DE2445881C3

DE2445881C3 - Verfahren zum Alkylieren von Isobutan

Info

Publication number: DE2445881C3
Application number: DE19742445881
Authority: DE
Inventors: Chang-lee Ossining N.Y. Yang (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1977-01-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von Isobutan mit Olefinen mit 2 bis 5 C-Atomen in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Aktivität des Katalysators durch periodische Hydrierung aufrecht erhalten wird.

Der Ausdruck ^Alkylierung« bedeutet in dem Sinne, in dem er in der Erdölindustrie gewöhnlich gebraucht wird, die Reaktion zwischen einem Olefin und einem verzweigten Paraffin unter Bildung eines verzweigten Paraffins, das ein höheres Molekulargewicht hat als das als Ausgangsreaktant eingesetzte Isoparaffin. In technischen Verfahren, bei denen starke Mineralsäuren als Katalysatoren verwendet werden, wird Isobutan mit C₂ bis C₅-OIefinen zu flüssigen Produkten alkyliert, die eine hohe Oktanzahl aufweisen und im Benzinbereich sieden. Das als Produkt erhaltene Alkylat ist ein idealer Kraftstoff für Verbrennungsmotoren, der durch hohe Klopffestigkeit und saubere Verbrennung gekennzeichnet ist.

Der Bedarf an Alkylat nimmt daher mit der Forderung nach höheren Oktanzahlen und der Notwendigkeit für sauberer verbrennende Kraftstoffe zu, so daß ein verbessertes Alkylierungsverfahren erwünscht ist.

Bei den meisten heutigen großtechnischen Alkylierungsverfahren werden große Mengen konzentrierter Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, die mit dem Kohlenwasserstoffstrom nicht mischbar sind, als Katalysatoren verwendet. Die Reaktionen werden in Rührwerksbehältern oder Röhrenreaktoren unter kräftigem mechanischem Rühren zur Emulgierung des Säure-Kohlenwasserstoff-Gemisches durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen bis zu 30 min. Nach der Reaktion wird die Emulsion gebrochen und die Säure zurückgewonnen und für die Rückführung verarbeitet. Kühlsvsteme sind notwendig, um die Temperatur während der stark exothermen Reaktionen unter etwa 38 C, im allgemeinen unter 27 C zu halten. Bei höheren Temperaturen steigt der Säureverbrauch und wird die Produktqualität (Oktanzahl) erheblich verschlechtert.
Alkylierungsverfahren, bei denen starke Säuren als

ίο Katalysatoren verwendet werden, sind schwierig zu steuern und erfordern sorgfältige Regelung vieler in Wechselbeziehung zueinander stehender Prozeßvariablen, >\enn hochwertiges Alkylat gebildet werden so.I. Dem zu Folge wurden kürzlich Isoparaffin-Alkylierungsverfahren vorgeschlagen, bei denen als heterogene Katalysatoren großporige Molekularsiebe vom Zeolith-Typ verwendet werden, die einer Behandlung zur Senkung ihres Gehalts an Alkalimetallkationen unterworfen worden sind. Bis heute haben diese Verfahren nur in begrenztem Umfange Eingang in die Technik gefunden. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Molekularsiebkatalysatoren zunächst zwar sehr aktiv sind, jedoch ihre Aktivität während deb Betriebs schnell verlieren. Es wurde im allgemeinen angenommen, daß der schnelle Verlust der Aktivität auf die Ansammlung von stark adsorbierten polymeren und polyalkylierten Kohlenwasserstoffen auf der aktiven Oberfläche der Katalysatoren zurückzuführen ist. Verschiedene Arbeitsweiser., die dieses Problem lösen sollen, wurden vorgeschlagen, z. B. Arbeiten in der Flüssigpbase, periodisches Waschen mit olefinfreiem Paraffin oder Spülen mit Inertgas bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck. Mit diesen Verfahren wurde jedoch nur ein sehr begrenzter Erfolg erreicht.

