DE2446440C3

DE2446440C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen

Info

Publication number: DE2446440C3
Application number: DE19742446440
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Wenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-09-28
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1981-04-30
Also published as: DE2446440B2; CA1061043A; JPS5160294A; GB1462597A; ES441321A1; IT1047095B; JPS5416998B2; NL177691B; DE2446440A1; FR2286154B1; NL7511315A; BE833823A; NL177691C; FR2286154A1

Description

H—fO —CH-CH₂A-O-(A)-CH-(B) —O /CH₂-CH-O-A—H

In

SOf X®

in einer solchen Menge einsetzt, daß das Polyurethan einen Gehalt an SO₃ ^e-Gruppen von 0,1 bis 6 Gew.-% aufweist, wobei
A und B für gleiche oder verschiedene zweiwertige

aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht,
X® für ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht,
η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 30 stehen,

ο und ρ für jeweils 0 oder 1 stehen und

q für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Wasser ein Gemisch aus Wasser mit einem ausschließlich primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden Polyamin vom Molekulargewicht über 31, welches gegebenenfalls — S03^eX®-Substituenten aufweist, einsetzt, wobei X® die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und wobei man im Falle der Verwendung von derartigen Sulfonatgruppen aufweisenden Polyaminen die Gesamtmenge an Sulfonatgruppen aufweisendem Diol und an Sulfonatgruppen aufweisendem Polyamin so wählt, daß das entstehende Polyurethan einen Gehalt an —SO3®- Gruppen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, aufweist.

Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen sind bekannt (z.B. DE-PS 1184 946, 1178 586, DE-AS 12 37 306, DE-OS 14 95 745, 15 95 602, 17 70 068, 20 19 324, vgl. auch D. Dietrich et al., Angew. Chem., 82, 53 [1970]). Die beschriebenen Dispersionen beruhen auf dem Prinzip, in eine makromolekulare Kette eines Polyurethan-Polyharnstoff-Moleküls hydrophile Zentren einzubauen. Die^e hydrophilen Zentren oder sogenannten inneren Emulgatoren sind in den bekannten Dispersionen ionische Gruppen oder Ätherfunktionen. Die ionischen Gruppen werden entweder in das Präpolymer in Form spezieller Diole eingebaut oder als modifizierte Amine zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt, die je mindesetns zwei endständige NCO-Funktionen besitzen.

Hochwertige Polyurethanfilme, die z. B. das für die Textilbeschichtung notwendige Wertniveau erreichen, werden bislang aus Dispersionen gewonnen, die unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel bei der Polyaddition hergestellt werden. Es ist auf diesem Wege möglich, bis zu verhältnismäßig hohen Molekulargewichten in homogener Lösung zu arbeiten und damit eine problemlose Dispergierung zu erreichen. Insbesondere lassen sich bereits bei einem niedrigen Gehalt an ionischen Gruppen hochwertige, feinteilige und stabile DisDersionen herstellen.

Dieses sehr weit entwickelte Verfahren, das sowohl anionische, kationische und nichtionische Emulgatorsegmente einschließt, hat den Nachteil, daß das organische Lösungsmittel in einem aufwendigen Verfahren abdestilliert und rektifiziert werden muß. Hiermit verbunden ist eine schlechte Raum-Zeit-Ausbeute beim Herstellungsprozeß. Das organische Lösungsmittel als Reaktionsmedium erhöht die Explosions- und Brandgefahr während des Herstellungsprozesses. Beim Versuch, die Herstellung solcher Produkte ohne die Mitverwendung organischer Lösungsmittel zu bewerkstelligen, erhält man bestenfalls relativ grobteilige Dispersionen, deren Filmbildungsvermögen und mechanisches Eigenschaftsbild für eine Reihe von Anwendungsbereichen nicht ausreichen.

