DE2445881A1

DE2445881A1 - Verfahren zur alkylierung von isoparaffinen

Info

Publication number: DE2445881A1
Application number: DE19742445881
Authority: DE
Inventors: Chang-Lee Yang
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1975-04-24
Also published as: DE2445881B2; NL7412732A; US3893942A; BE820398A; IT1020880B; FR2245587B1; JPS5059303A; GB1482694A; FR2245587A1; CA1029048A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 23.9.74 Eg/lx/pz/187

UUION GARBIDE CORPORATION ,

,270 Park Avenue, New York, N. Y. 10017 (U.S.A.)

Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen, insbesondere die Alkylierung von Isoparaffinen nach einem Verfahren, bei dem die Reaktion durch ein zeolithisches Molekularsieb als Katalysator in Verbindung mit einem Metall der Gruppe VIII als Hydriermittel katalysiert wird und die Aktivität der Katalysatormasse durch periodische Hydrierung aufrecht erhalten wird_e

Der Ausdruck "Alkylierung" bedeutet in dem Sinne, in dem er in der Erdölindustrie gewöhnlich gebraucht wird, die Reaktion zwischen einem Olefin und einem verzweigten Paraffin unter Bildung eines verzweigten Paraffins, das ein höheres Molekulargewicht hat als das als Ausgangsreaktant eingesetzte Isoparaffin. In technischen Verfahren, bei denen starke Mineralsäuren als Katalysatoren verwendet werden, wird Isobutan mit Cp-C,-Olefinen zu flüssigen Produkten alkyliert, die eine hohe Octanzahl aufweisen und im Benzinbereich sieden« Das als Produkt erhaltene Alkylat ist ein idealer Kraftstoff für Innenverbrennungsmotoren, der durch hohe Klopffestigkeit und saubere Verbrennung in Benzin gekennzeichnet ist„

Der Bedarf an Alkylat nimmt daher mit der Forderung nach

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höheren Oktanzahlen und der Notwendigkeit für sauberer verbrennende Kraftstoffe zu, so daß ein verbessertes Alkylierungsverfahren erwünscht ist.

Die Alkylierung von Isoparaffinen in dem Sinne, wie der Ausdruck gewöhnlich in der Erdölindustrie gebraucht wird, ist die Reaktion zwischen einem Olefin und einem verzweigtkettigen Paraffin unter Bildung von verzweigtkettigen Paraffinen, die ein höheres Molekulargewicht haben als das als Ausgangsmaterial verwendete Isoparaffin.

Bei den meisten heutigen großtechnischen Alkylierungsverfahren werden große Mengen konzentrierter Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure, die mit dem Kohlenwasserstoffstrom nicht mischbar sind, als Katalysatoren verwendet. Die Reaktionen werden in Wührwerksbehältern oder Röhrenreaktoren mit kräftigem mechanischem Rühren zur Emulgierung des Säure-Kohlenwasserstoff-Gemisches durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen bis zu 30 Minuten. Nach der Reaktion wird die Emulsion gebrochen und die Säure zurückgewonnen und für die Rückführung verarbeitet. Kühlsysteme sind notwendig, um die Temperatur während der stark exothermen Reaktionen unter etwa 38⁰C, im allgemeinen unter 27°C zu halten. Bei höheren Temperaturen steigt der Säureverbrauch und wird die Produktqualitat (Oktanzahl) erheblich verschlechtert.

Alkylierungsverfahren, bei denen starke Säuren als Katalysatoren verwendet werden, sind mit Schwierigkeiten behaftet und erfordern sorgfältige Regelung vieler in Wechselbeziehung zueinander stehender Prozeßvariabler, wenn hochwertiges Alkylat gebildet werden soll.'Demzufolge wurden kürzlich Isoparaffin-Alkylierungsverfahren vorgeschlagen, bei denen als heterogene Katalysatoren großporige zeolithisch^ Molekularsiebe verwendet werden, die einer Behandlung zur Senkung ihres Gehalts an Alkalimetallkationen unterworfen worden sind. Bis heute haben diese Verfahren nur in begrenztem Umfange Eingang ge-

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fundeno Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Molekularsiebkatalysatoren zunächst zwar sehr aktiv sind, jedoch ihre Aktivität während des Betriebs schnell verlieren_o Es wurde im allgemeinen angenommen, daß der schnelle Verlust der Aktivität auf die Ansammlung von stark adsorbierten polymeren und polyalkylierten Kohlenwasserstoffen auf der aktiven Oberfläche der Katalysatoren zurückzuführen ist. Verschiedene Arbeitsweisen, die dieses Problem lösen sollen, wurden vorgeschlagen, ZoB. Arbeiten in der Flüssigphase, periodisches Waschen mit olefinfreiem Paraffin oder Spülen mit Inertgas bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck« Mit diesen Verfahren wurde jedoch nur ein sehr begrenzter Erfolg erreichto .

