DE2452532A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit isocyanurat-struktur - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft 2452532

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509 Leverkusen, Bayerwerk

Wr/Schä

⁵· Noy, 1974

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat-Polymerisationsprodukten aus vorwiegend. Polyisocyanaten und basischen Katalysatoren sind beschrieben worden. Dabei werden bei durchgreifender Polymerisation unter Ausbildung einer Vielzahl von Isocyanuratringen unlösliche Endprodukte mit Kunststoffcharakter oder bei vorzeitigem Abbruch der Polymerisation, z.B. durch Neutralisation der Katalysatoren, noch lösliche NCO-Gruppen enthaltende Polymerisationsprodukte mit Isocyanurat-Struktur und höherer Funktionalität im Vergleich zu den Ausgangs-Isocyanaten erhalten. Diese höhermolekularen löslichen Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur werden in der Polyurethan-Chemie z.B. als Vernetzer zur Herstellung von Lacken vielseitig eingesetzt, und in der DT-PS 1 022 789 und der DT-PS 1 027 394 wird ihr Einsatz zur Herstellung von Schaumstoffen empfohlen. In jüngster Zeit ist das zuletzt genannte Einsatzgebiet von besonderer Bedeutung geworden durch die Erkenntnis, daß mit den Polyisocyanaten mit Isocyanu'rat-Struktur und höherer Funktionalität hochelastische und dazu noch flammwidrige Polyäther-Schaumstoffe erhalten werden können,

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sofern in Abwesenheit von herkömmlichen Schaumstabilisatoren vom Typ der Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate gearbeitet wird (DT-AS 1 929 034). Bei der großen Bedeutung dieses Sachverhalts ist es verständlich, daß auch die Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur vermehrtes Interesse finden, wobei die sichere Beherrschung der exotherm verlaufenden Polymerisation im technischen Maßstab besonders wichtig ist.

Charakteristisches Merkmal der seither bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur ist die Notwendigkeit einer vorzeitigen Unterbrechung der durch basische Katalysatoren bewirkten Polymerisation der Ausgangs-Polyisocyanate bei einem bestimmten Polymerisationsgrad.

Wird diese Unterbrechung der Polymerisation, die in der Regel durch eine Inaktivierung der Katalysatoren durch sauer reagierende Substanzen oder durch Alkylierungsmittel bewirkt wird, nicht vorgenommen, werden bei stetig fortschreitender Polymerisation schließlich unlösliche und damit unbrauchbare Endprodukte erhalten. Sehr häufig führen die unkontrolliert verlaufenden exothermen Polymerisationen auch noch zu gefährlichen, nicht mehr unter Kontrolle zu bringenden Temperaturerhöhungen, die schließlich Nebenreaktionen, wie Carbodiimid- mit nachfolgender Urethonimin-Bildung auslösen können, wodurch vollends unbrauchbare Endprodukte erhalten werden.

Nachteilig bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Isocyanat-Trimerisierung wirken sich auch bisweilen zu beobachtende Inkubationszeiten vor dem Anlaufen der Trimerisierungen aus. Dies ist z.B. bei dem in der DT-PS 1 106

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beschriebenen Verfahren der Fall, vierden nach diesem Verfahren zu einer Lösung von 100 Teilen Phenylisocyanat in 100 Teile Aceton 0,66 Teile Triäthylendiamin und 1,34 Teile Propylenoxid als Cokatalysator hinzugefügt, wird erst nach einer längeren Inkubationszeit von ca. 70 Minuten bei 30 C eine exotherme Trimerisierung beobachtet. In der Praxis wird jedoch eine nach Katalysatorzugabe sofort einsetzende und stetig fortschreitende Polymerisation einer solchen mit einer Inkubationszeit und dann folgender starker exothermer Reaktion wegen größerer Betriebssicherheit vorgezogen.

Ein vielseitig variierbares Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur ist in der DT-PS 1 013 beschrieben, wonach monomere organische Mono- und/oder Polyisocyanate in Gegenwart geringer Mengen tertiärer Amine und am Stickstoff monosubstituierter Carbamidsäureester erhitzt werden. Die Notwendigkeit einer Polymerisationsunterbrechung durch sauer reagierende Zusatzstoffe ist beim Arbeiten nach diesem Verfahren mit den dort angegebenen tertiären Aminen, wie z.B. Hexahydrodimethylanilin oder permethyliertes Diäthylentriamin, jedoch auch zwingend notwendig, wenn die Reaktion bei einem bestimmten Polymerisationsgrad abgebrochen werden soll.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man lösliche, NCO-Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur in gefahrloser Weise und ohne Unterbrechung der exothermen Polymerisationen durch Zusatzstoffe herstellen kann, wenn Polyisocyanate in Gegenwart von Mannich-Basen bei gleichzeitiger Anwesenheit von am Stickstoff mono'substituierten Carbamidsäureester aus Isocyanaten und sekundären Alkoholen erhitzt werden. Bei dieser Arbeitsweise zeigt sich überraschenderweise, daß die Polymerisationen einerseits ohne In-