Andererseits ist auch ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Polyurethan-Dispersionen bekannt, das sogenannte Schmelzdispergierverfahren

bo (DE-OS 17 70 068, D. Dieterich und H. Reiff, Angew. makromol. Chem., 76, 85 [1972]). Bei diesem Verfahren wird ein mit ionischen Gruppen modifiziertes, endständige, acylierte Aminogruppen aufweisendes Oligourethan mittels Formaldehyd in das entsprechende endständige an acylierte Aminogruppen gebundene Methylolgruppen aufweisende Oligourethan überführt, welches dann durch Wärmebehandlung unter Kondensationsreaktion der endständigen reaktiven Methylol-

gruppen kettenverlängert wird. Diese Kettenverlängerungsreaktion kann in Gegenwart von Wasser stattfinden, so daß unmittelbar eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans entsteht Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von kationisch modifizierten Polyurethanen bzw. zur Herstellung von anionischen Carboxylgruppen aufweisenden Polyurethanen. Die erforderliche Kombination der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mit der genannten Kettenverlängerungsreaktion über polykondensationsfähige an endständige Acylaminogruppen gebundene Methylolgruppen stellt einen im Vergleich zur bekannten Isocyanat-Polyaddition nach dem Präpolymerverfahren, bei welcher Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere mit den klassischen Kettenverlängerungsmitteln wie z. B. Wasser oder Diaminen umgesetzt werden, erhöhten Aufwand dar. Dieser Aufwand konnte beim Verfahren der DE-OS 17 70 068 damit gerechtfertigt werden, daß es erstmals gelang, Polyurethan-Dispersionen ohne Zuhilfenahme von Spezialrührern und ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren und ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln herzustellen.

Die Aufgabe, wäßrige Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden und daher gegenüber dem Einfluß von Elektrolyten weitgehend unempfindlichen Polyurethanen ohne Zuhilfenahme der genannten Hilfsmitttel in einem einfachen Verfahren herzustellen, welches sich ausschließlich der Methoden der Isocyanat-Polyadditionsreaktion bedient, war nach wie vor ungelöst. Qualitativ hochwertige Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen wurden bisher durch Kettenverlängerung von in organischen Lösungsmitteln gelösten, NCO-endständigen Präpolymeren mit Diaminosulfonat-Lösungen erhalten. Versuche, hierbei auf das Lösungsmittel zu verzichten, ■schlugen bislang fehl; man erhielt keine Dispersionen, die die Herstellung von Filmen mit vertretbaren physikalischen Eigenschaften gestatten. Diese Feststellung rechtfertigt sich auch im Hinblick auf die Offenbarung der DE-OS 15 70 615, weiche zwar u. a. die Mitverwendung von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyestern, Polyacetalen, Polyäthern, Polythioäthern, Polyamiden oder Polyesteramiden mit endständigen Hydroxylgruppen bei der Herstellung von Polyurethanen erwähnt und auch, daß die Herstellung der Polyurethanmasse ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen kann. Konkret, d. h. in den Ausführungsbeispielen, beschreibt die Vorveröffentlichung jedoch lediglich die Verwendung bestimmter Sulfonatgruppen aufweisender Polyesterglykole, die nicht nur schlecht zugänglich sind, sondern die wegen der unmittelbaren Nachbarschaft der hydrophilen Gruppierungen zu hydrolisierbaren Estergruppen zu leicht hydrolisierenden Polyurethanen führen. Die konkreten, nachstehend näher beschriebenen erfindungswesentlichen Sulfonatdiole werden in der Entgegenhaltung nicht beschrieben. Bezüglich der Herstellung der Dispersionen heißt es im übrigen auf Seite 9, Zeilen 3-7, daß im Falle der

ίο lösungsmittelfreien Herstellung der Poiyurethanmasse diese zum Zweck der Dispergierung in Wasser in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Außerdem wird ausgeführt, daß es auch möglich ist, die geschmolzene, lösungsmittelfreie Polyurethanmasse durch Düsen, gegebenenfalls unter Druck, in Wasser einzudüsen, bzw. daß die Dispergierung in der wäßrigen Phase durch Ultraschall erfolgen kann. Die Vorveröffentlichung hebt somit ausdrücklich hervor, daß die Herstellung der Dispersionen entweder unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels oder unter Verwendung spezieller Apparaturen bzw. spezieller Maßnahmen erfolgen muß.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die

Herstellung von hochwertigen, gegen den Einfluß von Elektrolyten weitgehend unempfindlichen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen durch eine einfache Isocyanat-Polyadditionsreaktion ohne Zuhilfenahme von Rührern mit hohen Scherkräften und ohne: Zuhilfenahme von Emulgatoren und ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln möglich ist, wenn bei der Herstellung der Polyurethane ganz bestimmte, nachstehend näher beschriebene Sulfonatgruppen aufweisende Diole mitverwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Sulfonatgruppen aufweisenden Diolen sowie gegebenenfalls weiteren im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zu einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymer und dessen anschließende Kettenverlängerung durch Vermischung mit einer 0,2- bis lOfachen Gewichtsmenge an

