal ist sehr wesentlich, weil es eine entscheidende Solle in der Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens spielt.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind in den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen offenbart. Dabei ist zu bemerken, daß die Erfindung . auf jedes beliebige Polymere oder Polymergemisch anwendbar ist, das sich für die Herstellung von mikroporösen Gebilden eignet, obgleich sich die folgenden Beispiele ausschließlich auf Urethanpolymere beziehen, die derzeit für diesen Zweck am häufigsten (und tatsächlich nahezu ausschließlich) benutzt werden. Der

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im folgenden benutzte Ausdruck "Polyurethan" bezieht sich dabei auf jedes Polyurethan om Polyäther- oder Polyestertyp, insbesondere·aber auf die Polyurethane, die von der Firma B. F. Goodrich unter der Handelsbezeichnung "Esthane" und von der Firma Bayer A.G. unter der Handelsbezeichnung "Impranil" und dergleichen hergestellt und vertrieben werden.

Beispiel 1

In einem Behälter, ähnlich dem in der Fig.1 bei 2 angedeuteten, wurde eine polymere Lösung aus folgenden Stoffen zubereitet:

Polyurethan (Polyester-Polyurethan, Handelsbezeichnung "Esthan" der

Firma B.F. Goodrich) · 274,3

80:20-Gemisch aus DMF/DMSO

(Dimethylformamid/

Dimethylsulfoxyd) 705,5

Füllstoffe (Kalziumkarbonat/ .

ISAF Euß = 80:20) 5,5

Nicht-ionischer Emulgator 14,7

Die Lösung besaß eine Viskosität im Bereich von 15OOO - 20000 cp und eine Dichte von 1,04 g/cm3.

I'm Behälter 4 gemäß der Figur wurde die folgende

Koagulationslösung hergestellt:

Wasser 434,0 g

Aceton . 553,0 g

+ "Carbopol 941" (B.P. Goodrich) 1,5g S09Ö21/09S7

Tiäthanolamin 1,6 g

Nicht-ionischer Emulgator 9,9 g

+) "Carbopol" - Carbolisiertes Hochpolymeres, als Verdickungsmittel wirkend; Carbopol + Triäthanolamin = Verdickungssystem.

Die Lösung besaß eine Viskosität im Bereich von 600 900 cp und eine Dichte von 0,87 g^

Mit Hilfe der einfachen Vorrichtung gemäß der Figur 1, die z.B. aus einem Schacht bzw. einer Leitung V2 und einem Streichkopf 3 bestand, wurde eine.0,6 mm dicke Schicht der Polyurethanlösung SP auf einen Trennträger SR (silikonisiertes Papier des Typs für Polyurethan, Stahl usw.) aufgestrichen, und unmittelbar danach wurde mittels eines zweiten Streichkopfes 5 eine 0,2 mm dicke Schicht der über die Leitung V4 aus dem Behälter 4 zugeführten Koagulationslösung SC aufgestrichen.

Nach einer Einwirkzeit von 8 min konnte die Koagulationslösung SC z.B. durch Abstreifen mittels einer Klinge 6 rückgewonnen werden, während die Polymerlösung SP' in Form eines vollständig kondensierten, elastomeren mikroporösen Films PEM auf eine Valze 1"' aufgerollt wurde» Die Koagulation fand dabei während der Phase, in welcher die beiden Schichten miteinander in Berührung standen (SC auf SP), im Bereich zwischen dem Streichkopf 5 und der

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Abstreifklinge 6 statt. Als Ergebnis wird dabei hervorgebracht, daß das Polymere ausfällt und das Lösungsmittel S, in welchem das Polyurethanelastomere gelöst worden war, aus der Schicht SP in die Schicht SC (Fig. 2) auswandert. Das Lösungsmittel S geht somit während der Kontaktperiode zwischen den Schichten SG und SP aus der Schicht. SP in die Schicht SC über, d.h. während der Zeitspanne, die durch die Strecke zwischen den Teilen 5 und 6 festgelegt wird und welche, wie durch die Unterbrechnung TJ angedeutet, langer ist als die Strecke zwischen den Teilen 2 und 4; das Nicht-Lösungsmittel ITS und der Verdünner D, die anfänglich in der Schicht SC enthalten sind, wandern teilweise in die Schicht SP aus. Es ist daher ausreichend, an der Klinge 6 die Koagulationsschicht SC abzutrennen, die zu diesem Zeitpunkt eine hohe Lösungsmittelkonzentration besitzt, und das Dimethylformamid für die erneute Verwendung in der anfänglichen Lösung des Polymeren zurückzugewinnen.