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kubationszeiten sofort anlaufen, und daß sie andererseits ohne Inaktivierung der Katalysatoren durch Zusatzstoffe um so leichter kontrollierbar verlaufen, je höher die anfängliche Reaktionstemperatur gewählt worden war. Ein solches Verhalten einer Cokatalysatorkombination ist naturgemäß in höchstem Maße erwünscht, es gestattet die risikolose Herstellung von noch löslichen, NCO-Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur auch in größeren Ansätzen, bei denen mit anderen Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen oft nicht zu überwindende Schwierigkeiten bei der Abführung der exothermen Reaktionswärme auftreten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen unter Ieocyanuratbildung beschleunigenden Katalysatoren und Abbruch der Polymerisationsreaktion bei einem NCO-Gehalt des entstehenden PoIyisocyanatgemisches, welcher 50 bis 90% des Isocyanatgehaltes des zu Beginn der Polymerisationsreaktion eingesetzten Polyisocyanatgemischs entspricht durch Desaktivierung des eingesetzten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Katalysator ein Gemisch von Mannich-Basen und Carbamidsäureestern aus Isocyanaten und Alkoholen mit sekundären Hydroxylgruppen eingesetzt wird und

b) die Desaktivierung des Katalysators thermisch dadurch erzielt wird, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von ca. 90 bis ca. 150⁰C erhitzt wird.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren kommen aliphatisch« und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht, wie z.B. Alkylendiisocyanate wie

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Tetra-, Penta- und Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, die isomeren Xylylendiisocyanate, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphtylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Triphenylmethantriisocyanate. Des weiteren Esterisocyanate von Säuren des Phosphors wie p-Isocyanatophenyl-phosphorsäuretriester, p-Isocyanatophenyl-thiophosphorsäuretriester, Styrylphosphonsäurebis-(3-isocyanato-4-methylphenylester) oder gemäß DT-PS 1 066 582 aus primäre Aminogruppen aufweisende monomere oder polymere Kieselsäureester bzw. Silanoläther gewonnene Isocyanate .

Vorwiegend in Kombination mit flüssigen monomeren Polyisocyanaten sind des weiteren geeignet aus den vorgenannten Polyisocyanaten und ein- und/oder höherwertigen aliphatischen oder aromatischen Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen im NCO/ OH-Verhältnis größer als 1 gewonnene Urethangruppen enthaltende Isocyanate, sowie z.B. nach DT-PS 1 101 394, 1 174 759 und 1 227 004 aus monomeren Polyisocyanaten und Wasser, primären Aminen bzw. substituierten Harnstoffen gewonnene Biuret-Polyisocyanate oder im Falle der Umsetzung mit Ammoniak nach DTPS 1 227 003 zugängliche Carbamylbiuret-Polyisocyanate.

Monofunktionelle Isocyanate wie Propylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat können mitverwendet werden, ihr Anteil soll jedoch nicht mehr als 20 % der erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Isocyanatkombination, bezogen auf den Isocyanatgehalt, ausmachen.

Die beispielhaft genannten Isocyanate können für sich allein oder in Mischung miteinander zum Einsatz gelangen. Als besonders

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bevorzugt infrage kommende Polyisocyanate seien Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, insbesondere Gemische dieser Isomeren genannt. Sehr gut geeignet sind ebenfalls Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, sowie Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten werden, bzw. Gemische der vorgenannten Toluylendiisocyanate mit den letztgenannten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Kombinationen aus Mannich-Basen und Carbamidsäureestern aus Isocyanaten und sekundären Alkoholen als Katalysatoren durchgeführt.

Die vorzugsweise in Mengen von 50 bis 3000, insbesondere von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf Gesamtmenge an Ausgangs-Polyisocyanat einzusetzenden Mannich-Basen können grundsätzlich solche beliebiger Art sein, vorzugsweise handelt es sich jedoch um solche der an sich bekannten Art auf Basis von Phenolen, wie sie in an sich bekannter Weise durch Mannich-Reaktion von Phenolen mit Aldehyden*, vorzugsweise Formaldehyd und sekundären Aminen, vorzugsweise Dimethylamin erhalten werden, wobei durch geeignete Wahl der Molverhältnisse der Ausgangskomponenten ein- oder mehrkernige Mannich-Basen mit mindestens einer Dialkylaminobenzylgruppe im Molekül neben phenolisch gebundenen Hydroxylgruppen erhalten werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Mannich-Basen gelangen pro Mol Phenol im allgemeinen 1 bis 3 Mol Aldehyd und 1 bis 3 Mol sekundäres Amin zum Einsatz.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter "Mannich-Basen" auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, bei deren Herstellung auch andere Aldehyde als Formaldehyd, wie insbesondere Benzaldehyd eingesetzt wurden.

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Geeignete Phenole zur Herstellung der er.findung.-sgemäß bevorzugt einzusetzenden Mannich-Basen sind ein- oder mehrwertige Phenole mit mindestens einer gegenüber Formaldehyd kondensationsfähigen CH-Bindung in o- und/oder p-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen. Beispiele sind Phenol, Kresole, Xylenole, Dihydroxylbenzole, Nonylphenole, Nonylkresole, tert.-Butylphenole, Isododecylphenole, Äthylphenole etc. Die eingesetzten Phenole können auch durch Substituenten wie Chlor oder Brom substituiert sein. Anstelle dieser einkernigen Phenole können auch mehrkernige Phenole wie 4,4'-Dihydroxdiphenylmethan, Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxdiphenyl oder 2,4·-Dihydroxydiphenylmethan verwendet werden. Als Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd in Form seiner wässrigen Formalinlösung oder als Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt. Mannich-Basen, die mit anderen Aldehyden wie z.B. Butyraldehyd oder Benzaldehyd hergestellt wurden,sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet. Bevorzugtes sekundäres Amin ist Dimethylamin. Andere sekundäre aliphatische Amine mit C,-C,j₈-Alkylresten wie z.B. N-Methyl-butylamin, cycloaliphatische sekundäre Amine der Formel HN(R₁)R₂ (R₁ = C₁-C^-Alkyl, R₂ = Cc-Cy-Cycloalkyl) wie z.B. N-Methyl-cyclohexylamin oder auch heterocyclische sekundäre Amine wie z.B. Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin sind zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich-Basen jedoch ebenfalls geeignet.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden Verbindungen erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. durch Zugabe von Formaldehyd zu der vorgelegten Mischung aus phenolischen Komponenten und dem Dimethylamin bei 50 bis 100⁰C. Hierbei müssen pro Mol an sekundäres Amin mindestens 1 Mol an Formaldehyd verwendet werden, um eine möglichst weitgehende Reaktion dieser Amin-Komponenten zu erreichen. Die gleichzeitige Ausbildung eines polyaromatischen Systems setzt natürlich die Verwendung zusätzlichen Aldehyds über die dem Amin entsprechende Menge voraus.