Wasser unter gleichzeitiger Überführung des Verfahrensprodukts in eine wäßrige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonatgruppen aufweisende Diole solche eines Schmelz- bzw. Erweichungspunktes von unter 120° C und der Formel

H—fO — CH- CH₂^r—Ο— (A)₁-CH-(B)₁₁-O /¹CH₂-CH-O

\ R I (^CH2)_(/ ' R

SO? X® -H

in einer solchen Menge einsetzt, daß das Polyurethan einen Gehalt an SO3^e-Gruppen von 0,1 bis 6 Gew.-% aufweist, wobei

A und B für gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,

R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht,

X® für ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht, η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis

30 stehen,

ο und ρ für jeweils 0 oder 1 stehen und q für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht.

5 6

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Sulfonatgruppen aufweisende Diole sind L solche der Formel I

H—/OCH-CH₂ V-Ο — CH₂-CH-CH₂O /'CH₂-CH-O A—H R I CH₂ I R L

CH₂
SOf Χ^Θ

in welcher 3 stehen und

X® die bereits oben genannte Bedeutung hat;

R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,

π und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von O bis 15 2. solche der Formel II

H fOCH —CH₂A-O-CH₂-CH-CH₂-CH₂-OZCH₂-Ch-O^-H

R ( SO₃ ⁹ X®

in welcher 3 stehen und

X® die bereits oben genannte Bedeutung hat und R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,

/7 und/n für gleiche oder verschiedene Zahlen von O bis 25 3. solche der Formel III

H /-0-CH-CH₂^—0-CH-CH₂OZCH₂-CH-O-

R I CH₂ \ R

CH₂
SO? X®

-H

in welcher

R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,

η und /π für gleiche oder verschiedene Zahlen von O bis

3 stehen und
X® die bereits genannte Bedeutung hat.

Beim Verfahren nach der Erfindung müssen solche Sulfonatgruppen aufweisende Diole eingesetzt werden, die einen unter 120° C liegenden Schmelz- bzw. Erweichungspunkt aufweisen. Diese Voraussetzung wird im Falle von /7=m=0 (Verbindungen I, II und III) dann erfüllt, wenn X® für ein Lithiumkation oder für ein NH4®-Ion steht Falls Natrium- oder Kaliumsalze der Sulfonatgruppen aufweisenden Diole eingesetzt werden sollen, empfiehlt sich insbesondere die Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II und III, in denen nund m (im statistischen Mittel) für 0,8 bis 2 stehen. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Vertreter der letztgenannten Verbindungen, in denen R für einen Methylrest steht.

Die Herstellung der Verbindungen I geschieht auf einfache Weise durch Umsetzung des gegebenenfalls alkoxylierten 2-MethylenpropandioI-(l,3) mit einem Bisulfit X HSO3 in wäßrigem Milieu. Hierzu wird das ungesättigte Diol in Wasser gelöst und mit einer wäßrigen Lösung des Bisulfits, welche vorher mit verdünnter Lauge XCH auf einen pH-Wert 7,1 eingestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, gleichzeitig wird durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure der pH-Wert auf 7,0 bis 7,1 gehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn der pH-Wert konstant bleibt. Es wird dann auf pH 2 bis 3 angesäuert und durch Nachrühren der Überschuß an SO₂ ausgetrieben. Anschließend wird mit verdünnter Lauge X OH neutralisiert und zur Trockene eingeengt. Das Sulfonatgruppen aufweisende Diol wird dann mit Methanol extrahiert. Bei diesem Herstellungsverfahren werden vorzugsweise Bisulfite X HSO3 und Laugen X OH eingesetzt, in welchen X Kalium, Natrium, Lithium oder Ammonium bedeutet. Die Überführung der so erhaltenen Sulfonat-Diole in solche, in welchen X eine andere Komponente, beispielsweise eine substituierte Amrnoniumgruppe bedeutet, geschieht auf einfache Weise durch Ersatz des zunächst vorliegenden Kations X® durch ein Wasserstoffion mittels eines Ionenaustauschers und anschließender Neutralisierung der so erhaltenen freien Säure mit der gewünschten Base. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Sulfonat-Diole können als Kation X® neben Alkalikationen beliebige Ammoniumkationen der Formel

_R·

I.