Es wurde nun gefunden, daß die ursprüngliche Aktivität von Katalysatoren auf Molekularsiebbasis durch periodische Wasserstoffbehandlung des Katalysators praktisch unendlich lange aufrecht erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Alkylieren von Isobutan mit Olefinen mit 2 bis 5 C-Atomen, in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine Hydrierkomponente, bestehend aus Nickel, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, auf einem kristallinen Aluminosilikat vom Zeolithtyp, dessen SiO₂<AI₂O₃-Molverhältnis wenigstens 2,0 beträgt, mit einer zur Adsorption von 2,2,3-TrimethyI-pentan ausreichenden Porengröße und dessen Alkali-So metallgehalt weniger als 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des dehydratisierten Zeoliths, beträgt, bei Temperaturen von etwa 27 bis 177 C und unter einem Druck von etwa 3,5 bis 70 kg/cm² in der Flüssigphase und unter periodischem Regenerieren des Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator unter Behandlung mit Wasserstoff bei einem Partialdruck von 0,01 bis 1000 atm bei Temperaturen von 27 bis 300 C regeneriert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Iso-

butan und Olefin enthaltende Ausgangsgemisch ohne Zusatz von Wasserstoff in die Alkylierungszone eingeführt. Die Alkylierung wird solange durchgeführt, bis die Alkylierungsaktivität des Katalysators gesunken ist. Durch die Regenerierung wird die Alkylierungs-

aktivität des Katalysators praktisch vollständig wieder hergestellt. Nach dem Regenerieren wird der hydrierte Katalysator ohne weitere oxydative Regenerierung erneut mit dem aus e.nem Monoolefin und Isobutan

bestehenden Finsatzmaterial unter Alkyiierungsbedingungen zusammengeführt.

Die als ein Bestandteil der Katalysatormasse gemäß der Erfindung verwendeten kristallinen Molekularsiebe mit Zeolith-Struktur lassen sich aus bekannten Zeolithen leicht hersteilen Besonders bevorzugt wird Zeolith-Y, jedoch sind auch die Zeolithe X, L, TMAU und säurebehandelter Mordenit, d. h. die Wasserstofform von Mordenit, ebenso wie das natürlich vorkommende Mineral Faujasit geeignet. Eine vollständige Beschreibung der Zusammensetzung und des Verfahrens zur Herstellung von Zeolith-X, Zeolith-Y, Zeolith-L, H-Mordenit und Zeolith-TM AÜ findet sich in den USA.-Patentschriften 28 82 244, 3130 007, 32 16 789 und 33 75 064 sowie in der österreichischen Patentschrift 2 81 764. In Fällen, in denen der als Ausgangsmaterial verwendete Zeolith mehr als die zulässige Menge Alkalimetallkationen, beispielsweise von Natrium oder Kalium, enthält, kann der Gehalt an Alkalimetallkationen durch übliche Ionenaustauschverfahren her- ao abgesetzt werden: dazu werden zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Metallkationen oder einwertige Nichtmetaiikationen, wie Wasserstoff oder Ammonium eingeführt, wobei letztere leicht thermisch entfernt werden können.

Wenn der bevorzugte Zeolith-Y ein SiO₂ Al₂O₃-Molverhältnis von mehr als 4 hat, liegt der Gehalt an Alkalimetallkationen im fertigen Katalysator vorzugsweise unter 0,25, insbesondere unter 0,08, bezogen auf das Molverhältnis des Alkalimetalloxyds zu Aluminiumoxyd im Zeolith. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß mehrwertige Metallkationen vorhanden sind. Diese Zeolithmassen können hergestellt werden, indem man nur ein Teil des Alkalimetalls des ursprünglichen Zeoliths gegen thermisch entfernbare Kationen wie Ammonium, Ammoniumalkyl Ovler Wasserstoff austauscht, den Zeolith dann auf etwa 400 bis 800 C erhitzt und anschließend ein weiterer Austausch von Alkalimetall gegen diese zersetzbaren Kationen vorgenommen wird. Diese erneut eingeführten zersetzbaren Kationen können dann wieder zersetzt werden, wobei eine an Alkalimetallkationen arme Form des Zeoliths erhalten wird. Diese letztgenannte Calcinierung kann die abschließende Calcinierungsstufe der Katalysatorherstellung darstellen. Dieses Verfahren zur Erzielung eines niedrigen Gehalts an Alkalimetallkationen in einem großporigen kristallinen zeolithischen Molekularsieb, wobei 50 bis 90°„ der ursprünglichen Alkalimetallkationen gegen zersetzbare Nichtmetallkationen ausgetauscht werden und das Zwischenprodukt einer thermischen Behandlung oberhalb von etwa 500 C mit anschließender weiterer Entfernung der verbliebenen Alkalimetallkationen unterworfen wird, erhöht bekanntlich die Beständigkeit der Kristallstruktur des Zeoliths gegen Abbau bei erhöhter Temperatur insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf. Dieses Verfahren der doppelten Dekationicierung wird auch als Stabilisierung bezeichnet, und das Zeolithprodukt mit niedrigem Gehall an Alkalimetallkationen wird zuweilen als superstiibile Form des Zeolith«; bezeichnet,

Eine bevorzugte Klasse von Molekulai -oben für die Verwendung bein Vorfahren der Erfindung hat die folgende in Molvnhähnissen der Oxvd ■ ausgedrückte Zusammensetzuni

a(I₂0):b(HO'.c(lli.ä-₃0);d(lV_li20). w,0.,XSiO₂.