Einzelheiten über die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind auch aus den Beispielen ersichtlich.

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.2·

Die als zweite Katalysatoren-Komponente erfindungsgemäß einzusetzendem Carbamidsäureester stellen Umsetzungsprodukte beliebiger organischer Isocyanate mit beliebigen sekundären Alkoholen, insbesondere Isopropanol, sec.-Butanol oder Hydroxylgruppen aufweisenden mono- oder polyfunktionellen Polypropylenglykoläthern dar. Vorzugsweise wird als Isocyanat-Komponente für diese Carbamidsäureester das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsisocyanat einzusetzende Polyisocyanat verwendet, d.h. vorzugsweise werden die Carbamidsäureester-Cokatalysatoren in situ durch Zugabe eines eine oder mehrere see. Hydroxylgruppen aufweisenden Alkohols zum erfindungsgemäß zu polymerisierenden Polyisocyanat hergestellte Hierbei werden die Alkohole in einer Menge eingesetzt, die einem NCO/OH-Molverhältnis von 4 % 1 bis 15 s 1 _s vorzugsweise 6 ι 1 bis 10 s 1 entspricht« Selbstverständlich können jedoch die erfindungsgemäß als Cokatalysatoren einzusetzenden Carbamidsäureester auch in einem getrennten Arbeitsgang aus mono- oder polyfunktionellen Polypropylenglykoläthern und organischen Polyisocyanaten hergestellt werden ₉ die mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangs-Polyisocyanat nicht identisch sein müssen,, Es ist ohne Einfluß auf den erfindungsgemäßen Polymerisationsverlauf, ob ein vorgebildeter und iso» lierter Carbamidsäureester dem zu polymerisierenden Isocyanat oder Isocyantgemisch zugefügt wird, oder ob dieser erst durch Zugabe der Alkoholkomponenten zu dem zu polymerisierenden Isocyanat gebildet wird ο Die im Sinne der Erfindung geeigneten, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden sekundären Alkohole sind einfache sekundäre Alkohole oder werden durch Addition von Propylenoxid an mono- oder polyfunktionelle Hydroxylverbindungen oder an Wasser nach bekannten Verfahren unter Zuhilfenahme von basischen oder sauren Katalysatoren hergestellt. Die Äthergruppen aufweisenden Reaktionsprodukte enthalten mindestens zwei Propylenoxideinheiten und Hydroxylgruppen in sekundärer

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und gegebenenfalls primärer Bindung und haben Molgewichte bis 1000, vorzugsweise jedoch bis 600. Das vorstehende NC0/0H-Verhältnis bezieht sich im Falle des gleichzeitigen Yorliegens ύοώ. primären Hydroxylgruppen auch auf diese. Polyole mit weniger als 60% sekundäre Hydroxylgruppen, bezogen auf Gesamtmenge an Hydroxylgruppen, sind wenig geeignet. Als Hydroxy!verbindungen für die Addition von Propylenoxid geeignet sind beispielsweise Wasser, aliphaitsche Alkohole der allgemeinen Formel C_nH_{2 n+1}~0H (n = 1 - 18) wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butanol, 1-Decanol, 1-Octadecanol, 9-0ctadecen-1-ol, Isopropylalkohol, 1-Chlor-2-propanol, sec.-Butylalkohol, 2-Äthyl-o-hexanol, Diäthylenglykolmonoalkyläther, Cyclohexanol, Benzylalkohol und Substitutionsprodukte desselben. Ferner Polyoxyverbindungen wie Äthylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, Butandiole, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6- oder 2,5-Hexandiol, 1,12-Octadecandiol, ungesättigte Oxyverbindungen wie 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit. Auch aromatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen sind geeignet. Beispielhaft genannt seien Phenole, Kresole, Xylenole, Dihydroxybenzole, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Tetrachlor- und Tetrabrom-4,4'-dihydroxyl-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl. Die Natur des bei der Propoxylierungsreaktion verwendeten Startermoleküls ist für die erfindungsgemäße Verwendung der aus den Polyäthern hergestellten Carbamidsäureester als Cokatalysator von völlig untergeordneter Bedeutung.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es lediglich erforderlich, dem zu polymerisierenden Isocyanat einen sekundären Alkohol der oben definierten Art bzw. einen daraus in getrenntem Arbeitsgang hergestellten monosubstituierten Carbamidsäureester sowie eine Mannich-Base hinzuzufügen. Zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes sind für jedes zu polymerisierende Isocyanat bzw. für jede Isocyanatkombination drei Faktoren aufeinander abzustimmen. Es sind dies 1) die Art