Es wurde nun gefunden, daß die ursprüngliche Aktivität von Katalysatoren auf Molekularsiebbasis durch periodische Wasserstoffbehandlung des Katalysators praktisch unendlich aufrecht erhalten werden kann_o Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein verbessertes Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen, bei dem ein Gemisch von Alkylatprodukten gebildet wird, wobei man in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff Isobutan und ein Olefin, das "

2 bis 5 C-Atome enthält, in eine katalytische Umwandlungszone einführt,- die eine Katalysatormasse enthält, die wenigstens ein Hydriermittel aus der aus Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium bestehenden Gruppe und ein dreidimensionales kristallines zeolithisches Molekularsieb enthält, das Poren einer Größe aufweist, die zur Adsorption von 2,2,3-Trimethylpentan genügt, einen Alkalimetallgehalt, von weniger als 3,5 Gew_e-$, bezogen auf das Gewicht des dehydratisierten Zeoliths,und ein SiOp/AlpO,-Molverhältnis von wenigstens 2, vorzugsweise von mehr als

3 hat, wobei die Behandlung fortgesetzt wird, bis die Alkylierungsaktivität der Katalysatormasse gesunken ist_o Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeich-

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net, daß man die Katalysatormasse mit verringerter Aktivität mit Wasserstoffgas bei einem Partialdruck von 0,01 Ms 1000 Atm. und bei einer Temperatur von 27 Ms 300⁰C während einer genügenden Zeit zusammenführt und hydriert, daß die Alkylierungsaktivität der Katalysatormasse zumindest verbessert und vorzugsweise praktisch die gesamte Alkylierungsaktivität, die die Katalysatormasse vor dem ursprünglichen Kontakt mit den Alkylierungs· reaktanten hatte, wiederhergestellt wird, und anscbliessend die hydrierte Katalysatormasse erneut mit dem aus einem Monoolefin und Isobutan bestehenden Einsatzmaterial unter den genannten Alkylierungsbedingungen ohne zwischenzeitliche oxydative Regenerierung der Katalysatormasse zusammenführt.

Die als ein Bestandteil der Katalysatormasse gemäß der Erfindung verwendeten kristallinen zeolithischen Molekularsiebe lassen sich aus bekannten Zeolithen leicht herstellen. Besonders bevorzugt wird Zeolith Y, jedoch sind auch die Zeolithe X, L, TMAiX und säurebehandelter Mordenit, d„h. die Wasserstoff©™ von Mordenit, ebenso wie das natürlich vorkommende Mineral Faujasit geeignet. Eine vollständige Beschreibung der Zusammensetzung und des Verfahrens zur Herstellung von Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L und H-Mordenit findet sich in den USA-Patentschriften 2 882 244, 3 130 007, 3 216 789 und 3 375 064. Die entsprechenden Einzelheiten über Zoelith ΤΜΑΛ finden sich in der USA-Patentanmeldung 655 318 (24.7.1967) der Anmelderin. In Fällen, in denen das als Ausgangsmaterial verwendete zeolithische Molekularsieb mehr als die zulässige Menge Alkalimetallkationen, z.B. Natrium oder Kalium, enthält, kann der Gehalt an Alkalimetallkationen durch übliche Ionenaustauschverfahren herabgesetzt werden, durch die zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Metallkationen oder einwertige Nichtmetallkationen, z.B. Wasserstoff oder Ammonium und Ammonium-

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- 5 tetraalkyl thermisch entfernt werden können«

Wenn der bevorzugte Zeolith Y ein gg^ nis von mehr als 4 hat, liegt der Gehalt an Alkalimetallkationen im fertigen Katalysator vorzugsweise unter 0,25» insbesondere unter 0,08, bezogen auf das äquivalente Molverhältnis des Alkalimetalloxyds zu Aluminiumoxyd im Zeolith. Bs ist jedoch nicht wesentlich, daß mehrwertige Metallkationen vorhanden sind. Diese Zeolithmassen können hergestellt werden, indem nur ein Teil des Alkalimetalls des ursprünglichen Zeolithe gegen thermisch entfernbare Kationen wie Ammonium, Ammoniumalkyl oder Wasserstoff ausgetauscht, der Zeolith dann auf etwa 400 bis 800⁰C erhitzt und anschließend ein weiterer Austausch von Alkalimetall gegen diese zersetzbaren Kationen vorgenommen wird. Diese zuletzt eingeführten zersetzbaren Kationen können dann zersetzt werden, wobei die an Alkalimetallkationen arme Form des katalytischen Zeolithe erhalten wird. Diese letztgenannte Calcinierung kann wahlweise die abschließende Calcinierungsstufe bei der Katalysatorherstellung sein. Dieses Verfahren zur Erzielung eines niedrigen Gehalts an Alkalimetallkationen in einem großporigen kristallinen zeolithischen Molekularsieb, wobei 50 bis 90°/o der ursprünglichen Alkalimetallkationen gegen zersetzbare Mch-fcmetallkationen ausgetauscht werden und das Zwischenprodukt einer thermischen Behandlung oberhalb von etwa 500⁰C mit anschließender weiterer Entfernung der verbliebenen Alkalimetallkationen unterworfen wird, erhöht bekanntlich die Beständigkeit der Kristallstruktur des Zeoliths gegen Abbau bei erhöhter Temperatur insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf. Dieses Verfahren der doppelten Dekationisierung wird auch als Stabilisierung bezeichnet, und das Zeolithprodukt mit niedrigem Gehalt an Alkalimetallkationen wird zuweilen als superstabile Form des Zeoliths bezeichnet_o