Hierin ist 1 ein einwertiges Metallkatio-i. Il ein zweiwertiges Metallk itim 111 ein droiwi'nees Metallkation und IV ein vierwertiges Metallkation, und »a« hat einen Wert von 0 bis 0,25, vorzugsweise von 0 bis 0,08, und »b« hat einen Wert von 0 bis 0,65, während »c« und »d« einen Wert von je 0 bis 1 haben und »e« einen Wert von 2 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 15 hat mit der Maßgabe, daß bei einem Wert von 2 bis 3 für »e« der Wert von (b · c) ö,75 bis 1, vorzugsweise 0,75 bis 0,85 beträgt und »d« einen Wert von 0 hat, und mit der Maßgabe, daß bei einem Wert von 3 bis 4 für »e« der Wert von (b * c · d) 0,6 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,85 beträgt.

Die einwertigen Kationen, für die (!) in der vorstehenden Formel der Zeolithmasse steht, sind gewöhnlich Natrium oder Kalium oder ein Gemisch von Natrium und Kalium, jedoch sind auch andere einwertige Metallkationen, z. B. Lithium, Rubidium und Cäsium, geeignet. Als zweiwertige Metallkationen, für die (11) steht, sind Kationen aus der Gruppe Ha des Periodensystems (Handbook οϊ Chemistry ana Physics, 47. Aufl., S. B-3, Chemical Rubber Publishing Co., USA), wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium vorgesehen, jedoch sind auch Mangan, Kobalt und Zink geeignet. Die dreiwertigen Metallkationen, für die (IH) in der Formel steht, können Aluminium, Chrom und oder Eisen und oder dreiwertige Seltenerdkationen, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sein. Als vierwertige Metatlkalionen, für die (IV) steht, kommen beispielsweise Thorium und Cer in Frage.

Die als Hy iriermittel dienenden Metalle der Gruppe VIII, d. h. Nickel, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, können allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Metallen mit Hydrieraktivität verwendet werden. Die in der Katalysatormasse vorhandene Menge der vorstehend genannten Metalle der Gruppe VIII ist nicht sehr wesentlich, sollte jedoch wenigstens etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des dehydratisierten Zeoütlis, betragen. Die obere Grenze des Gewichtsanteils im Falle von Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium wird gewöhnlich auf etwa 2,0 hauptsächlich auf Grund der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit angesichts der hohen Kosten dieser Metalle und auf Grund der Tatsache, daß größere Mengen keine wesentlich verbesserten Resultate ergeben, festgesetzt. Nickel, das verhältnismäßig billig ist, kann gegebenenfalls in stark erhöhten Mengen verwendet werden, jedoch wird mit mehr als etwa 20 Gewichtsprozent keine weitere Verbesserung des Verfahrens erzielt.

Das Metall der Gruppe VIII kann mit dem zeolithischen Molekularsieb nach verschiedenen Verfahren kombiniert werden, z. B. durch Imprägnieren des Molekularsiebs mit einem Salz des Edelmetalls gewöhnlich aus einer Lösung des Salzes in einem geeigneten wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmittel oder durch Ionenaustausch. Gegebenenfalls kann das Nichtedelmetall auch durch Imprägnieren und'oder Adsorption einer zersetzbaren Verbindung und/oder durch Ionenaustausch eingearbeitet werden. Befriedigende Verfahren /Ui \ufbrir aung dieset Metalle auf das Molekularsieb werden in den l'v\ -Patentschriften 30 13 %2. 30 1 W und 32 36 762 beschrieben.