Genauer gesagt, enthält die Koagulationslösung SC nach der Abtrennung durch die Klinge 6 70% des Dimethylformamids, das in einer Konzentration von 64% Cg je 100 cnr J eingesetzt wurde.

Das koagulierte Elastomere in Form eines mikroporösen Films PEM wird bei 7 einer kontinuierlichen Waschung z.B. während einer Zeitspanne von 5-10 min bei 60°C unterworfen und bei FO fortlaufend mit

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Luft mit einer Temperatur von 80 - 10O⁰C getrocknet. Die Wasserdampfdurchlässigkeit des bei 9 aufgerollten mikroporösen Films beträgt 1600 - 1800 g/m²/24 Std. (ASTM E 96-63 T). Die nach dem "Bulk Density"- bzw. "Fülldichte"-Verfahren (Text. Res» Journal 63, Nr. 6-4-37) bestimmte Dichte beträgt etwa 0,5 g/cnr.

Eine Mikroskopuntersuehung eines Abschnitts zeigte ein gleichmäßiges mikroporöses Gefüge. Mit Hilfe eines Quecksilber-Porosimeters wurde festgestellt, daß 70% der Poren einen Radius von 0,1 - 1,0 /U besaßen» Bei Verbindung mit einem 1 mm dicken nonwoven Stoff bzxfo Vlies zeigte der Film bei der Biegebelastung in einem "Canonbury"-S'lexometer bei bis zu 12 Millionen Zyklen keine Anzeichen für einen Bruch. Diese Prüfung gleicht der in ASTM-D-2097-62T beschriebenen.

Aus Figur 1 ist ersichtlich, daß die Koagulationsschicht SC, in welche 70% des polymeren Lösungsmittels ausgewandert sind und die mit Hilfe der Klinge 6 von der elastomeren Schicht SP abgetrennt wurde, zu einem Behälter 14 für Koagulationslösung SC und dann zu einem Destillierapparat 15 überführt wird, in welchem 70% des anfänglich enthaltenen Lösungsmittels abgetrennt und zum Lösungsmittelbehälter SSP geleitet werden» Im Destillierapparat 15 kann sogar ein Teil des Verdünners D abgetrennt werden, um über die Leitung D4 abgeführt zu werden»

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Da weitere 30% des polymeren Lösungsmittels in der Waschvorrichtung 7 abgetrennt bzw. zurückgewonnen werden, kann die diesen Lösungsmittelanteil enthaltende Waschlösung SL zusammen mit der von der Vorrichtung 11 kommenden Extraktionsflüssigkeit über eine Leitung 10' durch eine Extraktionsvorrichtung 10 umgewälzt werden.

Von der Vorrichtung 10 gelangen die Lösung SL und die Extraktionsflüssigkeit über eine Leitung 10" zu einer Abstreif- oder Rektifizierkolonne 12,. aus welcher das Lösungsmittel (Dimethylformamid) über eine Leitung 12' abströmt und zu einem Behälter 13 fließt, während die Extraktionsflüssigkeit über die Leitung 11' zum Behälter 11 und von diesem über die Leitung 11" zur Vorrichtung 10 zurückfließt.

Das in einer Menge von 30% zurückgewonnene Lösungsmittel SP (Dimethylformamid) gelangt vom Behälter zu einem Sammelbehälter SSP,.in welchem es mit dem 70%-igen Anteil von der Vorrichtung 16 vereinigt wird.

Das in einer Menge von 100% zurückgewonnene Lösungsmittel wird dann vom Behälter SSP über die Leitung 2S zum Behälter 2 geleitet. Obgleich in Figur 1 ein endloser Trennträger Sei., der von Rollen 1' und 1" getragen wird, dargestellt ist, ist die Erfindung selbstverständlich auch auf Vorrichtungen mit offenem, d.h. nicht endlosem Trennträger anwendbar.