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und Menge des mono- und/oder polyfunktionellen sekundären Alkohols, wobei grundsätzlich festzustellen ist, daß die Wirksamkeit dieser als Cokatalysator wirkenden Komponente entscheidend von der Konzentration der sich bildenden oder der vorhandenen monosubstituierten Carbamidsäureester abhängig ist. 2) die Art und die Menge der Mannich-Base, und 3) die Temperatur. Verbindliche Richtlinien können für die Konzentrationswahl des Cokatalysatorsystems im voraus nicht gegeben werden, da als weitere Abhängigkeit des Polymerisationsverlaufs auch noch der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor, insbesondere der latente HCl-Gehalt des zu polymerisierenden Isocyanate, in Form von monosubstituierten Carbamidsäurechloriden von Einfluß ist. Dennoch kann in etwa festgestellt werden, daß bei 100°C Polymerisationstemperatur und bei einem NCO/OH-Verhältnis im Polymerisationsansatz zwischen 4 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 10 : 1 Mannich-Basen in einer Konzentration von 50 bis 3000 ppm, bezogen auf Ausgangspolyisocyanat eingesetzt werden sollten. Auf jeden Fall ist die Konzentration der Mannich-Basen bei vorgegebenen Polymerisationsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Qualität des Isocyanats und Konzentration des Cokatalysators so zu wählen, daß die Polymerisationen bei Temperaturen insbesondere ab 100⁰C ohne Zusätze von Polymerisationsinhibitoren von selbst zum Stillstand kommen. Der Polymerisationsendpunkt, der für die Konstitution des löslichen Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur entscheidend ist, wird also durch die Menge der Mannich-Base bestimmt. Wird ein höherer Polymerisationsgrad gewünscht, kann die Polymerisation durch eine weitere Katalysatorzugabe wiederum bis zu einem definierten Endpunkt fortgesetzt werden. Bei höheren Temperaturen von z.B. 130 - 150⁰C werden bei gleichen Katalysatormengen niedrigere Polymerisationsgrade erreicht, wobei

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alsbaldiger Reaktionsstillstand, beobachtet wird. Vorzeitiger Reaktionsstillstand einer bei niedrigen Temperaturen von z.B. 70⁰C durchgeführten Polymerisation kann auch durch Temperaturerhöhung in den genannten Bereich hinein erzielt werden, so daß im Sinne des beanspruchten Verfahrens die in jedem Fall exotherm verlaufenden Ansätze nicht außer Kontrolle geraten können. Dies wiederum ist von hoher technischer und damit auch wirtschaftlicher Bedeutung.

Der erfindungsgemäß aufgefundene Tatbestand, daß bei Verwendung der erfindungswesentlichen Katalysatorenkombination der Polymerisationsgrad des Reaktionsgemischs bei einer bestimmten Katalysatorenkonzentration durch einfache Wahl der Reaktionstemperatur eingestellt werden kann, ist im höchsten Maße überraschend, da nach diesem Prinzip nur unter Verwendung der erfindungswesentlichen Katalysatorenkombination vorgegangen werden kann. So zeigten z.B. Parallelversuche unter Verwendung von Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol und erfindungsgemäß geeigneter Mannich-Base bzw. unter Verwendung von tertiären Aminen und erfindungsgemäß geeignetem Polypropylenglykoläther nicht die erfindungsgemäß aufgefundene Steuerbarkeit der Polymerisationsreaktion durch einfache Auswahl der Reaktionstemperatur (vgl. auch Beispiel 10). Die erfindungsgemäße Desaktivierung des eingesetzten Katalysatorengemischs erfolgt während der Reaktion auf einfache Weise durch Erhitzung des Reaktionsansatzes durch von außen zugeführte und/oder während der Reaktion entstehende Wärme auf 90 - 15O⁰C, vorzugsweise 100 - 130⁰C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kombination aus erfindungsgemäß einzusetzendem Ausgangspolyisocyanat und see. Alkohol auf die Desaktivierungstemperatur erhitzt und die zweite Katalysatoren-Komponente, die Mannich-Base dem Reaktionsansatz bei dieser Temperatur beigemischt. Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem
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Umstand zu sehen, daß auch bei großtechnischen Polymerisationsansätzen ein unkontrollierbares und durch äußere Kühlung nicht mehr unter Kontrolle zu bekommendes "Durchgehen" der Reaktion vermieden werden kann, da die exotherme Reaktion bei zu heftiger Wärmeentwicklung automatisch die Desaktivierung des Katalysators und damit den Reaktionsabbruch zur Folge hat. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist somit leicht erreichbar, daß die Polymerisation bei einem Isocyanatgehalt des Reaktionsgemisches zum Stillstand kommt, welcher 50 bis 90$ des Isocyanatgehalts des zu Reaktionsbeginn eingesetzten Polyisocyanate entspricht.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Sonderstellung des erfindungsgemäßen Cokatalysatorsystems näher erläutert, wobei auch durch Vergleichsversuche mit herkömmlichen tertiären Aminen gemäß DT-PS 1 013 869 und auch mit anderen als den erfindungswesentlichen Hydroxylverbindungen als Carbamidsaurebildner diese Sonderstellung gezeigt wird,,

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Beispiel 1

Herstellung einer erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich-Base