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Eine bevorzugte Klasse von Molekularsieben für die Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung hat die folgende in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung s a(IpO) : b(lIO) : c(HI₂/-z0) s d(lV./₂°) ^! AIpO, : eSiOp. Hierin ist I ein einwertiges Metallkation, II ein zweiwertiges Metallkation, III ein dreiwertiges Metallkation und IV ein vierwertiges Metallkation, und "a" hat einen Wert von 0 bis 0,25, vorzugsweise von 0 bis 0,08, und "b" hat einen Wert von 0 bis 0,65» während "c" und "d" einen Wert von je 0 bis 1 haben und "e" einen Wert von 2 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 15 hat mit der Maßgabe, daß bei einem Wert von 2 bis 3 für "e" der Wert von (b + c) 0,75 bis 1, vorzugsweise 0,75 bis 0,85 beträgt und d einen Wert von 0 hat, und mit der Maßgabe, daß bei einem Wert von 3 bis 4 für "e" der Wert von (b + c + d) 0,6 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,85 beträgt.

Die einwertigen Kationen, für die (i) in der vorstehenden Formel der Zeolithmasse steht, sind gewöhnlich Natrium oder Kalium oder ein Gemisch von Natrium und Kalium, jedoch sind auch andere einwertige Metallkationen, z_oB. Lithium, Rubidium und Cäsium, geeignet,, Als zweiwertige Metallkationen, für die (II) steht, sind vorzugsweise Kationen aus der Gruppe Ha des Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics, 47.Auflage, Seite B-3, Chemical Rubber Publishing Co., USA), insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium und Barium vorhanden, jedoch sind auch Mangan, Kobalt und Zink geeignete Die dreiwertigen Metallkationen, für die (III) in der Formel steht, können Aluminium, Chrom und/oder Eisen und/oder dreiwertige Seltenerdkationen, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sein» Als vierwertige Metallkationen, für die (IV) steht, kommen beispielsweise Thorium und Cer in Frage«,

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Die als Hydriermittel dienenden Metalle der Gruppe VIII, d.h. Nickels Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, können allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Metallen mit Hydrieraktivität verwendet werden. Die in der Katalysatormasse vorhandene Menge der vorstehend genannten Metalle der Gruppe VIII ist nicht sehr wesentlich, sollte jedoch wenigstens etwa 0,05 GeWo-$, "bezogen auf das Gewicht des dehydratisieren Zeoliths, "betragen. Die obere Grenze des Gewichtsanteils im Falle von Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium wird gewöhnlich auf etwa 2,0 hauptsächlich auf Grund der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit angesichts der hohen Kosten dieser Metalle und auf Grund der Tatsache, daß größere Mengen keine wesentlich verbesserten Resultate ergeben, festgesetzt. Nickel, das verhältnismäßig billig ist, kann gegebenenfalls in stark erhöhten Mengen verwendet werden, jedoch wird mit mehr als etwa 20 GeW₀-^ keine -weitere Verbesserung des Verfahrens erzielte

Das Metall der Gruppe VIII kann mit dem zeolithischen Molekularsieb nach verschiedenen Verfahren kombiniert werden, z.B. durch Imprägnieren des Molekularsiebs mit einem Salz des Edelmetalls gewöhnlich aus einer Lösung des Salzes in einem geeigneten wässrigen oder nichtwässrigen Lösungsmittel oder durch Ionenaustausch«, Gegebenenfalls kann das Nichtedelmetall auch durch Imprägnieren und/oder Adsorption einer zersetzbaren Verbindung und/oder durch Ionenaustausch eingearbeitet werden« Befriedigende Verfahren zur Aufbringung dieser Metalle auf das Molekularsieb werden in den USA-Patentschriften 3 013 982, 3 013 987 und 3 236 762 beschrieben'.