Die Vereinigung des H\driermetalls mit dem Molekularsieb kann währei'd oder naJi licr Behandlung des /eoliths erfolgen, die den Am-cK hat. seine ursprüngliche Katuin;nfcrm zu derjenigen, die der vorstehend genannter aktner Zusammensetzung ent-

spricht, zu verändern, oder sie kann vorgenommen werden, nachdem der Zeolith in der nachstehend beschriebenen Weise verdünnt oder gestreckt und abgebunden worden ist. Es erwies sich als zweckmäßig, das Hydriermetall mit dem Zeolith während oder nach der letzten Behandlung zu kombinieren, bei der der Gehalt an Alkalimetallkationen im Zeolith auf den endgültigen Wert herabgesetzt wird. Beispielsweise werden bei Anwendung des Verfahrens der doppelten Dekationi-

die Wasserstoffkonzentratm.. ;m Einsatzmateriul während der Alkylierungsreyktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung so niedrig gehalten werden, wie dies praktisch möglich ist.

Die genaue Methode der Einführung des eingesetzten Isoparaffins und Olefins in das Katalysatorbett ist kein besonders wichtiger faktor, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin im Kontakt mit dem Katalysator hoch bleibt. Die Reaktionsteil-

sierung für die Herstellung der erfindungsgemäß ver- 10 nehmer können außerhalb des Katalysatorbetts zuwendeten Zeolithmasse das Hydriermetall oJer die sammengegeben werden, jedoch ist es zweckmäßiger, Hydriermfialle mit dem Zeolith vorzugsweise während Vorkehrungen zu treffen, daß das Oelfin an verschie- oder nach der Nichtmetallionen-Austauschbehandlung denen Stellen längs des Betts eingeführt werden kann, zur Entfernung von weiterem Alkalimetall kombiniert. Durch diese letztgenannte Maßnahme wird die Nei-Anschließend wird das mit dem Hydriermetall korn- 15 gung des Olefins zu Polymerisation und anschließender binierte Molekularsieb an der Luft bei einer Temperatur Krackung unter dem Einfluß des Katalysators herabgesetzt. Dies hat den Vorteil, daß das Verkoken des Katalysators und die Bildung von unerwünscht großen

im Bereich von 400 bis 800 C, vorzugsweise von 450 bis 650 C, caiciniert. Durch diese Behandlung wird das Hydriermetall in eine aktive Form umgewandelt,

und Zersetzungsprodukte des Ammoniums oder an- 20 bildeten Alkylat vermindert wird. Eine solche Anordderer zersetzbarer Verbindungen, die aus dem Kai- nung ermöglicht ferner άϊε Regelung der Temperatur ionenaustausch- und der Metallbeladungsbehandlung
vorhanden sein können, weiden entfernt. Gegebenenfalls
kann diese Calcinierung auch nach der Formgebung zu
einem Granulat oder zu Tabletten vorgenommen 25
werden. Dies hat den weiteren Vorteil einer Verfestigung des Katalysatorkörpers.

Außer dem als Hydriermittel verwendeten Metall der Gruppe VIII ist es nicht notwendig, irgendwelche

zusätzlichen oder üblichen Katalysatoren oder Aktiva- 3° muß und vorzugsweise sowohl das Isobutan als auch torcn in Verbindung mit den alkaliarmen Molekular- das Olefin im flüssigen Zustand vorliegen. Mit diesem Siebkatalysatoren beim Alkylierungsverfahren gemäß Vorbehalt sind Temperaturen im Bereich von etwa 27 der Erfindung zu verwenden. Streckmittel oder Binde- bis 177 C und dementsprechend Drücke im Bereich mittel, wie sie zur Bildung von Agglomeraten des von etwa 3,5 bis 70 kg/cm² geeignet. Der Durchsatz Katalysators verwendet werden, können vorhanden 35 des Stroms der eingesetzten Reaktionstcilnehmer, ge-

Kohlenwasserstoffmolekülen in dem als Produkt ge-

der stark exothermen Reaktion im Katalysatorbett. Demgemäß sollte das Molverhällnis von Isobutan /u Olefin im Reaktor innerhalb des Gesamibereichs von etwa 5: 1 bis 50:1 gehalten werden.

Bis zu einem gewissen Grade sind die Druck- und Tempenturbedingungcn im Reaktor gegenseitig abhängig, insbesondere insofern, als wenigstens das eingesetzte Isobutan sich im flüssigen Zustand befinden

sein. Als Streckmittel eignen si>_h in den Katalysatormassen beispielsweise Sinterglas, Asbest, Siliciumcarbid, Schamotte, Diatomeenerde, inerte Oxydgele, z. B. kleinoberflächige Kieselgele, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Cogele, Calciumoxyd, Magnesium- ■)·· oxyd, Seltenerdoxyde, u-Aluminiurnoxyd und Tone, wie Montmorrillonit, Attapulgit, Bentonit und Kaolin, insbesondere säuregewaschene Tone.

