DE2445881B2 - Verfahren zum alkylieren von isobutan - Google Patents

Description

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bestehenden Einsatzmaterial unter Alkylierungsbedingungen zusammengeführt.

Die als ein Bestandteil der Katalysatormasse gemäß der Erfindung verwendeten kristallinen Molekularsiebe mit Zeolith-Struktur lassen sich aus bekannten Zeolithen leicht herstellen. Besonders bevorzugt wird Zeolith-Y, jedoch sind auch die Zeolithe X, L, TMAD und säurebehandelter Mordenit, d. h. die Wasserstofform von Mordenit, ebenso wie das natürlich vorkommende Mineral Faujasit geeignet. Eine vollständige Beschreibung der Zusammensetzung und des Verfahrens zur Herstellung von Zeolith-X, Zeolith-Y, Zeohth-L, H-Mordenit und Zeolith-ΤΜΑΩ findet sich in den USA.-Patentschriften 28 82 244, 3130 007, 32 16 789 und 33 75 064 sowie in der österreichischen Patentschrift 2 81 764. In Fällen, in denen der als Ausgangsmaterial verwendete Zeolith mehr als die zulässige Menge Alkalimetallkationen, beispielsweise von Natrium oder Kalium, enthält, kann der Gehalt an Alkalimetallkationen durch übliche Ionenaustauschverfahren her- ao abgesetzt werden; dazu werden zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Metallkationen oder einwertige Nichtmetallkationen, wie Wasserstoff oder Ammonium eingeführt, wobei letztere leicht thermisch entfernt werden können. »5

Wenn der bevorzugte Zeolith-Y ein SiO₂/AI₂O₃-Molverhältnis von mehr als 4 hat, liegt der Gehalt an Alkalimetallkationen im fertigen Katalysator vorzugsweise unter 0,25, insbesondere unter 0,08, bezogen auf das Molverhältnis des Alkalimetalloxyds zu Aluminiumoxyd im Zeolith. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß mehrwertige Metallkationen vorhanden sind. Diese Zeolithmassen können hergestellt werden, indem man nur ein Teil des Alkalimetalls des ursprünglichen Zeoliths gegen thermisch entfernbare Kationen wie Ammonium. Ammoniumalkyl oder Wasserstoff austauscht, den Zeolith dann auf etwa 400 bis 800C erhitzt und anschließend ein weiterer Austausch von Alkalimetall gegen diese zersetzbaren Kationen vorgenommen wird. Diese erneut eingeführten zersetzbaren Kationen können dann wieder zersetzt werden, wobei eine an Alkalimetallkationen arme Form des Zeoliths erhalten wird. Diese letztgenannte Calcinierung kann die abschließende Calcinierungsstufe der Katalysatorherstellung darstellen. Dieses Verfahren zur Erzielung eines niedrigen Gehalts an Alkalimetallkationen in einem großporigen kristallinen zeolithischen Molekularsieb, wobei 50 bis 90% der ursprünglichen Alkalimetallkationen gegen zersetzbare Nichtmetallkationen ausgetauscht werden und das Zwischenprodukt einer thermischen Behandlung oberhalb von etwa 50OX mit anschließender weiterer Entfernung der verbliebenen Alkalimetallkationen unterworfen wird, erhöht bekanntlich die Beständigkeit der Kristallstruktur des Zeoliths gegen Abbau bei erhöhter Temperatur insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf. Dieses Verfahren der doppelten Dekationisierung wird auch als Stabilisierung bezeichnet, und das Zeolithprodukt mit niedrigem Gehalt an Alkalimetallkationen wird zuweilen als superstabile Form des Zeoliths bezeichnet.

Eine bevorzugte Klasse von Molekularsieben für die Verwendung beim Verfahren der Erfindung hat die folgende in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung:

Hierin ist 1 ein einwertiges Metallkation, II ein zweiwertiees Metallkation, III ein dreiwertiges Metall-881

kation und IV ein vierwertiges Metallkation, und »a« hat einen Wert von 0 bis 0,25, vorzugsweise von 0 bis 0,08, und »b« hat einen Wert von 0 bi? 0,65, während »c« und »d« einen Wert von je 0 bis 1 haben und >>e« einen Wert von 2 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 15 hat mit der Maßgabe, daß bei einem Wert von 2 bis 3 für »e« der Wert von (b -+- c) 0,75 bis 1, vorzugsweise 0,75 bis 0,85 beträgt und »d« einen Wert von 0 hat, und mit der Maßgabe, daß bei einem Wert von 3 bis 4 für »e« der Wert von (b + c + d) 0,6 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,85 beträgt.