Die Vereinigung des Hydriermetalls mit dem Molekularsieb kann "während oder nach der Behandlung des Zeoliths erfolgen, die den Zweck hat, seine ursprüngliche Kationenform zu derjenigen, die der vorstehend genannten aktiven Zusammensetzung entspricht, zu verändern, oder sie kann

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vorgenommen werden, nachdem der Zeolith in der nachstehend beschriebenen Weise verdünnt oder gestreckt und abgebunden worden ist« Es erwies sich als zweckmäßig, das Hydriermetall mit dem Zeolithwährend oder nach der letzten Behandlung zu kombinieren, bei der der Gehalt an Alkalimetallkationen im Zeolith auf den endgültigen Wert herabgesetzt wird. Beispielsweise werden bei Anwendung des Verfahrens der doppelten Dekationisierung für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zeolithmasse das Hydriermetall oder die Hydriermetalle mit dem Zeolith vorzugsweise während oder nach der Nichtmetallionen-Austauschbehandlung zur Entfernung von weiterem Alkalimetall kombiniert.

Anschließend wird das mit dem Hydriermetall kombinierte Molekularsieb an der luft bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 80O⁰C, vorzugsweise von 450 bis 65O⁰C, ealciniert. Durch diese Behandlung wird das Hydriermetall in eine aktive Form umgewandelt, und Zersetzungsprodukte des Ammoniums oder anderer zersetzbarer Verbindungen, die aus dem Kationenaustausch- und Metallbeladungsbehandlung vorhanden sein können, werden abgetrieben. Gegebenenfalls kann diese Calcinierung nach einer Formgebung zu Katalysato.cgranulat oder -tabletten, auf die nachstehend eingegangen wird, vorgenommen werden. Dies hat.den weiteren Vorteil einer Verfestigung des Katalysatorkörpers.

Außer dem als Hydriermittel verwendeten Metall der Gruppe VIII ist es nicht notwendig, irgendwelche zusätzlichen oder üblichen Katalysatoren oder Aktivatoren in Verbindung mit dem alkaliarmen zeolithis.chen Molekularsiebkatalysator beim Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung zu verwenden, jedoch sollen hierdurch solche Massen nicht unbedingt ausgeschlossen werden. Beliebige katalytisch aktive Metalle oder ihre Verbindungen können entweder auf der äußeren Oberfläche oder in den inneren Hohlräumen des Zeoliths oder in anderer Weise auf Streckmitteln oder

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Bindemitteln, die zur Bildung von Agglomeraten dea Katalysators verwendet werden, vorhanden sein. AIa Streckmittel eignen sich in den Katalyaatorraaasen 'beispielsweise Sinterglas, Astest, Siliciumcarbid, Schamotte, Diatomeenerde, inerte Oxydgele, z.B_o kleinoberflächige Kieselgele, Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Cogele, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Seltenerdoxyde, a-Aluminiumoxyd und Tone, z.B. Montmorrillonit, Attapulgit, Bentonit und Kaolin, insbesondere säuregewaschene Tone.

Bei dem Verfahren zur Alkylierung von Isobutan mit einem Olefin unter Verwendung dea Katalysators gemäß der Erfindung kann der Katalysator als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht eingeaetzt werden. Ebenso wird zwar vorzugsweise verhältnismäßig reines Isobutan als Einsatzmaterial alkyliert, jedoch können auch Gemische von Isobutan mit anderen Isoparaffinen, worin Isobutan wenigstens 50 Mol.-$ des Gehalts an Isoparaffinen ausmacht, verwendet werden. Als olefiniachea Alkylierungamittel wird vorzugsweise ein Buten verwendet, jedoch können auch Äthylen, Propylen und Amylen allein, in Mischung miteinander und/oder Buten verwendet werden. Außer den Isoparaffin- und Olefinkomponenten kann das Ausgangsmaterial auch ein nicht-reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, Z₀B. Stickstoff oder Methan, enthalten. Obwohl sie etwas reaktionsfähig beim Alkylierungsprozess sind, können auch Normalparaffine, z.B. η-Butan, n-Pentan, η-Hexan oder n-Heptan, ebenfalls als Verdünnungsmittel im Ausgangsmaterial verwendet werden. Ea hat sich gezeigt, daß auf Grund- der Anwesenheit eines Hydriermittels in der Katalysatormasse Wasserstoff zu reaktionsfähig ist, um als Verdünnungsmittel im olefinhaltigen Einsatzmaterial verwendet zu werden. Demgemäß sollte die Wasserstoffkonzentration im Einsatzmaterial· während der AlkylierungsreaktionsstUfe des Verfahrens gemäß der Erfindung so niedrig gehalten werden* wie dies praktisch möglich ist.