Bei dem Verfahren zur Alkylierung von Isobutan mit einem Olefin unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren können diese als Feslbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht eingesetzt werden. Ebenso wird zwar vorzugsweise verhältnismäßig reines Isobutan als Einsatzmaterial verwendet, jedoch können auch Gemische aus Isobutan mit anderen Jsoparaffinen, worin Isobutan wenigstens 50 Molprozent des Gehalts an Isoparaffinen aufmacht, eingesetzt werden. Als olefiHsches Alkylieiungsmittel wird vorzugsweise ein Buten verwendet, jedoch können

rechnet als die auf Olefingewicht bezogene Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit, wird zweckmäßig zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1,0 gehalten.

Der Katalysator wird periodisch mit Wasserstoffgas unter einem Wasserst off partialdruck von etwa 0,01 bis 1000 atm bei einer Temperatur von etwa 27 bis 300 C behandelt. Bei dem im Festbett und in der Wirbelschicht durchgeführten Alkylierungsverfahren können die in den Zwischenräumen vorhandenen Kohlenwasserstoffe aus dem Bett abgelassen werden, worauf der Wasserstoff in der gleichen Richtung wie die Einsatzmaterialien oder im Gegenstrom durch das Bett geleitet wird. Der Wasserstoff kann mit einem Inertgas, z. B. Helium oder Stickstoff, gemischt sein, jedoch wird hierdurch kein besonderer Vorteil erzielt. Es ist jedoch offensichtlich, daß der Wasserstoff nicht lediglich als inertes Spülgas wirksam ist. Zwar ist die genaue Natur der unter Beteiligung des Zeoliths, der

auch Äthylen, Propylen und Amylen allein, im Ge- 55 darauf abgeschiedenen Kohlenwasserstoffablagerung misch miteinander und/oder mit Buten verwendet
werden. Außer den Isoparaffin- und Olerinkomponenten kann das Ausgangsmaterial auch ein nicht-reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff oder

und des Wasserstoffs stattfindenden chemischen Reaktionen unbekannt, jedoch wurde festgestellt, daß Wasserstoff im Prozeß verbraucht und die Alkylierungsaktivität des Katalysators wieder auf die ur-

Mcthan, enthalten. Obwohl sie etwas reaktionsfähig ^6o sprüngliche Höhe gebracht wird, sofern die Temperatur beim Alkylierungspro/eß sind, können auch Normal- des Hydriervorganges niedrig genug ist, um die Bildung paraffine, z. B. n-Bulan, n-Pentan, η-Hexan oder ei.ies hochfeuerfesten Kokses auf dem Katalysator zu n-Hcptan, ebenfalls als Verdünnungsmittel im Aus- verhindern. Feuerfeste Koksablagerungen der durch gangsmaterial verwendet werden. Es hat sich gezeigt, Behandlungen mit einem inerten Spülgas bei einer daß auf Grund der Anwesenheit eines Hydriermittels ⁶5 Temperatur oberhalb von etwa 423 C gebildeten Art in der Katalysatorm«isse Wasserstoff zu reaktionsfähig erfordern eine Regenerierung durch oxydatives »Abist, um als Verdünnungsmittel im olefinhaltigcn Ein- brennen«, um die ursprüngliche Aktivität des Katalysat7inatcrial verwendet /u werden. Demgemäß sollte salors wiederherzustellen.