188 Gewichtsteile Phenol werden mit 720 Gewichtsteilen einer 25 ^igen wässrigen Dimethylamin-Lösung versetzt, anschließend werden im Verlauf von 30 Minuten noch 425 Gewichtsteile
40 %±ge Formalinlösung zugesetzt. Man erhitzt 1 Stunde auf
etwa 30⁰C und dann im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 80 C. Nach 2 Stunden bei 80⁰C trennt man durch Zugabe von Kochsalz die organische Phase von der wässrigen Lösung ab und engt die organische Phase bei 80 bis 90°C/10 - 20 Torr ein. Man erhält ca. 390 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes, das bei
einem Stickstoffgehalt von 13,5 % eine Viskosität von ca.
500 cPppj aufweist. Die Mannich-Base ist im wesentlichen gekennzeichnet durch die Formel:

CH CH,

N-CH.

CH₉-N'

-CH,

CH

Beispiel 2

Herstellung einer erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich-Base

220 Gewichtsteile p-Isononylphenol und 45 Gewichtsteile Dimethylamin in Form einer 25 %igen wässrigen Lösung werden bei etwa 25⁰C vorgelegt und dazu werden im Verlauf von 30 Minuten

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30 Gewichtsteile Formaldehyd in Form einer 40 %igen wässrigen Lösung hinzugefügt. Nach einer einstündigen Reaktionszeit bei 30⁰C wird die Temperatur im Verlauf von zwei Stunden auf 80 C erhöht und weitere zwei Stunden dabei belassen. Durch Zugabe von Kochsalz wird nunmehr die organische von der wässrigen Phase getrennt und erstere bei 70⁰C und 12 Torr eingeengt. Nach dem Einengen eventuell ausfallende anorganische Anteile werden durch Filtration abgetrennt. Erhalten werden 264 Gewichtsteile Mannich-Base mit einer Viskosität von 218 cP 25°C. Die Mannich-Base ist im wesentlichen gekennzeichnet durch die Formel:

Beispiel 3

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomer) werden 92 Gewichtsteile Bis-(2-hydroxy-1-propyl)-äther bei 80 - 90⁰C im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90 - 100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 38,7 % bei einem Brechungsindex n_D von 1,5570 erhalten (der Verlauf der Polymerisationsreaktion kann auf einfache Weise durch Beobachtung der Brechungsindices verfolgt werden).

Zu je 300 Gewichsteilen des Adduktes werden bei a) 70⁰C, b) 13O⁰C und c) 150⁰C je 0,4 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Cokatalysators hinzugefügt. Die Polymerisationen

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laufen sofort an und führen im Falle a) bei stetigem Fortgang der Trimerisierung und ohne erkennbare Reaktionsverlangsamung nach 30 Minuten zu einem hochviskosen Reaktionsprodukt mit einem Brechungsindex n^O _von 1,5910. Im Falle b) wird bei zügigem Reaktionsbeginn alsbald eine Reaktionsverlangsamung beobachtet, die nach 70 Minuten zu einem Reaktionsprodukt mit 33 % NCO und n_D ²° von 1,5720 und nach fünf Stunden Laufzeit bei 130⁰C zu einem solchen mit 31,3 % NCO und einem Brechungsindex n_D ²⁰ von 1,5762 führt. Im Falle c) wird die Reaktionsverlangsamung bis schließlich zum Stillstand noch deutlicher.

ρρ,Ο

Nach fünf Stunden wird ein Reaktionsprodukt mit n^ ^u von 1,5690 und einem im Vergleich zu Versuch b) höheren NCO-Gehalt erhalten.

Wird reines Toluylen-2,4-diisocyanat eingesetzt und bei 150⁰C polymerisiert, wird bei ähnlichem Reaktionsverlauf wie im Fall b) nach fünf Stunden ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert

oqO

von 31,5 % bei einem Brechungsindex n^ von 1,5770 erhalten. In allen hier beschriebenen Versuchen stieg die Reaktionstemperatur von der angegebenen Ausgangstemperatur um 10 bis 40⁰C an. Im Beispiel a) genügte dieser Temperaturanstieg offensichtlich nicht, um die Zersetzungstemperatur des Katalysatorsystems zu erreichen.

Beispiel 4

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomer) werden 402 Gewichtsteile eines bifunktioneIlen, aus 1,2-Propylenglykol und Propylenoxid gewonnenen PoIypropylenglykoläthers, Hydroxylzahl 192, im Verlauf von 10 Minuten bei 80 - 90⁰C hinzugefügt. Nach einer Gesamtreaktions-

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zeit von einer Stunde bei 90 - 100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 30,3 % "bei einem Brechungsindex n_D ²⁰ von 1,5285 erhalten.

Werden zu 300 Gewichtsteilen dieses Reaktionsproduktes 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base bei 130⁰C hinzugefügt, wird bei anfänglich zügiger Polymerisation alsbald eine Reaktionsverlangsamung bis fast zum Stillstand beobachtet. Nach 30 Minuten wird ein NCO-Gehalt von 22,1 %, nach fünf Stunden ein solcher von 21,0 % gemessen? die diesen Werten entsprechenden Brechungsindices n^O sind 1,5448 und 1,5470.