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Die genaue Methode der Einführung des eingesetzten Isoparaffins und Olefins in das Katalysatorbett ist kein besonders wichtiger Faktor, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin im Kontakt mit dem Katalysator hoch bleibt. Die Reaktionsteilnehmer können außerhalb des Katalysatorbetts zusammengegeben v/erden, jedoch ist es zweckmäßiger, Vorkehrungen zu treffen, daß das Olefin an verschiedenen Stellen längs des Betts eingeführt werden kann. Durch diese letztgenannte Maßnahme wird die Neigung des Olefins zu Polymerisation und anschließender Krackung unter dem Einfluß des Katalysators herabgesetzt. Dies hat den Vorteil, daß das Verkoken des Katalysators und die Bildung von unerwünscht großen Kohlenwasserstoffmolekülen in dem als Produkt gebildeten Alkylat vermindert wird. Eine solche Anordnung ermöglicht ferner die Regelung der Temperatur der stark exothermen Reaktion im Katalysatorbett. Demgemäß sollte das Molverhältnis von Isobutan zu Olefin im Reaktor innerhalb des Gesamtbereichs von etwa 5:1 bis 5Oi1 gehalten werden.

Bis zu einem gewissen Grade sind die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktor gegenseitig abhängig, insbesondere insofern, als wenigstens das eingesetzte Isobutan sich im flüssigen Zustand befinden muß und vorzugsweise sowohl das Isobutan als auch das Olefin im flüssigen Zustand vorliegen. Mit diesem Vorbehalt sind Temperaturen im Bereich von etwa 27 bis 177°C und dementsprechend Drücke im Bereich von etwa 3,5 bis 70 kg/cm geeignet. Der Durchsatz des Stroms der eingesatzten Reaktionsteilnehmer, gerechnet als die auf Olefingewicht bezogene Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit (overall weight hourly space velocity (WHSV)), wird zweckmäßig zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1,0 gehalten.

Der Katalysator wird periodisch mit Wasserstoffgas unter einem WasserstOffpartialdruck von etwa 0,01 bis 1000 Atm.

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tei einer Temperatur von etv/a 27 "bis 300 C behandelt« Bei dem im Festbett und in der Wirbelschicht durchgeführten Alkylierungaverfahren können die in den Zwischenräumen vorhandenen Kohlenwasserstoffe aus dem Bett abgelassen werden, worauf der Wasserstoff in der gleichen Richtung wie die Einsatzmaterialien oder im Gegenstrom durch das Bett geleitet wird. Der Wasserstoff kann mit einem Inertgas, z.B. Helium ofer Stickstoff, gemischt sein, jedoch wird hierdurch kein besonderer Vorteil erzielt. Es ist jedoch völlig offensichtlich, daß der Wasserstoff nicht lediglich als inertes Spülgas wirksam ist. Zwar ist die genaue Hatur der unter Beteiligung des Zeoliths, der darauf abgeschiedenen Kohlenwasserstoffablagerung und des Wasserstoffs stattfindenden chemischen Reaktionen unbekannt, jedoch wurde festgestellt, daß Wasserstoff im Prozess verbraucht und die Alkylierungsaktivität des Katalysators wieder auf die ursprüngliche Höhe gebracht wird und die Temperatur des Hydriervorganges niedrig genug ist, um die Bildung eines hochfeuerfesten Kokses auf dem Katalysator zu verhindern« Feuerfeste Koksablagerungen der durch Behandlungen mit einem inerten Spülgas bei einer Temperatur oberhalb von etwa 423°C gebildeten Art erfordern eine Regenerierung durch oxydatives "Abbrennen", um die ursprüngliche Aktivität des Katalysators wiederherzustellen.

Bei dem im bewegten Bett durchgeführten Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung wird die Hydrierung der Katalysatormasse vorteilhaft außerhalb des die Reaktionszone darstellenden Teils des Betts durchgeführt, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Katalysatormasse nach Beendigung des Einsatzes von umzusetzendem Olefin und vor Beginn der Hydrierung mit gasförmigem Wasserstoff mit einem gesättigten G.-Gg-Kohlenwasserstoff im flüssigen Zustand