Die einwertigen Kationen, für die (1) in der vorstehenden Formel der Zeolithmasse steht, sind gewöhnlich Natrium oder Kalium oder ein Gemisch von Natrium und Kalium, jedoch sind auch andere einwertige Metallkationer., z. B. Lithium, Rubidium und Cäsium, geeignet. Als zweiwertige Metallkationen, für die (II) steht, sind Kationen aus der Gruppe lla des Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics, 47. Aufl., S. B-3, Chemical Rubber Publishing Co., USA), wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium vorgesehen, jedoch sind auch Mangan, Kobalt und Zink geeignet. Die dreiwertigen Metallkationen, für die (111) in der Formel steht, können Aluminium, Chrom und/oder Eisen und/oder dreiwertige Seltenerdkationen, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sein. Als vierwertige Metallkationen, für die (IV) steht, kommen beispielsweise Thorium und Cer in Frage.

Die als Hydriermittel dienenden Metalle der Gruppe VIII, d. h. Nickel, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, können allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Metallen mit Hydrieraktivität verwendet werden. Die in der Katalysatormasse vorhandene Menge der vorstehend genannten Metalle der Gruppe VIII ist nicht sehr wesentlich, sollte jedoch wenigstens etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des dehydratisierten Zeoliths, betragen. Die obere Grenze des Gewichtsanteils im Falle von Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium wird gewöhnlich auf etwa 2,0 hauptsächlich auf Grund der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit angesichts der hohen Kosten dieser Metalle und auf Grund der Tatsache, daß größere Mengen keine wesentlich verbesserten Resultate ergeben, festgesetzt. Nickel, das verhältnismäßig billig ist, kann gegebenenfalls in stark erhöhten Mengen verwendet werden, jedoch wird mit mehr als etwa 20 Gewichtsprozent keine weitere Verbesserung des Verfahrens erzielt.

Das Metall der Gruppe VIII kann mit dem zeolithischen Molekularsieb nach verschiedenen Verfahren kombiniert werden, z. B. durch Imprägnieren des Molekularsiebs mit einem Salz des Edelmetalls gewöhnlich aus einer Lösung des Salzes in einem geeigneten wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmittel oder durch Ionenaustausch. Gegebenenfalls kann das Nichtedelmetall auch durch Imprägnieren und/oder Adsorption einer zersetzbaren Verbindung und/oder durch Ionenaustausch eingearbeitet werden. Befriedigende Verfahren zur Aufbringung dieser Metalle auf das Molekularsieb werden in den USA.-Patentschriften 30 13 982, 30 13 987 und 32 36 762 beschrieben.

Die Vereinigung des Hydriermetalls mit dem Molekularsieb kann während oder nach der Behandlung des Zeolithe erfolgen, die den Zweck hat, seine ursprüngliche Kationenform zu derjenigen, die der vorstehend genannten aktiven Zusammensetzung ent-

spricht, zu verändern, oder sie kann vorgenommen werden, nachdem der Zeolith in der nachstehend beschriebenen Weise verdünnt oder gestreckt und abgebunden worden ist. Es erwies sich als zweckmäßig, das Hydriermetall mit dem Zeolith während oder nach der letzten Behandlung zu kombinieren, bei der der Gehalt an Alkalimetallkationen im Zeolith auf den endgültigen Wert herabgesetzt wird. Beispielsweise werden bei Anwendung des Verfahrens der doppelten Dekatioaisierung f'ir die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zeolithmasse das Hydriermetall oder die Hydriermetalle mit dem Zeolith vorzugsweise während oder nach der Nichtmetallionen-Austauschbehandlung zur Entfernung von weiterem Alkalimetall kombiniert.

Anschließend wird das mit dem Hydriermetal! kornbinierte Molekularsieb an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800⁰C, vorzugsweise von 450 bis 650°C, calciniert. Durch diese Behandlung wird das Hydriermetall in eine aktive Form umgewandelt, und Zersetzungsprodukte des Ammoniums oder an- ao derer zersetzbarer Verbindungen, die aus dem Kationenaustausch- und der Metallbeladungsbehandlung vorhanden sein können, werden entfernt. G egebenenfalls kann diese Calcinierung auch nach der Formgebung zu einem Granulat oder zu Tabletten vorgenommen »5 werden. Dies hat den weiteren Vorteil einer Verfestigung des Katalysatorkörpers.