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Das gleiche gilt auch für die Streichköpfe 3 und 5, die Klinge 6, den Waschbehälter ?_} die Rektifizierkolonne 12, den Destillierapparat 15 usw., die sämtlich durch äquivalente Elemente ersetzt werden können.

Beispiel 2

Eine Polymerlösung wurde unter Verwendung des Polyurethanpolymeren Esthan gemäß Beispiel 1 mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Polyurethanelastometer _ 280,0

Dimethylformamid 559,0

Dimethylsulfoxyd 126,0

Antxoxydationsmittel 2246 1,4

Ruß ISlI¹ 5,6

Mcht-ionischer Emulgator 28,0

Gegenversuch I

Die Lösung besaß eine Viskosität von 25000 cp und eine Dichte von 1,04. Ein 0,6 mm dicker Film wurde auf einen Trennträger bzw. -unterlage aufgestrichen und unmittelbar danach in ein Bad aus passer _un<f[ Aceton im Volumenverhältnis von 1:1,6 eingetaucht. Nach einer Koagulationszeit von 8 min wurde der Film mit fließendem Wasser gewaschen, bis die Lösungsmittel vollständig entfernt waren. Danach wurde der Film in einem Luftstrom bei 80⁰O getrocknet. Der so erhaltene Film war glatt und knitter- und faltenfrei.

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Yersuch II

Der AufStreichvorgang wurde wiederholt, und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ("in situ"-Koagulation) wurde eine 0,2 mm dicke zweite Schicht einer Koagulationslösung auf die zuerst aufgestrichene Schicht aufgetragen.

Nach einer Verweilzeit von 8 min wurde die Koagulationslösung abgestreift, und der PiIm PEM wurde bis zur vollständigen Beseitigung der Lösungsmittel mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Luftstrom von 80 C getrocknet.

Die beiden Versuche wurden zwölf mal. durchgeführt, und die Eigenschaften des jeweiligen Films wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 2:

Tabelle 2

Eigenschaften Vergleichsversuch I: Vergleichsversuch II: Verdünner, Nicht- Verdünner, Nicht-

	Losungsmittelbad-	Losungsmittel,
	koagulation	"in situ"-Koa-
		gulation
Wasserdampf durchlässigkeit g/m2/24 Std. (1)	910	1214-
Dichte g/cm* (2)	0,567	0,530

Eine Untersuchung der unterschiedlichen Versuchsda ten zeigt, daß die Unterschiede zwischen den· beim

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Versuch II erhaltenen Ergebnissen sehr erheblich sind.

Bei gleichen Bestandteilen des Koagulationsmittels ergibt mithin die erfindungsgemäße "in situ"-Koagulation eine höhere Porosität und eine niedrigere Dichte als das herkömmliche Koagulationsverfahren.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, um die Eigenschaften des nach der herkömmlichen Badkoagulation im Vasser-Dimethylformamid-G-emisch (Volumenverhältnis 1:1,6) erhaltenen mikroporösen Films PEM mit denjenigen eines Films zu vergleichen, der durch die erfindungsgemäße "in situ-Koagulation hergestellt wurde, indem auf die Oberseite der Überzugsfläche eine eingedickte Schicht des Wasser-Verdünner-, insbesondere Wasser-Aceton-Gemisches (Volumenverhältnis 1 °A ,6) aufgetragen wurde«

Auch in diesem Fall wurde der Versuch zwölfmal durchgeführt. Die Endergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 5

Eigenschaften Gegenversuch III: Versuch IIb:Viederho-Koagulation in Bad lung von Versuch II aus Lösungsmit- (Beispiel 2),Verdünner, tel und Nicht- Nicht-Lösungsmittel, Lösungsmittel "in situ"-Koagulation

Wasserdampfdurchlässigkeit

g/m²/24 Std. (1) 1074 1180

Dichte

(g/cm⁵) (2) 0,482 0,520

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Eine Auswertung der Abweichungen zeigt, daß die Unterschiede höchst bedeutsam sind.