Bei 150 C wird ein analoger Reaktionsverlauf beobachtet, wobei nach fünf Stunden für n^²⁰ ein Wert von 1,5420 gefunden wird. Bei 7O⁰C hingegen ist eine Reaktionsverlangsamung nicht zu erkennen, nach 30 Minuten wird für n^ ^u ein Wert von 1,5540 gemessen. Bei allen hier beschriebenen Versuchen stieg die Reaktionstemperatur im Lauf der Reaktion um 40 bis 80 ⁰C über die angegebene Anfangstemperatur an. Bei einer Ausgangstemperatur von 70 C wird hierbei die Zersetzungstemperatur des Katalysatorensystems offensichtlich nicht erreicht«,

Die Meßergebnisse dieses Beispiels werden in der folgenden Tabelle zur besseren Übersichtlichkeit graphisch dargestellt.

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Beispiel 5

Zu 1000 Gewichtstellen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomer) werden 142,4 Gewichtsteile eines Additionsproduktes aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, Hydroxylzahl 541, bei 80 - 90⁰C im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt.

Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunden "bei 90 - 100 C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 36,8 % und

pnO

einem Brechungsindex von ^ von 1,5538 erhalten.

Zu 300 Gewichtsteilen dieses Adduktes werden bei 130⁰C 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die mäßig exotherme, sofort einsetzende Polymerisation führt nach einer Stunde zu einem Produkt mit 31,9 % NCO und 11-20 . 1 5649 und nach weiteren vier Stunden bei 130⁰C wird

■ / PD⁰

ein NCO-Wert von 30,8 % bei einem Brechungsindex n^ ^u von 1,5680 erreicht.

Wird dagegen bei 70⁰C bei sonst unveränderten Versuchsbedingungen gearbeitet, wird eine stetig forschreitende Polymerisation beobachtet, wobei nach 25 Minuten ein hochviskoses

20°

Reaktionsprodukt mit einem Brechungsindex n_D von 1,5850 erhalten wird. Bei allen hier beschriebenen Versuchen stieg die Reaktionstemperatur im Lauf der Reaktion um 40 bis 80⁰C über die angegebene Anfangstemperatur an. Bei einer Ausgangstemperatur von 70⁰C wird hierbei die Zersetzungstemperatur des Katalysatorensystems offensichtlich nicht erreicht.

Beispiel 6

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomer) werden 207 Gewichtsteile eines Additionsproduktes

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aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, Hydroxylzahl 372, "bei 80 - 90⁰C im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90 - 100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 35,0 % (rechnerischer Wert 35,2 %) und einem Brechungsindex n_ß20 von 1,5462 erhalten.

Zu 300 Gewichtsteilen dieses Adduktes werden bei 130°C 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die sofort ohne Inkubationszeit einsetzende mäßig exotherme Polymerisation wird alsbald gemäßigter, nach einer Stunde ist das Reaktionsprodukt gekennzeichnet durch einen NCO-Gehalt von 28,5 %, nach weiteren fünf Stunden bei 130⁰C werden 27,0 % NCO bei einem Brechungsindex n_D ²⁰ von 1,5652 gemessen.

Wird bei sonst unveränderten Versuchsbedingungen bei 70 C gearbeitet, wird eine stetig fortschreitende Polymerisation beobachtet, wobei nach 20 Minuten ein hochviskoses Reaktionspro-

20°
dukt mit einem Brechungsindex n_D von 1,5730 erhalten wird. Bei allen hier beschriebenen Versuchen stieg die Reaktionstemperatur im Lauf der Reaktion um 40 jbis 75°C über die angegebene Anfangstemperatur an. Bei einer Ausgangstemperatur von 7O⁰C wird hierbei die Zersetzungstemperatur des Katalysatorensystems offensichtlich nicht erreicht.

Beispiel 7

Zu einer Mischung aus 500 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 500 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden 70 Teile Dipropylenglykol, welches die Isomeren 2-Hydroxy-1-propyl-(1-hydroxy-2-propyl)-äther zu 50 %, Bis-(2-hydroxy-1-propyl)-äther zu 40 % und Bis-(1-hydroxy~2-propyl)»äther zu 10 % enthält,

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bei 80⁰C im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt und alsdann während einer Stunde bei 90 - 10O⁰C zur Umsetzung gebracht. Der NCO-Gehalt der Ausgangsmischung von 40,9 % beträgt nach der Umsetzung 34,0 % gegenüber einem rechnerischen Wert von 34,1 %; das NCO/OH-Verhältnis errechnet sich zu 9,33.

a) Zu 300 Gewichtsteilen des NCO-Adduktes mit 34,0 % NCO und einem Brechungsindex n-r^O von 1,5720 werden bei 130 C 0,2 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die sofort ohne Inkubationszeit einsetzende Polymerisation, bei der die Temperatur auf 150⁰C ansteigt, kommt bereits nach ca. 20 Minuten bei einem Brechungsindex n^O _von 1,5830 praktisch zum Stillstand. Nach einer Gesamtreaktionszeit von sechs Stunden bei 150 C ist das Reaktionsprodukt gekennzeichnet durch einen NCO-Gehalt von 29,5 % bei einem Brechungsindex n^O _von 1,8545.

b) Wird bei gleichem Mengeneinsatz bei konstant 50⁰C gearbeitet, ist ein Polymerisationsstillstand nicht zu beobachten. Nach 35 Minuten wird ein hochviskoses Reaktionsgemisch mit einem

onO

Brechungsindex njf von 1,5972 erhalten. Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 500 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomer) und 500 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden 100 Gewichtsteile Tripropylenglykol bei 80⁰C im Verlaufe von 10 Minuten hinzugefügt und alsdann während einer Stunde bei 90 - 100⁰C zur Umsetzung gebracht. Entstanden ist ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 32,7 % und einem Brechungsindex η_β20 _VOn 1,5694.