Außer dem als Hydriermittel verwendeten Metall der Gruppe VIII ist es nicht notwendig, irgendwelche zusätzlichen oder üblichen Katalysatoren oder Aktivatoren in Verbindung mit den alkaliarmen Molekularsiebkatalysatoren beim Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung zu verwenden. Streckmittel oder Bindemittel, wie sie zur Bildung von Agglomeraten des Katalysators verwendet werden, können vorhanden sein. Als Streckmittel eignen sich in den Katalysatormassen beispielsweise Sinterglas, Asbest, Siliciumcarbid, Schamotte, Diatomeenerde, inerte Oxydgele, z. B. klcinoberflächige Kieselgele, Siliciumdioxyd Aluminiumoxyd-Cogele, Calciumoxyd, Magnesium- ·)" oxyd, Seltenerdoxyde, tz-Aluminiumoxyd und Tone, wie Montmorrillonit, Attapulgit, Bentonit und Kaolin, insbesondere säuregewaschene Tone.

Bei dem Verfahren zur Alkylierung von Isobutan mit einem Olefin unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren können diese als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht eingesetzt werden. Ebenso wird zwar vorzugsweise verhältnismäßig reines Isobutan als Einsatzmaterial verwendet, jedoch können auch Gemische aus Isobutan mit anderen Isoparaffinen, worin Isobutan wenigstens 50 Molprozent des Gehalts an Isoparaffinen ausmacht, eingesetzt werden. Als olefinisches Alkylierungsmittel wird vorzugsweise ein Buten verwendet, jedoch können auch Äthylen, Propylen und Amylen allein, im Gemisch miteinander und/oder mit Buten verwendet werden. Außer den Isoparaffin- und Olefinkomponenten kann das Ausgangsmaterial auch ein nicht-reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff oder Methan, enthalten. Obwohl sie etwas reaktionsfähig beim Alkylierungsprozeß sind, können auch Normalparaffine, z. B. η-Butan, n-Pentan, η-Hexan oder n-Heptan, ebenfalls als Verdünnungsmittel im Ausgangsmaterial verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß auf Grund der Anwesenheit eines Hydriermittels in der Katalysatormasse Wasserstoff zu reaktionsfähig ist, um als Verdünnungsmittel im olefinhaltigen Einsatzmaterial verwendet zu werden. Demgemäß sollte itoffko

die Wasserstofikonzentratioa im Einsatzmaterial während der Alkylierungsreaktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung so niedrig gehalten werden, wie dies praktisch möglich ist.

Die genaue Methode de/ Einführung des eingesetzten Isoparaffins und Olefins in das Katalysatorbett ist kein besonders wichtiger Faktor, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin im Kontakt mit dem Katalysator hoch bleibt. Die Reaktionsteilnehmer können außerhalb des Katalysatorbetts zusammengegeben werden, jedoch ist es zweckmäßiger, Vorkehrungen zu treffen, daß das Oelfin an verschiedenen Stellen längs des Betts eingeführt werden kann. Durch diese letztgenannte Maßnahme wird die Neigung des Olefins zu Polymerisation und anschließender Krackung unter dem Einfluß des Katalysators herabgesetzt. Dies hat den Vorteil, daß das Verkoken des Katalysators und die Bildung von unerwünscht großen Kohlenwasserstoffmolekülen in dem als Produkt gebildeten Alkylat vermindert wird. Eine solche Anordnung ermöglicht ferner die Regelung der Temperatur der stark exothermen Reaktion im Katalysatorbett. Demgemäß sollte das Molverhältnis von Isobutan zu Olefin im Reaktor innerhalb des Gesamtbereichs von etwa 5:1 bis 50:1 gehalten werden.

Bis zu einem gewissen Grade sind die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktor gegenseitig abhängig, insbesondere insofern, als wenigstens das eingesetzte Isobutan sich im flüssigen Zustand befinden muß und vorzugsweise sowohl das Isobutan als auch das Olefin im flüssigen Zustand vorliegen. Mit diesem Vorbehalt sind Temperaturen im Bereich von etwa 27 bis 177 C und dementsprechend Drücke im Bereich von etwa 3,5 bis 70 kg/cm² geeignet. Der Durchsatz des Stroms der eingesetzten Reaktionsteilnehmer, gerechnet als die auf Olefingewicht bezogene Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit, wird zweckmäßig zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1,0 gehalten.