Die mit Verdünner/Mcht-Lösungsmittel-Gemischen durchgeführte erfindungsgemäße "in situ"-Koagulation ist folglich im Vergleich zur Lösungsmittel/Mcht-Lösungsmittel-Badkoagulation wesentlich vorteilhafter.

Beispiel 4-

Eine 24%-ige-Lösung von Polyesterpolyurethan in Dimethylformamid wurde mit folgenden Bestandteilen zubereitet :

Polyurethan 100 g

Dimethylformamid 317 g

Sodann wurde eine Koagulationslösung aus folgenden Bestandteilen (g/100 g) hergestellt:

Aceton	51	,7	g
Wasser	47		S
Verdickungsmittel
+ nicht-ionischer		,9
Emulgator	0	S

Die Polyurethanlösung wurde in einer 0,6 mm dicken Schicht auf den Trennträger aufgestrichen. Danach wurden zwei Koagulationsversuche durchgeführt, indem die Koagulationslösung in einer Dicke von 0,2 m bzw, 0,6 mm auf die Polyurethanlösung aufgestrichen wurde.

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Acht Minuten nach, dem Einsetzen der Koagulation wurden die beiden Koagulationslösungsschichten mittels einer Klinge abgestreifte

Hierauf wurden die mikroporösen Schichten und die zurückgewonnenen Koagulationslösungen analysiert«. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle	4	94,	61	0,	,8	6	τη τη	,8
0,2	mm	70,	77	,5 .		61	,5
99,2						11
68
	,1
	,5

£ DMF pro 100
g Polymer im
koagulierten PiIm

DMF-Rückgewinnung (%)

DMF.Konzentration
(g/100 g) in rückgewonnener Koagulationslösung 74,6 45,9

Ersichtlicherweise besteht mithin die Möglichkeit für die unmittelbare Rückgewinnung von etwa 80% des im Überzug mit Konzentrationen von mehr als 30% (g/100 g) verwendeten Lösungsmittels.

Der Rest des Lösungsmittels wird im Pilmwaschwasser zurückgewpnnen, und zwarmit Hilfe der üblichen Verfahren (Extraktion, Fraktionieren durch Destillation und dergleichen).

Die vorgenannten Messungen wurden nach folgenden Verfahren durchgeführt:
1) Vasserdampfdurchlässigkeit (g/m²/24 Std,) ASTM E

96-63 T;

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2) Mlldichtenversuch. Research Journal, Band 2, Nr.6, Seite 437;

3) Biegebelastung ASTM D-2057-62 T;

4) "Statistical Methods in Eesearch and Production" von O.L. Dollies; London 1961.

Beispiel 5

11,30 g eines an beiden Seiten angerauhten Baumwollgewebes wurden mit einer 12%-igen Lösung des Polyurethanpolymeren (5742/250 Β.Ϊ. Goodrich) imprägniert und dann unter Druck zwischen den Trommeln einer Preßvorrichtung gequetscht, die so eingestellt war, daß eine Absorption von 83,2 % erreicht wurde. Dies entsprach praktisch einer Absorption des Gewebes von 9,40 g der Polyurethanlösung. Auf das auf vorstehend beschriebene Weise behandelte Gewebe wurden 34,90 g der Koagulationslösung gemäß Beispiel 1 aufgetragen. Diese Lösung wurde vom Gewebe absorbiert, so daß letzteres durch beliebige Behandlungs- oder Verweilstrecken, beispielsweise diejenigen für die normale Textilausrüstung oder -appretur, geschickt werden kann, um eine Verweilzeit von mindestens 8 min zu erreichen.

Das Gewebe wurde anschließend ausgepreßt, wobei 35,50 g einer 18,3%-igen Lösung von Dimethylformamid, entsprechend 82,5 °/° der bei der Zubereitung der anfänglichen Polyurethanlösung verwendete^. Menge, zurückgewonnen wurden. Das Gewebe wurde hierauf in Wasser gewaschen, um das restliche Dimethylformamid 509821/0957

zu entfernen, das in an sich bekannter Weise zurückgewonnen werden kann«,

Nach Trocknung mit Heißluft von 100 C zeigte das Gewebe eine Gewichtszunahme von 14,1 %. Das Enderzeugnis eignete sich für ähnliche Anwendungszwecke wie natürliches Wildleder»

Dieses Beispiel veranschaulicht mithin ein bedeutsames Merkmal der Erfindung.