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- ok·

Zu 300 Gewichtsteilen dieses NCO-Adduktes werden bei 130⁰C 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die ohne Inkubationszeit sofort einsetzende mäßig exotherme Polymerisation führt nach 30 Minuten zu einem Reaktionsprodukt mit 26,8 % NCO, nach 6 Stunden zu einem solchen mit 25,5 % NCO was anzeigt, daß die Polymerisation praktisch nach einstündiger Reaktionszeit zum Stillstand gekommen ist. Die den NCO-Werten entsprechenden Werte von n-p sind 1,5868 und 1,5888.

Wird bei gleichem Mengeneinsatz bei 70⁰C gearbeitet, ist ein Polymerisationsstillstand nicht zu beobachten. Nach 40 Minuten wird ein hochviskoses Reaktionsgemisch mit einem Brechungsindex n-Q^O _von 1₉5944 erhalten.

Beispiel 9

Zu 1000 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden bei 70 - 80⁰C 132. Gewichtsteile Tripropylenglykol im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90 - 100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 24,5 % (rechnerischer Wert 24,6 %) erhalten.

a) Werden 300 Gewichtsteile des Adduktes mit 0,4 Gewichtsteilen der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base bei 130⁰C versetzt, wird nach sofortigem Start der·Polymerisation alsbald eine Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit gemessen, wobei nach drei Stunden ein Reaktionsprodukt mit 21,8 % NCO und n_D ²⁰° von 1,5920 erhalten wird. Bei 70⁰C Reaktionstemperatur wird dagegen ein zügigier Polymerisationsverlauf ohne erkennbare Reaktionsgeschwindigkeitsverringerung beobachtet.

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"b) Wird bei sonst unveränderten Versuchsbedingungen die Mannich-Base nach Beispiel 1 durch eine aminäquivalente Menge Hexahydrodimethylanilin ersetzt, so führen die bei 70°C und 130⁰C durchgeführten Polymerisationen in beiden Fällen ohne erkennbare Verringerungen der Reaktionsgeschwindigkeiten zu hochviskosen Reaktionsprodukten mit Isocyanuratstruktur.

Beispiel 10

Zu 1000 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-, 20 % 2,6-Isomer) werden im Serlauf von 10 Minuten 132 Gewichtsteile Tripropylenglykol bei 80⁰C hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. einer Stunde bei 90 - 100⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Wert von 37,4 % und einem Brechungsindex

Uj^^u von 1,5530 erhalten.

a) Zu 300 Gewichtsteilen dieses Adduktes werden bei 130⁰C 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 erhaltenen Mannich-Base hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach einer Stunde Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen NCO-Wert von

όλο 33,0 % bei einem Brechungsindex n^ ^u von 1,5640. Wird bei

einer Temperatur von 70⁰C gearbeitet, wird ein Abklingen der Polymerisation nicht beobachtet, nach 30 Minuten ist ein hochviskoses Reaktionsprodukt mit rv.20 von 1,5832 entstanden bei immer noch fortschreitender Reaktion.

b) Wird im Vergleich zur Mannich-Base mit aminäquivalenten Mengen von Hexahydrodimethylanilin oder permethyliertem Diäthylentriamin bei jeweils 70⁰C und 130⁰C polymerisiert, werden in allen Fällen zügig fortschreitende Polymerisationen

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beobachtet, dies in krassem Gegensatz zu den mit Mannich-Basen bei 130⁰C durchgeführten Polymerisationen.

Werden die 132 Gewichtsteile Tripropylenglykol des Beispiels durch OH-äquivalente Mengen Triäthylen- oder Diäthylenglykol, nämlich 103,1 Gewichtsteile bzw. 72,9 Gewichtsteile ersetzt, werden Umsetzungsprodukte mit 38,5 % bzw. 39,6 % NCO erhalten.

Werden diese Addukte mit der genannten Mannich-Base bei 130⁰C oder 150⁰C polymerisiert, werden stark exotherme Reaktionen beobachtet, die nach kurzer Zeit zu hochviskosen Reaktionsprodukten führen. Im Falle des Triäthylenglykols wird nach zwei Minuten bei 130⁰C sogar ein festes Endprodukt erhalten, die Polymerisation ist also in unkontrollierbarer Weise abgelaufen.

Beispiel 11

Werden 300 Gewichtsteile des aus Tripropylenglykol und Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 10 gewonnenen Adduktes mit 37,4 % NCO bei 7O⁰C mit 0,15 Gewichtsteilen der Mannich-Base gemäß Beispiel 1 versetzt, so findet im Verlauf von 20 Minuten eine zügige Polymerisation statt, die zu einem Reaktionsprodukt mit von 1,5646 führt. Wird nunmehr die Temperatur im Verlauf

von 12 Minuten auf 150⁰C erhöht, wird während dieser Temperatursteigerung eine zunehmende Verrringerung der Geschwindigkeit der Reaktion beobachtet, die nach Erreichen von 150 C schließlich bei n_D ²° : 1,5691 zum Stillstand kommt.