Der Katalysator wird periodisch mit Wasserstoffgas unter einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 0,01 bis 1000 atm bei einer Temperatur von etwa 27 bis 300 C behandelt. Bei dem im Festbett und in der Wirbelschicht durchgeführten Alkylierungsverfahren können die in den Zwischenräumen vorhandenen Kohlenwasserstoffe aus dem Bett abgelassen werden, worauf der Wasserstoff in der gleichen Richtung wie die Einsatzmaterialien oder im Gegenstrom durch das Bett geleitet wird. Der Wasserstoff kann mit einem Inertgas, z. B. Helium oder Stickstoff, gemischt sein, jedoch wird hierdurch kein besonderer Vorteil erzielt. Es ist jedoch offensichtlich, daß der Wasserstoff nicht lediglich als inertes Spülgas wirksam ist. Zwar ist die genaue Natur der unter Beteiligung des Zeoliths, der darauf abgeschiedenen Kohlenwasserstoffablagerung und des Wasserstoffs stattfindenden chemischen Reaktionen unbekannt, jedoch wurde festgestellt, daß Wasserstoff im Prozeß verbraucht und die Alkylierungsaktivität des Katalysators wieder auf die ursprüngliche Höhe gebracht wird, sofern die Temperatur des Hydriervorganges niedrig genug ist, um die Bildung eines hochfeuerfesten Kokses auf dem Katalysator zu verhindern. Feuerfeste Koksablagerungen der durch Behandlungen mit einem inerten Spülgas bei einer Temperatur oberhalb von etwa 423"C gebildeten Art erfordern eine Regenerierung durch oxydatives »Abbrennen«, um die ursprüngliche Aktivität des Katalysators wiederherzustellen.

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Bei dem im bewegten Bett durchgeführten Alkylierungsverfalhren gemäß der Erfindung wird die Hydrierung der Katalysatormasse vorteilhaft außerhalb des die Reaktionszone darstellenden Teils des Betts durchgeführt, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Katalysatormasse nach Beendigung des Einsatzes von umzusetzendem Olefin und vor Beginn der Hydrierung mit gasförmigem Wasserstoff mit einem gesättigten C₄ bis Cg-Kohlenwasserstoff im flüssigen Zustand gewaschen. Das Waschen ist besonders vorteilhaft, wenn das Alkylierungsverfahren in einem Festbettreaktor durchgeführt wird, da die entweder in der gleichen Richtung wie das eingesetzte Isobutan oder im Gegenstrom dazu durch das Bett geführte Waschflüssigkeit restliches eingesetztes Olefin aus dem Bett austreibt. Hierdurch wird ein Olefinverlust durch Hydrierung des Olefins während der anschließenden Wasserstoffbehandlung der Katalysatormasse verhindert. Es hat den Anschein, daß das zum Waschen verwendete Paraffin mit einem Teil der auf dem Zeolithkatalysator abgeschiedenen Kohlenwasserstoffablagerung, die entweder seine Alkylierungsaktivität hemmt oder eine Vorstufe der Ablagerung ist, die tatsächlich die Alkylierungsaktivität hemmt, chemisch zu reagieren vermag. Ferner bildet das Produkt der Reaktion des zum Waschen verwendeten Paraffins mit dem auf den Katalysatoren abgelagerten Material ein erwünschtes Alkylat, das mit Vorteil mit dem primären Alkylatprodukt des Verfahrens vermischt werden kann. Außerdem ist es vorteilhaft eine Wäsche mit einem Isoparaffin zwischen Hydrierung und Alkylierungsreaktion einzuhalten, um den Wasserstoff vom Katalysator zu verdrängen und Vorbeladung des Katalysators mit Isoparaffin vor der Einführung des das Olefin enthaltenden Einsatzmatcrials zu gewährleisten.

Als Kohlenwasserstoffe, die als Mittel zum Waschen verwendet werden, eignen sich alle normalen oder verzweigten Paraffine mit 4 bis 9 C-Atomen einschließlich der C₄ bis Cg-Cycloparaffine. Vorzugsweise wird Isobutan oder η-Hexan als Mittel zum Waschen verwendet.