Bei dem im bewegten Bett durchgeführten Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung wird die Hydrierung der Katalysatormasse vorteilhaft außerhalb des die Reaktionszone darstellenden Teils des Betts durchgeführt, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Katalysatormasse nach Beendigung des Einsatzes von umzusetzendem Olefin und vor Beginn der Hydrierung mit gasförmigem Wasserstoff mit einem gesättigten C₄ bis Cg-Kohlenwasserstoff im flüssigen Zustand gewaschen. Das Waschen ist besonders vorteilhaft, wenn das Alkylierungsverfahren in einem Festbettreaktor durchgeführt wird, da die entweder in der gleichen Richtung wie das eingesetzte Isobutan oder im üegenstrom dazu durch das Bett geführte Waschflüssigkeil restliches eingesetztes Olefin aus dem Bett austreibt. Hierdurch wird ein Olefinverlust durch Hydrierung des Olefins während der anschließenden Wasserstoffbehandlung der Katalvsatormasse verhindert. Es hat den Anschein, daß das /um Waschen verwendete Paraffin mit einem Teil der auf dem Zeolithkatalysator abgeschiedenen Kohlenwasserst off ablagerung, die entweder seine Alkylierungsaktivität hemmt oder eine Vorstufe der Ablagerung ist, die tatsächlich die Alkylierungsaktivität hemmt, chemisch zu reagieren vermag. Ferner bildet das Produkt der Reaktion des zum Waschen verwendeten Paraffins mit dem auf den Katalysatoren abgelagerten Material ein erwünschtes Alkylat, das mit Vorteil mit dem primären Alkylatprodukt des Verfahrens vermischt werden kann. Außerdem ist es vorteilhaft eine Wäsche mit einem Isoparaffin zwischen Hvdnerung und Alkylierungsreaktion einzuhalten, um den Wasserstoff vom Katalvsator zu verdrängen und Vorbcladung des Katalysators mit Isoparaffin vor der Einführung des das Olefin enthaltenden Einsatzmaterials zu gewährleisten.

Ms Kohlenwasserstoffe, die als Mittel zum Waschen verwendet werden, eignen sich alle normalen oder verzweigten Paraffine mit 4 bis 9 C-Atomen einschließlich der C, bis Cn-Cycloparaffine. Vorzugsweise wird Isobutan oder n-He\an als Mittel zum Waschen verwendet.

Die Dauer der Alkvlierungsstufe und die Dauer der Hy^ncrstufe sind gegenseitig abhängig, da die Hydrierstufe die Aufgabe hat. die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen, d. h. die während der ASkvlierung verloren gegangene Aktivität zu kompensieren. Wenn somit während der zyklischen Durchführung der abwechselnden Alkvherung und Hydrierung festgestellt wird, daß die Aktivität des Katalysators allmählich abnimmt, kann die Hydrierstufe verlängert undoder die Alkylierungsstufe verkürzt oder bei höherer Temperatur und höherem Druck innerhalb des vorstehend genannten zulässigen Bereichs dieser Faktoren durchgeführt werden, um die Aktivität aufrecht zu erhalten. I s wurde gc'unden. daß ein Katalysator, der als Folge der Verwendung in eienm Verfahrenszyklus, bei dem Alkylierung und Hydrierung nicht genau aufeinander abgestimmt sind, \ermindcrie Aktivität aufweist, durch c,nc längere und oder strengere Hydrierstufe wieder auf seine volle ursprüngliche Aktivität gebracht wurde

Beispiel

Dk- \pp.ir.Uur. in der die Versuche nach dem Verf.thrvn gem.iH der I rfindung durchgeführt wurden. K-M.ind .ms unter Sticksioffdruek stehenden Vorr.ushi-h.iliern. die aus vorcemischtem Isoparaffin und Olefin bestehendes Einsatzmaterial und Isoparaffin allein jeweils im flüssigen Zustand enthielten, einer Dosierpumpe, die das Einsatzgemisch bzw. Isoparaffin einem Reaktor zuführte, und einem Reaktor, der aus einem elektrisch beheizten Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 52,4 mm und einer Länge von 146 mm bestand und etwa 275 cm³ Katalysator enthielt. Zwischen der Pumpe und dem Reaktor war ein Rohrverbindungsstück für die Einführung von

ίο Wasserstoff oder Stickstoff angeordnet. Der Ablauf aus dem Reaktor lief durch ein druckgeregeltes Ventil zu einer Produktvorlage. Die Flüssigkeit aus der Produktvorlage wurde in eine Vigreaux-Kolonne, die mit einem bei —10 C gehaltenen Rückflußkopf und einer bei 30 C gehaltenen Blase versehen war, um das Butan und etwaige flüchtigere Verbindungen abzudampfen und hierdurch das Produkt der Alkylierungsreaktion zu stabilisieren, überführt.