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gewaschene Das Waschen ist "besonders vorteilhaft, wenn das Alkylierungsverfahren in einem Pestbettreaktor durchgeführt wird, da die entweder

in der gleichen Richtung wie das eingesetzte Isobutan oder im Gegenstrom dazu durch das Bett geführte Waschflüssigkeit restliches eingesetztes Olefin aus dem Bett austreibt. Hierdurch wird ein Olefinverlust durch Hydrierung des Olefins während der anschließenden Wasserstoffbehandlung der Katalysatormasse verhindert. Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch hat es den Anschein, daß das zum Waschen verwendete Paraffin mit einem Teil der auf dem Zeolithkatalysator abgeschiedenen Kohlenwasserstoffablagerung, die entweder seine Alkylierungsaktivität hemmt oder eine Vorstufe der Ablagerung ist, die tatsächlich die Alkylierungsaktivität hemmt, chemisch zu reagieren vermag und tatsächlich damit reagiert. Ferner bildet das Produkt der Reaktion des zum Waschen verwendeten Paraffins mit dem auf den Katalysatoren abgelagerten Material ein erwünschtes Alkylat, das mil Vorteil mit dem primären Alkylatprodukt des Verfahrens gemischt werden kann. Ferner wird vorteilhaft eine Wäsche mit einem Isoparaffin zwischen Hydrierung und Alkylierungsreaktion geschaltet, um den Wasserstoff vom Katalysator zu verdrängen und Vorbeladung des Katalysators mit Isoparaffin vor der Einführung des das Olefin enthaltenden Einsatzmaterials zu gewährleisten.

Als Kohlenwasserstoffe, die als Mittel zum Waschen verwendet werden, eignen sich alle normalen oder verzweigten Paraffine mit 4 bis 9 C-Atomen einschließlich der Oa-Öq-Cycloparaffine. Vorzugsweise wird Isobutan oder n-Hexan als Mittel zum Waschen verwendet.

Die Dauer der Alkylierungsstufe und die Dauer der Hydrierstufe sind gegenseitig abhängig, da die Hydrierstufe die Aufgabe hat, die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen, d.h. die während der Alkylierung verloren gegan-

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gene Aktivität zu kompensieren. Wenn somit während der zyklischen Durchführung der abwechselnden Alkylierung und Hydrierung festgestellt wird, daß die Aktivität des Katalysators allmählich abnimmt, kann die Hydrierstufe verlängert und/oder die Alkylierungsstufθ verkürzt oder bei höherer Temperatur und höherem Druok innerhalb des vorstehend genannten zulässigen Bereichs dieser Faktoren durchgeführt werden, um die Aktivität aufrecht zu erhalten. Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der als Folge der Verwendung in einem Verfahrenszyklus, bei dem Alkylierung und Hydrierung nicht genau aufeinander abgestimmt sind, verminderte Aktivität aufweist, durch eine längere und/oder strengere Hydrierstufe wieder auf seine volle ursprüngliche Aktivität gebracht wurde.

Die Wirksamkeit des Alkylierungsverfahrens gemäß der Erfindung hinsichtlich der Aufrechterhaltung der Alkylierungsaktivität des.Katalysators über stark verlängerte Zeiträume wurde durch die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche bestätigt und veranschaulicht» Die Apparatur, in der die Versuche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wurden, bestand aus unter Stickstoff druck stehenden Vorratsbehältern, die aus vorgemischtem Isoparaffin und Olefin bestehendes Einsatzmaterial und Isoparaffin allein jeweils im flüssigen Zustand enthielten, einer Dosierpumpe, die das Einsatzgemisch bzw. Isoparaffin einem Reaktor zuführte, und einem Reaktor, der aus einem elektrisch beheizten Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 52,4 mm..

und einer länge von 146 mm bestand und etwa 275 cm Katalysator enthielt« Zwischen der Pumpe und dem Reaktor war ein Rohrverbindungsstück für die Einführung von Wasserstoff oder Stickstoff angeordnete Der Ablauf aus dem Reaktor lief durch ein druckgeregeltes Ventil zu einer Produktvorlage,, Die Flüssigkeit·aus der Produktvorlage wurde in eine Vigreaux-Kolonne, die mit einem bei -10⁰C gehal-

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tenen Rückflußkopf und einer "bei 30⁰O gehaltenen Blase versehen war, um das Butan und etwaige flüchtigere Verbindungen abzudampfen und hierdurch das Produkt der Alkylierungsreaktion zu stabilisieren, überführt.