Die Dauer der Alkylierungsstufe und die Dauer der Hydrierstufe sind gegenseitig abhängig, da die Hydrierstufe die Aufgabe hat, die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen, d. h. die während der Alkylierung verloren gegangene Aktivität zu kompensieren. Wenn somit während der zyklischen Durchführung der abwechselnden Alkylierung und Hydrierung festgestellt wird, daß die Aktivität des Katalysators alimählich abnimmt, kann die Hydrierstufe verlängert und/oder die Alkyilierungsstufe verkürzt oder bei höherer Temperatur und höherem Druck innerhalb des vorstehend genannten zulässigen Bereichs dieser Faktoren durchgeführt werden, um die Aktivität aufrecht zu erhalten. Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der als Folge der Verwendung in eienm Verfahrenszyklus, bei dem Alkylierung und Hydrierung nicht genau aufeinander abgestimmt sind, verminderte Aktivität aufweist, durch eine längere und/oder strengere Hydrierstufe wieder auf seine volle ursprüngliche Aktivität gebracht wurde.

Beispiel

Die Apparatur, in der die Versuche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wurden, bestand aus unter Stickstoffdruck stehenden Vorratsbehältern, die aus vorgemischtem Isoparaffin und Olefin bestehendes Einsatzmaterial und Isoparaffin allein jeweils im flüssigen Zustand enthielten, einer Dosierpumpe, die das Einsatzgemisch bzw. Isoparaffin einem Reaktor zuführte, und einem Reaktor, der aus einem elektrisch beheizten Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 52,4 mm und einer Länge von 146 mm bestand und etwa 275 cm³ Katalysator enthielt. Zwischen der Pumpe und dem Reaktor war ein Rohrverbindungsstück für die Einführung von

ίο Wasserstoff oder Stickstoff angeordnet. Der Ablauf aus dem Reaktor lief durch ein druckgeregeltes Ventil zu einer Produktvorlage. Die Flüssigkeit aus der Produktvorlage wurde in eine Vigreaux-Kolonne, die mit einem bei—10 C gehaltenen Rückflußkopf und einer bei 30°C gehaltenen Blase versehen war, um das Butan und etwaige flüchtigere Verbindungen abzudampfen und hierdurch das Produkt der Alkylierungsreaktion zu stabilisieren, überführt.

Die für die Demonstration des Verfahrens der Er-

ao findung verwendeten Katalysatoren wurden aus Zeolith-Y mit SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnissen von 4,8 ± 0,2 nach dem Verfahren der doppelten Dekatior.isierung hergestellt. Als Edelmetall wurde Platin verwendet, das durch Behandlung mit einer wäßrigen Platintetramminlösung auf den Zeolith aufgebracht wurde, nachdem dieser anschließend an die Wärmebehandlung einer zu 80 bis 90% ammoniumausgetauschten Form des ursprünglichen Zeolit:h-Y einem Ammoniumkationenaustausch zur Entfernung weiterer Natriumkationen unterworfen worden war. Der alkalimetallarme Zeolith wurde dann naß mit einer solchen Menge feinem Aluminiumoxyd vermischt, daß der fertige Katalysator mit 18 bis 22 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd verdünnt war; er wurde durch eine Düse von 3,2 mm Durchmesser stranggepreßt und an der Luft bei 500C calciniert. Nach dem Einfüllen in den Reaktor der Versuchsapparatur wurden die Katalysatoren innerhalb von 24 h auf 365 bis 390⁰C erhitzt, dann 2,5 bis 4 h bei dieser Temperatur gehalten und in strömendem Wasserstoff bei Normaldruck auf die Versuchstemperatur gekühlt. Alle nachstehend beschriebenen Versuche wurden angefahren, indem ein frischer Katalysatoreinsatz in Form von extrudiertem Zylindergranulat von 3,2 mm Durchmesser und etwa 6,4 mm Länge in den Reaktor gegeben, mit Stickstoffgas gespült und mit Isobutan gefüllt wurde, woraul Druck und Temperatur eingestellt wurden und mit derr Zyklus des Prozesses begonnen wurde.