H—N —R"
R'"

aufweisen, in welcher

R', R"

und R'" für gleiche oder verschiedene Reste stehen und vorzugsweise Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder in welcher R' und R" zusammen mit dem

zentralen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Morpholin- oder Hexahydropyridin-Ring bilden.

Die Herstellung der Verbindungen II erfolgt in analoger Weise durch Anlagerung von Bisulfit an gegebenenfalls alkoxyliertes 2-Buten-dio!-(1,4).

Die Herstellung der Verbindungen III erfolgt in analoger Weise durch Anlagerung von Bisulfit an gegebenenfalls alkoxyliertes l-Butendiol-(3,4).

Die Frage, ob beim erfindungsgemäßen Verfahren Äthergruppen-haltige oder Äthergruppen-freie Sulfonat-Diole eingesetzt werden, richtet sich in erster Linie nach dem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt der Diole, der, wie bereits dargelegt, unter 120⁰C liegen muß. Der Schmelzpunkt der Sulfonat-Diole wird mit steigendem Alkoxylierungsgrad herabgesetzt. Die Verbindungen der Formel III stellen im allgemeinen unabhängig von der Natur des Kations X® bereits in Äthergruppenfreier Form honigartige Substanzen dar. Es ist daher zwar möglich, jedoch nicht erforderlich, anstelle der Äthergruppen-freien Verbindungen III die entsprechenden Äthergruppen aufweisenden Diole einzusetzen. Mit steigendem Alkoxylierungsgrad steigt im übrigen auch die Verträglichkeit der erfindungswesentlichen Sulfonat-Diole mit den gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden im Sinne der Isocyanat-Polyaddition mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige organische Polyisocyanate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Isocyanate Q(NCO)? eingesetzt, wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlensotffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat

Dodecamethylendiisocyanat

l^-Diisocyanato-cyclohexan,

l-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanato-

methylcyclohexan,

4,4'-Diisocyanatodicyc!ohexylmethan,
4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2),
1,4-Diisocyanatobenzol,
2,4-Diisocyanatotoluol,
2,6 Diisceyanatotoluol,
4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan,
4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan-(2,2),
p-Xylylen-diisocyanat oder α,α,Λ',α'-Tetra-

methyl-m- oder p-xylylen-diisocyanat
sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Alophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit)zuverwenden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mitzuverwendende im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind insbesondere insgesamt 2 Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62-10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen to eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck.

Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyäther, Hydroxypolythioäther, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernsteinsäure. Adipinsäure,
Korksäure,

Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure,

gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester,

Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.
Äthylenglykol,
Propylenglykol-( 1,2) und
-(1,3), Butylenglykol-( 1,4) und

-(23),HexandioI-(l,6),
Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol-

(1,4-Bis-hydroxymethyIcyclohexan),
2-Methyl-l,3-propandioL,

Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-( 1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit
Chinit Mannit und Sorbit Methylglykosid,
ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol,Polyäthylenglylcole,
DipropylenglykolPolypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole

in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1.3) oder -(1,2), 4,4'-Dinyuroxy-uipiicnylpropän. Anilin, Hergestellt

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther. wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen Polyäther entstehen irt analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z. B. Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin oder Sukrose.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Componenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Pclythioätheresterarnide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen. Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sind verwendbar.

Selbstverständlich können auch beispielsweise bei der nachstehend beschriebenen Prepolymer-Methode einfache Glykole wie z. B. Äthylen-, Propylen- oder Hexamethylenglykol mitverwendet werden.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, VoL XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54, und Band IL 1964, Seiten 5 und 6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem ersten Arbeitsgang zunächst aus den erfindungswesentlichen Sulfonat-Diolen, der Polyisocyanatkomponenten und der gegebenenfalls mitzuverwendenden vorzugsweise difunktionellen Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer hergestellt. Hierbei werden die Reaktionspartner in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, welche einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu vorzugsweise in Form von Hydroxylgruppen vorliegenden gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von 1,05 bis 6, vorzugsweise 1,1 bis 3, entsprechen.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktions-