Beispiel 12

Zu 300 Gewichtsteilen des aus Tripropylenglykol und Toluylendiisocyanats gemäß Beispiel 10 gewonnenen Adduktes mit 37,4 % NCO werden 0,4 Gewichtsteile der nach Beispiel 2 gewonnenen

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Mannich-Base bei 13O⁰C hinzugefügt. Nach zügigem Reaktionsbeginn wird nach einer Stunde ein NCO-Gehalt von 31,7 % und nach sechs Stunden ein solcher von 30,9 % gemessen. Die Reaktion ist also nach einer einstündigen Reaktionszeit praktisch zum Stillstand gekommen.

Wird mit 0,2 Gewichtsteilen Mannich-Base bei sonst unveränderten Versuchsbedingungen gearbeitet, wird bei analogem Versuchsablauf nach sechs Stunden ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 34,0 % erhalten.

Beispiel 15

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 100 ppm der Mannich-Base aus Beispiel 1 hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 90 Minuten Reaktionszeit praktisch zum Stillstand. Dann werden dem Ansatz zum zweiten Mal 100 ppm der genannten Mannich-Base hinzugefügt. Die Polymerisation läuft sofort weiter und kommt nach 3 1/2 Stunden Reaktionszeit bei einem Brechungsindex

50
n-Q von 1.5592 praktisch zum Stillstand. Dem Ansatz werden zum dritten Mal 50 ppm der Mannich-Base hinzugefügt. Die Polymerisation kommt nach ca. 90 Minuten Reaktionszeit wieder zum Stillstand. Anschließend wurden dem Ansatz 50 ppm Mannich-Base zugegeben. Die Polymerisation läuft erneut weiter und kommt nach 4 Stunden Reaktionszeit bei einem Brechungsindex

50
n-Q von 1.5672 praktisch zum Stillstand.

Beispiel 14

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 13O⁰C, 1340 ppm der Mannich-Base aus Beispiel 2 hinzugefügt.

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Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 4 1/2 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstendene Reak-

50
tionsprodukt hat einen Brechungsindex n^ von 1.5688 und

NCO-Wert von 30,5%.
Beispiel 15

zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C,680 ppm einer in Analogie zu Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren Mengen Benzamid, Formaldehyd und Dimethylamin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 5 1/2 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex n^ von 1.5584 und NCO-Wert von 34>5%.

Beispiel 16

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 13O⁰C, 670 ppm einer in Analogie zu Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren Mengen 2,4-Dimethylphenol,
Benzaldehyd und Dimethylamin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 5 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex η_β von 1.5591 und NCO-Wert von
34,2%.

Beispiel 17

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 650 ppm einer in Analogie zu Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren Mengen Indol, Formaldehyd und Dimethylamin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 5 Stunden Reaktionszeit praktisch zum

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Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex n_D ⁵° von 1.5608 und NCO-Wert von 34,1$.

Beispiel 18

Zu 500 Gew.-Teilen des Adduktes aus Beispiel 10 werden bei 130⁰C, 1340 ppm einer in Analogie zu Beispiel 2 hergestellten Mannich-Base aus äquimolaren Mengen Indol, Benzaldehyd und Piperidin hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 3 1/2 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex n_D ⁵⁰ von 1.5620 und NCO-Wert von 33,5$.

Beispiel 19

Zu 500 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat-(80$ 2,4-20$ 2,6-Isomer) werden im Verlauf von 10 Minuten 47,7 Gew.-Teile Is opropanol bei ca. 80 C"hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 1 Stunde bei 80⁰C wird ein Reaktionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 39.0$ erhalten.

Zu 500 Gew.-Teilen dieses Adduktes werden bei 100⁰C, 300 ppm der Mannich-Base aus Beispiel 1 hinzugefügt. Die sofort einsetzende Polymerisation kommt nach 6 Stunden Reaktionszeit praktisch zum Stillstand; das entstandene Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex n^ -von 1.5554 und NCO-Wert von 35,5$.

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Claims (6)

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur durch Polymerisation von or ganischen Polyisocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen unter Isocyanuratbildung beschleunigenden Katalysatoren und Abbruch der Polymerisationsreaktion bei einem NCO-Gehalt des entstehenden Polyisocyanatgemisches, welcher 50 bis 90 % des Isocyanatgehalts des zu Beginn der Polymerisationsreaktion eingesetzten Polyisocyanatgemischs entspricht durch Desaktivierung des eingesetzten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Katalysator ein Gemisch von Mannich-Basen

und Carbamidsäureestern aus Isocyanaten und Alkoholen mit sekundären Hydroxylgruppen eingesetzt wird und

b) die Desaktivierung des Katalysators thermisch dadurch erzielt wird, daß das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von ca. 90 bis ca. 150⁰C erhitzt wird.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Cokatalysatoren eingesetzte Carbamidsäureester aus Iso cyanaten uns sekundären Alkoholen in situ durch Zugabe eines sekundären Alkohols zum zu polymer!sierenden PoIyisocyanat. hergestellt werden, wobei das Mengenverhältnis einem NCO/OH-Molverhältnis von 4 : 1 bis 15:1 entspricht .

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mannich-Basen in Mengen von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf Gesamtreaktionsgemisch, eingesetzt werden.

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4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurcn gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Reaktionsgemisch aus Ausgangspolyisocyanat und Carbamidsäureester aus Isocyanaten

und sekundären Alkoholen auf

100 bis 130⁰C erhitzt wird un

Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur zugemischt wird.

100 bis 130⁰C erhitzt wird und die Mannich-Base dem

5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mannioh-Basen solche aus Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin eingesetzt werden.

6) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspolyisocyanat 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und/oder ein Polyisocyanat der Diphenylmethanreihe eingesetzt wird.

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