Der Versuch wurde unter Verwendung der vor stehend beschriebenen Apparatur und unter Anwen dung des vorstehend beschriebenen Verfahrens untei Einsatz von 138 g des in der vorstehend beschriebener Weise hergestellten Katalysators auf Basis des alkali metallarmen Zeoliths-Y (enthaltend 20 Gewichtspro zent Aluminiumoxyd als Streckmittel und 0,4 Ge wichtsprozent fein dispergiertes Platinmetall) durch geführt. Das Einsatzmaterial der Alkylierung bestam aus Isobutan und Buten im Gewichtsverhältnis voi 28 g Isobuten zu 1 g Buten. Die Butenkomponent bestand aus einem Gemisch von etwa 25 Molprozen Buten-1, 53 Molprozent Buten-2 und 22 Molprozen Isobuten. Das Einsatzmaterial wurde in einer Meng von 171 g/h in den Reaktor gegeben, in dem di Arbeitstemperatur bei 66° C und der Druck bei 34 ati gehalten wurde. Nachdem 2,2 1 Einsatzmaterial in dei Reaktor eingeführt waren, wurde die Zufuhr abge brochen, worauf 1,1 1 Isobutan mit einer Geschwin digkeit von 0,47 l/h in der gleichen Richtung in de

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Reaktor eingeführt wurden. Anschließend wurde die austretenden Produkt) über die ersten vier Zyklen

in den Zwischenräumen festgehaltene Flüssigkeit aus betrug 162 (100 χ g stabilisiertes Produkt pro g Olefin-

dem Reaktor abgelassen. Der Reaktor wurde dann einsatz in den Reaktor). Während der letzten zwei

mit Wasserstoffgas unter einem Druck von 1 Atm. bei Zyklen fiel die Ausbeute an stabilisiertem Produkt auf

66 C gefüllt und 12 h in diesem Zustand gehalten. 5 den niedrigen Wert von 66 auf der gleichen Berech-

Anschließend wurde der Wasserstoff mit Stickstoffgas nungsbasis.

aus dem Reaktor verdrängt, anschließend flüssiges Iso- . .

butan durchgeführt und erneut das Einsatzmaterial Vergleicnsbeispiel 2

unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Zy- Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in

klus in den Reaktor eingeführt. Dieser Prozeß wurde io den vorstehenden Beispielen und unter Anwendung

für insgesamt 12 Zyklen wiederholt mit dem Unter- praktisch der gleichen Arbeitsbedingungen wie im

schied, daß der Wasserstoffdruck während der Hydrier- Vergleichsbeispiel 1 wurde der gleiche Katalysator wie

stufe beim zweiten Zuklus 5,6 atü und bei dem in Beispiel, der jedoch kein Edelmetall als Hydrier-

dritten bis zwölften Zyklus 34 atü betrug. Während komponente enthielt, bei dem zyklischen Alkylierungs-

der gesamten zwölf Zyklen betrug die Ausbeute an 15 verfahren verwendet. Der Versuch wurde unter den

stabilisiertem Produkt (C₅- und höhere Kohlenwasser- folgenden Bedingungen durchgeführt:

stoffe im Produkt) 147 (100 χ g stabilisiertes Katalysatorgewicht: 145 g (kein Edelmetall).

Produkt pro g Oleineinsatz zum Reaktor). Während Einsatz: 29 g lsobutan/g Buten. Das Butengemisch

der letzten drei Zyklen stieg die Ausbeute an stabili- entsprach dem Beispiel.

siertem Produkt auf 166, d. h. die Aktivität des Kata- *° Zuführung des Einsatzes in den Reaktor: 222 g/h.

lysators für die Alkylierung von Isoparaffinen war ver- Temperatur: 66°C.

bessert worden. Druck: 34 atü.

., , ■ . u · -Ii Beschreibung der Zyklen: Stufe 1:21 Einsatz.

Vergldchsbeispiel 1 _{Stufe 2}. _2>3, _{]sobutan mk ejnem Durchsatz von 0>41/h}.

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im 25 Zahl der Zyklen: 6.

Beispiel wurde im wesentlichen das gleiche Alkylie- Die Ausbeute an stabilisiertem Produkt (C₅- und

rungsverfahren durchgeführt mit dem Unterschied, höhere Kohlenwasserstoffe in dem aus dem Reaktor

daß die Hydrierstufe jedes Zyklus weggelassen und die austretenden Produkt) über die ersten vier Zyklen

Isobutanmenge ungefähr verdoppelt wurde. Der Ver- betrug 197 (100 χ g stabilisiertes Produkt pro g Olefin-

such wur^e unter folgenden Bedingungen durchge- 3° einsatz in den Reaktor). Während der letzten beiden

führt: Zyklen fiel die Ausbeute an stabilisiertem Produkt auf

Katalysator: 153 g des gleichen Katalysators wie den niedrigen Wert von 111 auf der gleichen Berech-

vorher mit dem Unterschied, daß der Katalysator nungsbasis.