yai Liici iai uici UCi wciLgcnciiu uiiwcaciiuiuii. iviau Nanu sowohl die Sulfonat-Diole im Gemisch mit den gegebenenfalls mitzuverwendenden Polyhydroxyverbindungen mit der Polyisocyanatkomponente umsetzen als auch zunächst aus dem Sulfonat-Diol und der Polyisocyanatkomponente ein NCO-Präpolymer herstellen, welches anschließend mit einer unterschüssigen Menge des gegebenenfalls mitzuverwendenden Polyols, vorzugsweise Diols, weitermodifiziert wird. Dieser Vorgang ist auch umkehrbar, d. h. man kann auch zunächst aus dem Sulfonalgruppen freien Polyol bzw. Diol und dem Polyisocyanat ein NCO-Präpolymer herstellen, welches in einem zweiten Arbeitsgang zum ionisch modifizierten Präpolymer umgesetzt wird.

Die Herstellung der NCO-Prepolymere erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei 30— 19O⁰C, vorzugsweise bei 50- 120°C. Die Herstellung der Präpolymere könnte selbstverständlich auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen, obwohl einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gerade in dem möglichen Verzicht auf derartige Lösungsmittel zu sehen ist. Geeignete Lösungsmittel wären z. B. Aceton, Methyläthylketon, Essigsäureäthylester, Dimethylformamid, oder Cyclohexanon.

In einem zweiten Arbeitsgang erfolgt nun die Überführung des erhaltenen NCO-Präpolymeren in das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt durch die an sich bekannte Kettenverlängerungsreaktion. Diese Kettenverlängerungsreaktion wird mit der gleichzeitigen Oberführung des Verfahrensprodukts in eine wäßrige Dispersion kombiniert. Die einfachste Methode hierzu besteht in der ausschließlichen Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel. Dies bedeutet, daß das flüssige, bzw. in honigartiger Konsistenz vorliegende Präpolymer mit einer 0,2- bis lOfachen Gewichtsmenge an Wasser verrührt wird. Für diesen Mischvorgang genügen einfache Laboratoriumsrührer. obwohl selbstverständlich auch der Einsatz von Dispergiermaschinen mit hohen Scherkräften ebenso wie die Zuhilfenahme nichtmechanischer Dispergiermittel wie Ultraschallwellen extrem hoher Frequenz möglich ist Die Temperatur bei dem Mischvorgang liegt zwischen 1 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C. Dieser Prozeß kann durchaus auch unter Druck durchgeführt werden.

Die Kettenverlängerungsreaktion kann jedoch auch unter Verwendung von Gemischen aus Wasser und in Wasser löslichen Kettenverlängerungsmitteln erfolgen, wobei vorzugsweise Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, welche gegenüber Isocyanatgruppen eine höhere Reaktivität aufweisen als Wasser. Es ist auch möglich, daß NCO-Prepolymer in Wasser zu dispergieren und das genannte Kettenverlängerungsmittel nach der erfolgten Dispergierung hinzuzufügen. Derartige