Die für die Demonstration des Verfahrens der Er-

ao findung verwendeten Katalysatoren wurden aus Zeolith-Y mit SiO₂, Al₂O₃-Molverhältnissen von 4,8 - 0,2 nach dem Verfahren der doppelten Dekationisierung hergestellt. Als Edelmetall wurde Platin verwendet, das durch Behandlung mit einer wäßrigen Platintetramminlösung auf den Zeolith aufgebracht wurde, nachdem dieser anschließend an die Wärmebehandlung einer zu 80 bis 90°_o ammoniumausgetauschten Form des ursprünglichen Zeolith-Y einem Ammoniumkationenaustausch zur Entfernung weiterer Natriumkationen unterworfen worden war. Der alkalimetallarme Zeolith wurde dann naß mit einer solchen Menge feinem Aluminiumoxyd vermischt, daß der fertige Katalysator mit 18 bis 22 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd verdünnt war: er wurde durch eine Düse von 3,2 mm Durchmesser stranggepreßt und an der Luft bei 500 C calciniert. Nach dem Einfüllen in den Reaktor der Versuchsapparatur wurden die Katalysatoren innerhalb von 24 h auf 365 bis 390 C erhitzt, dann 2.5 bis 4 h bei dieser Temperatur gehalten und in strömendem Wasserstoff bei Normaldruck auf die Versuchstemperatur gekühlt. Alle nachstehend beschriebenen Versuche wurden angefahren, indem ein frischer Katalysatoreinsatz in Form von cxtrudicrtem Zylindergranulat von 3,2 mm Durchmesser und etwa 6.4 mm Länge in den Reaktor gegeben, mit Stickstoffgas gespült und mit Isobutan gefüllt wurde, worauf Druck und Temperatur eingestellt wurden und mit dem Zyklus des Prozesses begonnen wurde.

Der Versuch wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Apparatur und unter Anwendung des vorstehend beschriebenen \ erf ahrens unter Einsatz von 138 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysators auf Basis des alkalimetallarmen Zeoliths-Y (enthaltend 20 Gewichtspro-

SS zent Aluminiumoxyd als Streckmittel und 0,4 Gewichtsprozent fein dispergiertes Platinmetall) durchgeführt. Das Einsatzmaterial der Alkylierung bestand aus Isobutan und Buten im Gewichtsverhältnis von 28 i> Isobuten zu 1 g Buten. Die Butenkomponente

^fi" bestand aus einem Gemisch von etwa 25 Molprozent Buten-1. 53 Molprozent Buten-2 und 22 Molprozent Isobuten. Das Finsatzmaterial wurde in einer Menge von 171 gh in den Reaktor gegeben, in dem die Arbeitstemperatur bei 66 C und der Druck bei 34 atü

⁶S gehalten wurde Nachdem 2.2 1 Finsatzmaterial in der Reaktor eingeführt waren, wurde die Zufuhr abge· hmchen, worauf 1.1 1 Isobutan mit einer Geschwindigkeit von 0,4^ 1 h in der gleichen Richtung in dei

609 683/34'

9 10

Reaktor eingeführt wurden. Anschließend wurde die austretenden Produkt) über die ersten vier Zyklen in den Zwischenräumen festgehaltene Flüssigkeit aus betrug 162 (100 χ g stabilisiertes Produkt pro g Olefindem Reaktor abgelassen. Der Reaktor wurde dann einsatz in den Reaktor). Während der letzten zwei mit Wasserstoffgas unter einem Druck von 1 Atm. bei Zyklen fiel die Ausbeute an stabilisiertem Produkt auf 66 C gefüllt und 12 h in diesem Zustand gehalten. 5 den niedrigen Wert von 66 auf der gleichen Berech-Anschließend wurde der Wasserstoff mit Stickstoffgas nungsbasis.
aus dem Reaktor verdrängt, anschließend flüssiges Iso- ,
butan durchgeführt und erneut das Einsatzmaterial verg.eichsbeispiel l
unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Zy- Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in klus in den Reaktor eingeführt. Dieser Prozeß wurde io den vorstehenden Beispielen und unter Anwendung für insgesamt 12 Zyklen wiederholt mit dem Unter- praktisch der gleichen Arbeitsbedingungen wie im schied, daß der Wasserstoffdruck während der Hydrier- Vergleichsbeispiel 1 wurde der gleiche Katalysator wie stufe beim zweiten Zuklus 5,6 atü und bei dem in Beispiel, der jedoch kein Edelmetall als Hydrierdritten bis zwölften Zyklus 34 atü betrug. Während komponente enthielt, bei dem zyklischen Alkylierungsder gesamten zwölf Zyklen betrug die Ausbeute an 15 verfahren verwendet. Der Versuch wurde unter den stabilisiertem Produkt (C₅- und höhere Kohlenwasser- folgenden Bedingungen durchgeführt:
stoffe im Produkt) 147 (100 χ g stabilisiertes Katalysatorgewicht: 145 g (kein Edelmetall).
Produkt pro g Oleineinsatz zum Reaktor). Während Einsatz: 29 g ]sobutan/g Buten. Das Butengemisch der letzten drei Zyklen stieg die Ausbeute an stabili- entsprach dem Beispiel.