Die für die Demonstration des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren wurden aus Zeolith Y mit SiOp/AlpO,-Molverhältnissen von 4,8 + 0,2 nach dem Verfahren der doppelten Dekationisierung hergestellte Als Edelmetall wurde Platin verwendet, das durch Behandlung mit einer wässrigen Platintetramminlösun^ auf den Zeolith

wurde

aufgebracht^ nachdem dieser anschließend an die !wärmebehandlung einer zu 80 bis 90?£ ammoniumausgetauschten Form des ursprünglichen Zeoliths Y einem Ammoniumkationenaustausch zur Entfernung weiterer Natriumkatio.nen unterworfen worden war. Der alkalimetallarme Zeolith wurde dann naß mit feinem Alurainiumoxyd in einer solchen Menge gemischt, daß der fertige Katalysator mit 18 bis 22 Gew.-^ .Aluminiumoxyd verdünnt war, durch eine Düse von 3,2 mm Durchmesser stranggepreßt und an der Luft bei 500⁰G calcinierto Nach dem Einfüllen in den Reaktor der Versuchsapparatur wurden die Katalysatoren innerhalb von 24 Stunden auf 365 bis 39O⁰O erhitzt, dann 2,5 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und in strömendem Wasserstoff bei Normaldruck auf die Versuchstemperatur gekühlt« Alle nachstehend beschriebenen Versuche wurden angefahren, indem ein frischer Katalysatoreinsatz in Form von extrudiertem Zylindergranulat von 3,2 mm Durchmesser und etwa 6,4 mm Länge in den Reaktor gegeben, mit Stickstoffgas gespült und mit Isobutan gefüllt wurde, worauf Druck und Temperatur eingestellt wurden und mit dem Zyklus des Prozesses begonnen wurde.

Beispiele

A) Der Versuch wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Apparatur und unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von 138 g des

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in der vorstehend "beschriebenen Weise hergestellten Katalysators auf Basis des alkalimetallarmen Zeoliths Y (enthaltend 20 Gew„-fo Aluminiumoxyd als Streckmittel und 0,4 GeWo-$ fein dispergiertes Platinmetall·) durchgeführte Das Einsatzmaterial der Alkylierung "bestand aus Isobutan und Buten im Gewichtsverhältnis von 28 g Isobuten zu 1 g Buten_o Die Butenkomponente bestand aus einem Gemisch von etwa 25 Mol-.-# Buten-1, 53 Mol.-# Buten-2 und 22 Mol< >-$ Isobuten. Das Einsatzmaterial wurde in einer Menge von 171 g/Stunde in den Reaktor aufgegeben, in dem die Arbeitstemperatur bei 66°C und der Druck bei 34 atü gehalten wurde© Nachdem 2,2 1 Einsatzmaterial in den Reaktor eingeführt waren, wurde die Zufuhr abgebrochen, worauf 1,1 1 Isobutan mit einer Geschwindigkeit von 0,47 1/Std. in der gleichen Richtung in den Reaktor eingeführt wurden. Anschließend wurde die in den Zwischenräumen festgehaltene Flüssigkeit aus dem Reaktor abgelassen. Der Reaktor wurde dann mit Wasserstoffgas unter einem Druck von 1 Atm« bei 66°O gefüllt und 12 Stunden in diesem Zustand gehalten. Anschließend wurde der Wasserstoff mit Stickstoffgas aus dem Reaktor verdrängt, anschließend flüssiges Isobutan durchgeführt und erneut das Einsatzmaterial unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Zyklus in den Reak- · tor eingeführt. Dieser Prozess wurde für insgesamt 12 Zyklen wiederholt mit dem Unterschied, daß der Wasserstoffdruck während der Hydrierstufe beim zweiten Zyklus 5,6 atü und bei dem dritten bis zwölften Zyklus 34 atü betrug. Während der gesamten zwölf Zyklen betrug die Ausbeute an stabilisiertem Produkt (C₁-- und höhere Kohlenwasserstoffe im Produkt) 147 (100 χ g stabilisiertes Produkt pro g Olefineinsatz zum Reaktor). Während der letzten drei Zyklen stieg die Ausbeute an stabilisiertem"Produkt auf eine sehr erwünschte Höhe von 166, d.h. die Aktivität des Katalysators für die Alkylierung von Isoparaffinen war tatsächlich verbessert worden.

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B) Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Teil (A) dieses Beispiels wurde im wesentlichen das gleiche Alkylierungsverfahren wie in Teil (A) durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Hydrierstufe jedes Zyklus weggelassen und die Iso"butanmenge ungefähr verdoppelt wurde. Der Versuch wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Katalysator: 153 g des gleichen Katalysators wie in Teil (A) mit dem Unterschied, daß der Katalysator 0,1 Gew.-fo an Stelle von 0,4 Gew.-fo Platin enthielt»

Einsatz: 59 g Isobutan pro Gramm Buten. Das Butengemisch war das gleiche wie im Einsatzmaterial des in Teil (A) beschriebenen Versuchs.

Einsatzgeschwindigkeit
in den
Reaktor:

Temperatur:
Druck:

Beschreibung
der Zyklen:

Zahl der
Zyklen:

219 g/Stunde
66⁰C

34 ,-1 atü

Stufe 1:21 Einsatz

Stufe 2: 2,2 1 Isobutan mit einem Durchsatz von 0,39 1/Std.