Kettenverlängerungsmittel sind insbesondere ausschließlich primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine, vorzugsweise Diamine über 31, vorzugsweise zwischen 32 und 600 liegenden Molekulargewichts. Beispiele derartiger als Kettenverlängerungsmittel geeigneter Polyamine sind Hydrizin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminpropan, S.S.S-Trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexylamin oder 1,4-Diaminobutan. Weitere geeignete bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel sind in der DE-OS 14 95 847 oder in der DE-AS 12 37 306 beschrieben. Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser in einer 0,2- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf NCO-Präpolymer, eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kettenverlängerungsreaktion unter Verwendung eines Gemisches aus Wasser und Polyaminen der genannten Art, welche zusätzlich noch durch chemisch fixierte ionische Gruppen, vorzugsweise durch chemisch fixierte Sulfonatgruppen modifiziert sind. Ein derartiges ionisch modifiziertes Kettenverlängerungsmittel ist z. B. das Äthylendiamino-2-äthansulfonsaure Natrium.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Menge der erfindungswesentlichen Sulfonatdiole bzw. deren Alkoxylierungsgrad'sowie die Menge des gegebenenfalls einzusetzenden Sulfonatgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels im übrigen so gewählt, daß in den Verfahrensprodukten, bezogen auf Festsubstanz, zwischen 0,1 und 6, vorzugsweise zwischen 0,6 und 3 Gew.-%, an SO3^e-Gruppen vorliegen. Auch die in der zweiten Reaktionsstufe erfolgende Kettenverlängerungsreaktion kann unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, in welcher das Präpolymer gelöst vorliegt, vorgenommen werden, obwohl es einen der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auf derartige Lösungsmittel im Prinzip verzichtet werden kann. Die bei der Kettenverlängerungsreaktion gegebenenfalls einzusetzenden Lösungsmittel entsprechen den Lösungsmitteln, welche auch zur Herstellung der Präpolymere geeignet sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte kann selbstverständlich auch unter Mitverwendung externer Emulgatoren erfolgen, obwohl einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darin zu sehen ist, daß auf die Verwendung von derartigen Emulgatoren verzichtet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch unter Mitverwendung der an sich bekannten die NCO/OH-Reaktion beschleunigenden Katalysatoren erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-(Polyharnstoff-)Dispersionen in einem einfachen sich ausschließlich der Prinzipien der Isocyanat-Polyadditionsreaktion bedienenden Verfahren. Da die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als ionische Zentren Sulfonatgruppen enthalten, unterschieden sich ihre wäßrigen Dispersionen von den Dispersionen kationischer oder anionischer ausschließlich Carboxylgruppen aufweisender Polyurethane durch eine wesentlich erhöhte Elektrolyt-Stabilität bzw. Pigmentverträglichkeit Aufgrund des notwendigen Umweltschutzes ist ein Ersatz des Verfahrens zur Herstellung von PU-Latices unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel unbedingt wünschenswert, wenn nicht gar erforderlich. Unter Beibehaltung des hohen Qualitätsniveaus der Dispersion aus einem Herstellungsverfahren mit Hilfe organischer Lösungsmittel kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die leicht brennbaren

5 organischen Lösungsmittel verzichten und so die Explosions- und Brandgefahr weitgehend erniedrigen. Das neue erfindungsgemäße Verfahren bringt weiterhin gegenüber dem bekannten Lösungsmittelverfahren eine erhebliche Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute mit sich,

to da einerseits das Lösungsmittelvolumen und andererseits der energie- und zeitaufwendige Destillationsvorgang entfallen.

Den nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-(Harnstoff-)Dispersionen stehen die verschiedensten Anwendungsgebiete offen. Sie lassen sich z. B, für die Lederzurichtung einsetzen oder können für die Beschichtung der unterschiedlichsten Materialien, besonders auch für die Textilbeschichtung, verwandt werden. Hier können sie als Kleb- oder Deckstrich Anwendung finden. Auch sind Textilschaumbeschichtungen möglich. Bedeutende Anwendungsgebiete stellen ferner die Verwendung als Klebstoff oder als Lack dar.

B e is pi el 1

Ansatz

335,5 g Adipinsäure — Hexandiol — Neopentyl-

glykol — Polyester (Molekulargewicht: 1678)
(PE)

12,8 g Natriumsalz der propoxylierten 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propan-sulfonsäure-l
(Molekulargewicht: 428) (AD)
69,6 g Hexamethylen(1.6)-diisocyanat
700 g entionisiertes Wasser

33.8 g Äthylenamino-2-äthansulfonsaures-natrium

(45% in Wasser) (ASS-Lösung)

Durchführung

Zu dem bei 120⁰C im Vakuum entwässerten Ester (PE) gibt man bei 70°C ein Gemisch aus dem Natriumsalz (AD) und dem Hexamethy!en(l,6)-diisocyanat, das man zuvor ca. 5 Minuten gerührt hat. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 9O⁰C, bis ein NCO-Wert von 2,1% erreicht ist und gibt nacheinander das Wasser und die AAS-Lösung unter Rühren hinzu.

Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoff von 35% und einer Fordbecherviskosität (4-mm-Düse) von 12 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden

so Licht einen Tyndall-Effekt.