0,1 Gewichtsprozent an Stelle von 0,4 Gewichtsprozent Die Ergebnisse zeigen, daß im Beispiel, bei dem der Platin enthielt. 35 Katalysator eine Hydrierkomponente enthielt und Einsatz: 59 g Isobutan pro Gramm Buten. Das periodisch hydriert wurde, die Aktivität der Kataly-Butengemisch war das gleiche wie im Einsatzmaterial satormasse während einer Periode von 12 Zyklen des Beispiels. tatsächlich verbessert wurde, während mit oder ohne Einsatzgeschwindigkeit in den Reaktor: 219 g/h. Hydrierkomponente auf dem Katalysator die Unter-Temperatur: 66⁰C. 40 lassung der periodischen Hydrierung des Katalysators Druck: 43,1 atü. zu einer starken Abnahme der Alkylierungsaktivität Beschreibung der Zyklen: Stufe 1: 2 1 Einsatz. des gleichen Zeolithträgers (Vergleichsbeispiele) führte. Stufe 2:2,21 Isobutan mit einem Durchsatz von 0,39 l/h Wesentlich ist auch die Feststellung, daß die Wäsche Zahl der Zyklen: 6. mit dem Paraffin allein nicht genügt, um die kataly-Die Ausbeute an stabilisiertem Produkt (C₅- und 45 tische Aktivität wieder auf die ursprüngliche Höhe zu höhere Kohlenwasserstoffe in dem aus dem Reaktor bringen.

Claims (1)

1. Reaktion wird die Emulsion gebrochen und die Säure

   Patentansprüche: zurückgewonnen und für die Rückführung verarbeitet.

   Kühlsysteme sind notwendig, um die Temperatur

   !. Verfahren zum Alkylieren von Isobutan mit während der stark exothermen Reaktionen unter etwa

   Olefinen mit 2 bis 5 C-Atomen, in Gegenwart eines 5 38"C, im allgemeinen unter 27^rC zu halten. Bei höhe-

   Katalysators, der wenigstens eine Hydrierkompo- ren Temperaturen steigt der Säureverbrauch und wird

   nente, bestehend aus Nickel, Platin, Palladium, die Produktqualität (Oktanzahl) erheblich verschlech-

   Rhodium oder Ruthenium, auf einem kristallinen tert.

   Aluminosilikat vom Zeolith-Typ, dessen SiO₂/ Alkyiierungsverfahren, bei denen starke Säuren als Al₂O₃-Molverhältnis wenigstens 2,0 beträgt, mit io Katalysatoren verwendet werden, sind schwierig zu einer zur Adsorption von 2,2,3-Trimethylpentan steuern und erfordern sorgfältige Regelung vieler in ausreichenden Porengröße und dessen Alkalimetall- Wechselbeziehung zueinander stehender Prozeßvariabgehalt weniger als 3,5 Gewichtsprozent, bezogen len, wenn hochwertiges Alkylat gebildet werden soll, auf das Gewicht des dehydratisierten Zeoliths, be- Dem zu Folge wurden kürzlich Isoparaffin-Alkylieträgt, bei Temperaturen von etwa 27 bis 177^UC 15 rungsverfahren vorgeschlagen, bei denen als hetero- und unter einem Druck von etwa 3,5 bis 70 kg/cm² gene Katalysatoren großporige Molekularsiebe vom in der Flüssigphase und unter periodischem Rege- Zeolith-Typ verwendet werden, die einer Behandlung nerieren des Katalysators, dadurch gekenn- zur Senkung ihres Gehalts an Alkalimetallkationen zeichnet, daß man den Katalysator durch unterworfen worden sind. Bis heute haben diese VerBehandlung mit Wasserstoff bei einem Partialdruck ao fahren nur in begrenztem Umfange Eingang in die von 0,01 bis 1000 atm bei Temperaturen von 27 Technik gefunden. Dies ist hauptsächlich darauf zurückbis 300'C regeneriert. zuführen, daß die Molekularsiebkatalysatoren zunächst 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zwar sehr aktiv sind, jedoch ihre Aktivität während zeichnet, daß man den Katalysator vor der Be- des Betriebs schnell verlieren. Es wurde im allgemeinen handlung mit Wasserstoff mit einem alkylierbarcn 35 angenommen, daß der schnelle Verlust der Aktivität gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 9 C-Atomen auf die Ansammlung von stark adsorbierten polywäscht. meren und polyalkylierten Kohlenwasserstoffen auf

   der aktiven Oberfläche der Katalysatoren zurückzuführen ist. Verschiedene Arbeitsweisen, die dieses