Im vorstehend beschriebenen Fall kann ein Film vorausgesetzt werden, der sich im Innenteil des Trägers abgesetzt hat« Aus diesem Grund erfolgt die Rückgewinnung der das Lösungsmittel enthaltenden Koagulationslösung durch Auspressen anstatt durch Abstreifen. Zudem können dabei mittels eines einfachen Verweiloder Zxfischenlagervorgangs die komplexen Probleme bezüglich der Badkoagulationsphase vermieden werden. Infolge der langen Zeitspanne bei der herkömmlichen Badkoagulation und wegen der Beanspruchungen, denen das Gewebe infolge seiner Bewegung durch das Koagulationsbad ausgesetzt ist, treten nämlich bei den bekannten Verfahren günstige Bedingungen für die Bildung von Polymer-Polymer- und Polymer-Gewebe-Bindungen auf, welche ein unerwünschtes Steifwerden des Endprodukts hervorrufen.

Beispiel 6 (Gegenversuch)

10,60 g des gleichen angerauhten Baumwollgewebes wie SQiS2 1/0957

in Beispiel 5 wurden mit einer 12%-igen Lösung des Polyurethanpolymeren (574-2/250 B.F. Goodrich) imprägniert und mit geregeltem Druck gepreßt, so daß eine Absorption des Gewebes von 10,30 g der Polyurethanlösung erreicht wurde. Sodann wurde das Gewebe in ein herkömmliches, auf Kaumtemperatur befindliches Bad mit Dimethylformamid in 30%-iger Konzentration in Wasser eingetaucht. Nach Abschluß der Koagulation ■wurde das Gewebe in Wasser gewaschen und mit Luft von 100⁰C getrocknet. Das Gewebe zeigte eine Gewichtszunahme entsprechend einer Absorption von 16,6% Polyurethanpolymer. Das so erhaltene Erzeugnis war wesentlich steifer als das (erfindungsgemäße) Erzeugnis gemäß Beispiel 5·'

Dies war auch dann der Fall, wenn die'Koagulation ohne 'vBeanspruchung (infolge eines Verzugs) und ohne Kompression (auf den Transportwalzen) durchgeführt wurde, denen das Gewebe normalerweise in der Praxis bei der kontinuierlichen Verarbeitung unterworfen ist.

Beispiel 7 - Vorkoagulation mit einer Verweilzeit von

unter 8 min

Auf einen wasserfesten Trennträger wurde eine 7 mm dicke Schicht der Polyurethanlösung gemäß Beispiel 1 und bald darauf eine zweite (0,2 mm dicke) Schicht der Koagulationslösung gemäß Beispiel 1 aufgestrichen. Nach einer Einwirkzeit von 4 min wurde der Trennträger mit den aufgestrichenen Schichten in Wasser eingetaucht. Nach Abschluß der Koagulation zeigte die

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poromere Schicht keine Oberflächenfehler und eine gute Dampfdurchlässigkeit. Dieses Beispiel zeigt, daß es beim Arbeiten nach der erfindungsgemäßen "in situ"-Koagulation möglich ist, der aufgestrichenen Schicht eine Torkoagulation zu erteibn, die ausreicht, um ein Eintauchen der Schicht in Wasser zu erlauben, ohne daß Oberflächenfalten und innere Makroporen auftreten.

Diese Yorkoagulation wird bei den bekannten Verfahren mittels langer klimatisierter Tunnel erreicht, die bezüglich der Kosten und der Raumausnutzung aufwendig sind.