Die Ausbeute an stabilisiertem Produkt (Cc- und höhere Kohlenwasserstoffe in dem aus dem Reaktor austretenden Produkt) über die ersten vier Zyklen betrug 162 (100 χ g stabilisiertes Produkt pro g Olefineinsatz in den Reaktor). Während der letzten zwei Zyklen fiel die Ausbeute an stabilisiertem Produkt auf einen unannehmbar niedrigen Wert von 66 auf der gleichen Berechnungsbasis.

C) Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in den Teilen (A) und (B) und unter Anwendung fast der gleichen

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Arbeitsbedingungen wie im Teil (B) wurde der gleiche Katalysator wie in Teil (B), der jedoch kein Edelmetall als Hydrierkomponente enthielt, "bei dem zyklischen Alkylierungsverfahren des Teils (B) verwendet. Der Versuch wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Katalysatorgewicht: 145 g (kein Edelmetall) Einsatz: 29 g Isobutan/g Buten. Das Buten

gemisch war das gleiche wie in Teil (A).

Zuführung des Einsatzes in den Reaktor: 222 g/Stunde

Temperatur: 66⁰C

Druck: 34 atü

Beschreibung der Stufe 1:2 1 Einsatz

Zyklen: stufe.2: 2,3 1 Isobutan mit einem

Durchsatz von 0,4 l/Std. Zahl der Zyklen: 6

Die Ausbeute an stabilisiertem Produkt (Oc- und höhere Kohlenwasserstoffe in dem aus dem Reaktor austretenden Produkt) über die ersten vier Zyklen betrug 197 (100 χ g stabilisiertes Produkt pro g Olefineinsatz in den Reaktor). Während der letzten beiden Zyklen fiel die Ausbeute an stabilisierten Produkt auf einen unannehmbar niedrigen •Wert von 111 auf der gleichen Berechnungsbasis·.

Die Ergebnisse zeigen, daß beim Versuch (A) des vorstehenden Beispiels, bei dem der Katalysator eine Hydrierkomponente enthielt und- periodisch hydriert wurde, die Aktivität der Katalysatormasse während einer Periode von 12 Zyklen tatsächlich verbessert wurde, während mit oder ohne Hydrierkomponente auf dem Katalysator die Unterlassungder periodischen Hydrierung des Katalysators zu einer starken Abnahme der Alkylierungsaktivität des gleichen Zeolithträgers (Versuche B und C) führte. Wesentlich ist die Peststellung, daß die Wasche mit dem Paraffin allein

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nicht genügt, um die katalytische Aktivität wieder auf die ursprüngliche Höhe zu bringeno

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Claims

Pate ntansprüohe

1) Alkylierungsverfahren, "bei dem^miSn Olefin, das 2 "bis

5 O-Atome enthält, in einer katalytischen Umwandlungszone, die eine Katalysatormasse enthält, die wenigstens eine Hydrierkomponente aus der aus Nickel, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, "bestehenden Gruppe und ein dreidimensionales kristallines zeolithisohes Molekularsieb mit einer zur Adsorption von 2,2,3-Trimethylpentan genügenden Porengröße, einem Alkalimetallgehalt von weniger als 3,5 Gew„-?6, "bezogen auf das Gewicht des dehydratisieren Zeolithe, und einem SiO₂/ AIpO^-Mo!verhältηis von wenigstens 2,0 enthält, mit Isobutan zusammenführt und umsetzt, bis die Alkylierungsaktivität des Katalysators abgenommen hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse, deren Aktivität verringert ist, mit Wasserstoffgas bei einem Partialdruck von 0,01 bis 1000 Atm«, und bei einer Temperatur von 27 bis 30O⁰C für eine zur Verbesserung der Alkylierungsaktivität des Katalysators genügende Zeit zusammenführt und umsetzt und anschließend die hydrierte Katalysatormasse erneut mit einem Einsatzmaterial, das ein Monoolefin und Isobutan enthält, unter den vorstehend genannten Alkylierungsbedingungen ohne eine zwischenzeitliche oxydative Regenerierung der Kataly- *. jsatormasse zusammenführte

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenführung und Reaktion zwischen dem Olefin und dem Isobutan bei einer Temperatur von 27 bis 177°C und unter einem Druck von 0,01 bis 1000 Atm. durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin, das mit dem Isobutan umgesetzt wird, ein Buten verwendet.

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2.445681

4) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse zu einem Zeitpunkt zwischen ihrem Einsatz in der Alkylierungsreaktion und dem Zeitraum ihrer Behandlung mit Wasserstoffgas mit einem alkylierbaren gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 9 O-Atomen wäscht«

5) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylierbaren gesättigten Kohlenwasserstoff Isobutan verwendet.

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