   30 Problem lösen sollen, wurden vorgeschlagen, z. B. Arbeiten in der Flüssigphase, periodisches Waschen mit olefinfreiem Paraffin oder Spülen mit Inertgas bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck. Mit diesen Verfahren wurde jedoch nur ein sehr be-

   35 grenzter Erfolg erreicht.

   Es wurde nun gefunden, daß die ursprüngliche

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren Aktivität von Katalysatoren auf Molekularsiebbasis

   von Isobutan mit Olefinen mit 2 bis 5 C-Atomen in durch periodische Wasserstoffbehandlung des Kataly-

   Gegenwart eines Katalysators, wobei die Aktivität des sators praktisch unendlich lange aufrecht erhalten

   Katalysators durch periodische Hydrierung aufrecht 40 werden kann.

   erhalten wird. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfah-Der Ausdruck »Alkylierung« bedeutet in dem Sinne, ren zum Alkylieren von Isobutan mit Olefinen mit 2 in dem er in der Erdölindustrie gewöhnlich gebraucht bis 5 C-Atomen, in Gegenwart eines Katalysators, der wird, die Reaktion zwischen einem Olefin und einem wenigstens eine Hydrierkomponente, bestehend aus verzweigten Paraffin unter Bildung eines verzweigten 45 Nickel, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, Paraffins, das ein höheres Molekulargewicht hat als auf einem kristallinen Aluminosilikat vom Zeolithtyp, das als Ausgangsreaktant eingesetzte Isoparaffin. In dessen SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis wenigstens 2,0 betechnischen Verfahren, bei denen starke Mineral- trägt, mit einer zur Adsorption von 2,2,3-Trimethylsäuren als Katalysatoren verwendet werden, wird Iso- pentan ausreichenden Porengröße und dessen Alkalibutan mit C₂ bis C₅-Olefinen zu flüssigen Produkten 5° metallgehalt weniger als 3,5 Gewichtsprozent, bezogen alkyliert, die eine hohe Oktanzahl aufweisen und im auf das Gewicht des dehydratisierten Zeoliths, beträgt, Benzinbereich sieden. Das als Produkt erhaltene Al- bei Temperaturen von etwa 27 bis 177 C und unter kylat ist ein idealer Kraftstoff für Verbrennungs- einem Druck von etwa 3,5 bis 70 kg/cm² in der Flüssigmotoren, der durch hohe Klopffestigkeit und saubere phase und unter periodischem Regenerieren des Kata-Verbrennung gekennzeichnet ist. 55 lysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Der Bedarf an Alkylat nimmt daher mit der Förde- Katalysator unter Behandlung mit Wasserstoff bei rung nach höheren Oktanzahlen und der Notwendig- einem Partialdruck von 0,01 bis 1000 atm bei Tempekeit für sauberer verbrennende Kraftstoffe zu, so daß raturen von 27 bis 300 C regeneriert,
   ein verbessertes Alkyiierungsverfahren erwünscht ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Iso-Bei den meisten heutigen großtechnischen Alkylie- ^6o butan und Olefin enthaltende Ausgangsgemisch ohne rungsverfahren werden große Mengen konzentrierter Zusatz von Wasserstoff in die Alkylierungszone einge-Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, die mit führt. Die Alkylierung wird solange durchgeführt, bi: dem Kohlenwasscrstoffstrom nicht mischbar sind, als die Alkylierungsaktivität des Katalysators gesunker Katalysatoren verwendet. Die Reaktionen werden in ist. Durch die Regenerierung wird die Alkylierungs· Rührwerksbehältern oder Röhrenreaktoren unter kräf- ⁶5 aktivität des Katalysators praktisch vollständig wiedei tigern mechanischem Rühren zur Emulgierung des hergestellt. Nach dem Regenerieren wird der hydriert« Säure-Kohlenwasserstoff-Gemisches durchgeführt. Die Katalysator ohne weitere oxydative Regenerierunj Reaktionszeiten betragen bis zu 30 min. Nach der erneut mit dem aus einem Monoolefin und Isobutar