Beim Arbeiten auf die vorstehend beschriebene Weise mit einer erfindungsgemäßen Vorkoagulation ist es Jedoch nicht möglich, das Lösungsmittel in konzentrierter Form zurückzugewinnen, wie dies beim Arbeiten mit der Koagulation z.B. gemäß Beispiel 1 bei einer Verweilzeit von 8 min oder mehr der Fall ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Gegenständen in Form von Filmen, Folien, Bändern, Garnen, Lagen und dergleichen, die frei sind von Oberflächenfehlern und inneren Fehlern (Makroporen), die eine hohe Dichte und ein kompaktes, gas- und dampfdurchlässiges Gefüge besitzen, die gegenüber Flüssigkeiten undurchlässig sind, die eine hohe Biegefestigkeit besitzen und die sich für die Herstellung von poromeren bzw. feinporigen Stoffen, insbesondere Kunstleder oder künstliches Leder eignen, wobei eine Polymerlösung zubereitet, aufgestrichen und koaguliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Koagulationsmittel eine wässrige Lösung aus einem Verdünner ded Polymerlösungsmittels und gegebenenfalls einem Verdickungsmittel in Form einer dünnen Schicht eines gegebenenfalls thixotropen Gels verwendet wird, das praktisch naß-in-naß auf die Polymerlösungsschicht aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation, bei zunehmenden Konzentrationen des Polymerlösungsmittels, das allmählich in die Koagulationsphase auswandert in Abhängigkeit von der Dicke der aufgestrichenen Polymerlösung währene einer Zeitspanne von 1-20 min, vorzugsweise 2-10 min, erfolgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Regulierung der Dicke der koagulierenden Gelschicht die Konzentration des in die Koagulationsphase auswandernden Polymerlösungsmittels vom anfänglichen Wert von Null auf Werte erhöht wird, die geringfügig niedriger sind als die Grenzkonzentrationen, bei welcher das Koagulationsmittel zu einem Polymerlösungsmittel werden würde, wobei auf diese Weise gleichzeitig die Koagulationsgeschwindigkeit und die Eigenschaften der mikroporösen Schicht, z.B. ihre Porosität, gesteuert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelkonzentration in der Koagulationsphase zwischen 10% und 70% (g/cnr) liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Koagulation das Koagulationsgel von der polymeren, mikroporösen Schicht abgetrennt und aus diesem Gel das in dieses diffundierte Polymerlösungsmittel zurückgewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß 70 - 80% der für das Auflösen des Polymeren verwendeten anfänglichen Lösungsmittelmenge mit einer Konzentration von 70 - 30% zurückgewonnen werden.

7· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet

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durch einen Behälter für die Polymerlösung, einen Träger zum Aufstreichen der Lösung, einen Behälter für eine Koagulationslösung aus Wasser, einem Polymerlösungsmittel, , einem Verdünner und einem Verdickungsmittel, Einrichtungen zum schichtartigen Aufstreichen der Koagulationslösung auf die Polymerlösungsschicht, eine Einrichtung, um nach erfolgter Koagulation die polymere, mikroporöse Schicht von der Koagulationsschicht abzutrennen, und eine Einrichtung, um aus" der zuletzt genannten Schicht das während der "in situ"-Koagulationsphase in diese ausgewanderte bzw. diffundierte Polymerlösungsmittel zurückzugewinnen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum schichtartigen Aufstreichen der Lösungsschicht und zum Auftragen des Koagulationsgels auf diese Schicht aus zwei Streichköpfen bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8,- dadurch gekennzeichnet,

daß die die Einrichtung zum Abtrennen der Koagulationsschicht mit dem in diese hineindiffundierten Lösungsmittel eine Klinge ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Abtrennen der Koagulationsschicht mit dem in diese hineindiffundierten Lösungsmittel eine Preßeinrichtung (padder) ist.

11. Mikroporöses Gebilde mit Poren, die höchst regel- . mäßig und gleichmäßig verteilt sind und Durchmesser

von 0,1 - 1,0 /u besitzen.
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12. Poromere bzw. feinporige Materialien, insbesondere Kunstleder, mit mikroporösem Gefüge nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,daß sie mit mindestens einer Grundschicht aus einem Gewebe (normales Gewebe, Gewirk oder Gestrick, non-woven-Stoff bzw, Vlies), aus einer Kunstfaserschicht oder dergleichen kombiniert sind.

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