Die Dispersion ist für die Textilbeschichtung geeignet. Sie trocknet zu klaren, durchsichtigen, elastischen Filmen, die sich durch eine erstaunlich hohe Resistenz gegenüber UV-Bestrahlung auszeichnen. Nach einem

400-h-Test beträgt die Zugfestigkeitsabnahme nur 60%.

Beispiel 2
Ansatz

335,4 g Adipinsäure — Hexandiol — Neopentylglykol — Polyester (Molekulargewicht: 1678)

(PE)

71.9 g Hexamethylene,6)-diisocyanat

16 g Natriumsalz der propoxylierten 3-Hydroxy-

2-hydroxymethyl-propan-sulfonsäure-l
(Molekulargewicht: 428) (AD)

700 g entionisiertes Wasser

56,6 g Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-natrium (45%ig in Wasser) (AAS-Lösung)

Durchführung

Zu dem bei 120⁰C im Vakuum entwässerten Ester (PE) gibt man bei 70⁰C das Hexamethylene,6)-diisocyanat und nach ca. 5 Minuten bei 80⁰C das Sulfonatdiol (AD). Man rührt das Reaktionsgemisch bei 90⁰C so lange, bis ein NCO-Wert von 3,5% erreicht ist. Dann gibt man unter Rühren das Gemisch aus Wasser und AAS-Lösung hinzu.

Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoff von 38% und einer Fordbecherviskosität (4-mm-Düse) von 12,4 Sekunden. Die Dispersion zeigt in durchscheinendem Licht einen Tyndall-Effekt.

Die Dispersion ist für die Textilbeschichtung geeignet. Sie trocknet zu einem klären, durchscheinenden, elastischen Film, der sich durch Resistenz gegenüber

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stigkeit im 400-h-Test) und nach 14tägigem Hydrolysetest nur 10% seiner Anfangszugfestigkeit einbüßt.

Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:

115kp/cm²
1190%

Vergleichsbeispiel
Ansatz

Sie trocknet zu einem durchscheinenden, klaren, elastischen Film.

Beispiel 4
Ansatz

428,6 g Adipinsäure — Butandiol — Polyester

(Molekulargewicht 2143) (AB)
18 g Natriumsalz der propoxylierten 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propan-sulfonsäure-l

(Molekulargewicht 428) (AD)
73,2 g Hexamethylen-(l,6)diisocyanat
800 g entionisiertes Wasser
67,6 g Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-natrium
(45%ig in Wasser) (AAS-Lösung)

Durchführung

Vgl. Beispiel 3.

Die erhaltene Dispersion hat einen Feststoff von 36,4%. Ihre Fordbecherviskosität (4-mm-Düse) beträgt 15 Sekunden. Die Dispersion ist als Klebstoff geeignet. Sie hat eine Schälfestigkeit von 3,5 kp/cm²-gemessen an Weich-PVC. Sie trocknet zu einem durchscheinenden, klären, elastischen Film.

Adipinsäure — Hexandiol — Neopentylglykol — Polyester (Molekulargewicht: 1696)
(PE)
37,8 g Hexamethylen(l,6)-diisocyanat

40.1 g Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-natrium

(45%ig in Wasser) (AAS-Lösung)
660 g entionisiertes Wasser

Durchführung

Zu dem bei 120⁰C im Vakuum entwässerten Ester (PE) gibt man bei 80⁰C das Hexamethylen(l,6)-diisocyanat und läßt das Reaktionsgemisch so lange bei HO⁰C rühren, bis ein NCO-Wert von 3,3% erreicht ist. Anschließend rührt man das Gemisch mit Wasser und AAS-Lösung ein. Man erhält eine grobteilige Dispersion mit einem Feststoff von 39,4%, die in wenigen Minuten unter Bildung einer nicht redispergierbaren Masse sedimentiert.

Beispiel 3
Ansatz

428,6 g Adipinsäure — Butandiol-1,4 — Polyester

(Molekulargewicht: 2143):( AB)
15,2 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-l,4
und NaHSO₃ (Molekulargewicht 304) (AD)
87,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (44)
800 g entionisiertes Wasser

42.2 g ÄthyIendiamino-2-äthansulfonsaures-Tiatrium

(45%ig in Wasser) (AAS-Lösung)

Durchführung

Zu dem bei 120⁰C im Vakuum entwässerten Ester (AB) gibt man bei 80⁰C das Addukt (AD) und anschließend ebenfalls bei 80⁰C das Diisocyanat (44). Man rührt das Reaktionsgemisch so lange bei 80° C bis ein NCO-Wert von 1,6 erreicht ist Dann gibt man das Wasser hinzu und danach die AAS-Lösung. Man läßt ca. 2 Stunden nachrühren.