siertem Produkt auf 166, d. h. die Aktivität des Kala- 20 Zuführung des Einsatzes in den Reaktor: 222 g/h.

lysators für die Alkylierung von Isoparaffinen war ver- Temperatur: 66 C.

bessert worden. Druck: 34 atü.

. . Beschreibung der Zyklen: Stufe 1:2 1 Einsatz.

Vergleichsbeispiel 1 Stufe 2: 2,3 1 Isobutan mit einem Durchsatz von 0,4 l/h.

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im ^a5 Zahl der Zyklen: 6.

Beispiel wurde im wesentlichen das gleiche Alkylie- Die Ausbeute an stabilisiertem Produkt (C₅- und

rungsverfahren durchgeführt mit dem Unterschied, höhere Kohlenwasserstoffe in dem aus dem Reaktor

daß die Hydrierstufe jedes Zyklus weggelassen und die austretenden Produkt) über die ersten vier Zyklen

Isobutanmenge ungefähr verdoppelt wurde. Der Ver- betrug 197 (100 .v g stabilisiertes Produkt pro g Olefin-

such wurde unter folgenden Bedingungen durchge- 3° einsatz in den Reaktor). Während der letzten beiden

führt: Zyklen fiel die Ausbeute an stabilisiertem Produkt auf

Katalysator: 153 g des gleichen Katalysators wie den niedrigen Wert von 111 auf der gleichen Berech-

vorher mit dem Unterschied, daß der Katalysator nungsbasis.

0,1 Gewichtsprozent an Stelle von 0,4 Gewichtsprozent Die Ergebnisse zeigen, daß im Beispiel, bei dem der Platin enthielt. 35 Katalysator eine Hydrierkomponente enthielt und Einsatz: 59 g Isobutan pro Gramm Buten. Das periodisch hydriert wurde, die Aktivität der Kataly-Butengemisch war das gleiche wie im Einsatzmaterial satormasse während einer Periode von 12 Zyklen des Beispiels. tatsächlich verbessert wurde, während mit oder ohne Einsatzgeschwindigkeit in den Reaktor: 219 gh. Hydrierkomponente auf dem Katalysator die Unter-Temperatur: 66 C. 40 lassung der periodischen Hydrierung des Katalysators Druck: 43,1 atü. zu einer starken Abnahme der Alkylierungsaktivitäi Beschreibung der Zyklen: Stufe 1: 2 1 Einsatz. des gleichen Zeolithträgers (Vergleichsbeispiele) führte Stufe 2: 2,21 Isobutan mit einem Durchsat? von 0,39 l/h Wesentlich ist auch die Feststellung, daß die Wasch« Zahl der Zyklen: 6. mit dem Paraffin allein nicht genügt, um die kataly-Die Ausbeute an stabilisiertem Produkt (C₅- und 45 tische Aktivität wieder auf die ursprüngliche Höhe zi höhere kohlenwasserstoffe in dem aus dem Reaktor bringen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Alkylieren von Isobutan mit Olefinen mit 2 bis 5 C-Atomen, in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine Hydrierkomponente, bestehend aus Nickel, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, auf einem kristallinen Aluminosilikat vom Zeolith-Typ, dessen SiO₂/ Al₂O₃-Molverhältnis wenigstens 2,0 betraut, mit einer zur Adsorption von 2,2,3-Trimethyipentan ausreichenden Porengröße und dessen Alkalimetallgehalt weniger als 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des dehydratisierten Zeoliths, beträgt, bei Temperaturen von etwa 27 bis 177 C und unter einem Druck von etwa 3,5 bis 70 kg,cm² in der Flüssigphase und unter periodischem Regenerieren des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch Behandlung mit Wasserstoff bei einem Partialdruck von 0,01 bis 1000 atm bei Temperaturen von 27 bis 300 C regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Behandlung mit Wasserstoff mit einem alkylierbaren gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 9 C-Atomen wäscht.