Die erhaltene Dispersion hat einen Feststoff von 38%. Ihre Viskosität beträgt etwa 800OcP. Die Dispersion ist als Klebstoff zu verwenden. Sie hat eine Schälfestigkeit von 2,2 kp/cm² gemessen an Weich-PVC.

Beispiel 5
Ansatz

204,3 g

Adipinsäure — Hexandiol — Neopentylglykol — Polyester (Molekulargewicht 1634)
(PE)

Hexamethylen(l,6)-diisocyanat
Prooxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-l,4
und NaHSO₃ (Molekulargewicht 412) (AD)
entionisiertes Wasser

11,55 g Äthylendiamin (ADA)

30 g entionisiertes Wasser

83.2 g
61,8 g

650 g

Durchführung

Zu dem bei 12O⁰C im Vakuum entwässerten Ester (PE) gibt man bei 7O⁰C das Hexamethylen(l,6)-diisocyanat. Man läßt das Gemisch 10 Minuten reagieren, wobei man langsam auf 80⁰C aufheizt. Man stellt einen NCO-Wert von ca. 11 % fest Dann gibt man das Addukt (AD) hinzu und läßt so lange rühren, bis ein NCO-Wert von ca. 5,1% erreicht ist 80⁰C warmes Wasser wird eingerührt Nach ca. 5' fügt man ein Gemisch aus ADA und 30 g Wasser hinzu. Es wird ca. 1 Stunde nachgerührt

Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33,3% und eine Viskosität von 660OcP. Die Dispersion trocknet bei ca. 140⁰C zu durchsichtigen, klären, elastischen Filmen. Sie ist für die Textilbeschichtung geeignet

Beispiel 6
Ansatz

326,8 g Adipinsäure — Hexandiol — Neopentyl-

glykol — Polyester (Molekulargewicht: 1634) (PE)

71.8 g Hexamethylen(l,6)-diisocyanat

G,99 g Addukt aus 2-Butendiol-l,4und NH₄-HSO₃
(Molekulargewicht: 187) (AD)

650 g entionisiertes Wasser

54.9 g Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-iiatriran

(45%ig in Wasser) (AAS-Lösung)

Durchführung

VgL Beispiel Z

Man erhält eine [einteilige, nicht sedimentierende Dispersion mit einem Feststoff von 32,55% und einer Fordbecherviskosität (4-mm-Düse) von 13,3 Sekunden.

Die Dispersionen trocknen zu klaren, durchscheinenden, elastischen Filmen. Sie ist für die Textilbeschichtung geeignet

Beispiel 7 Ansatz

326,8 g Adipinsäure — Hexandiol — Neopentyl-

glykol — Polyester (Molekulargewicht: 1634) (PE)
71,8 g Hexamethylen(l,6)-diisocyanat 11,52 j

prGpoxyliertes Adduktaus l-Butendiol-3,4 und NaHSO₃,(Molekulargewicht: 308) (AD) entionisiertes Wasser

Äthylendiammo-2-äthansulfonsaures-natrium (45%ig in Wasser) (AAS-Lösung)

Durchführung

Vgl. Beispiel 2.

Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoff von 35,8% und einer Fordbecherviskosität (4-mm-Düse) von 14 Sekunden. ,

Die Dispersion trocknet zu klären, durchscheinenden, elastischen Filmen. Sie ist für die Textilbeschichtung geeignet.

Zugfestigkeit: 35 kp/cm³

Bruchdehnung: 810%

130 218/146

Claims

PatentaasprOche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an organischen Polyisocyanaten mit Sulfonatgruppen aufweisenden Diolen sowie gegebenenfalls weiteren im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zu einem endständige

10 Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymer und dessen anschließende Kettenverlängerung durch Vermischung mit einer 0,2- bis lOfachen Gewichtsmenge an Wasser unter gleichzeitiger Überführung des Verfahernsprodukts in eine wäßrige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonatgruppen aufweisende Diole solche eines Schmelz- bzw. Erweichungspunktes von unter 120° C und der Formel