DE2441935A1 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher kunstharze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher luft- und olentrocknender Bindemittel durch Adduzierung von Maleinsäuremonoestern an hydroxylhältige bzw. hydroxylfreie Esterharze, die ungesättigte Fettsäurereste enthalten, und nachfolgende partielle oder vollständige Neutralisation der freien Carboxylgruppen.
• Es ist bekannt, wasserlösliche Kunstharze, die als Bindemittel in Lacken Verwendung finden, dadurch herzustellen, daß man in hydroxylgruppentragende Alkydharze durch Halbesterbildung mit Dicarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, die zur Seifenbildung nötigen Carboxylgruppen einführt.
• Die nach dieser Methode hergestellten Bindemittel haben jedoch den Nachteil, daß die Halbester wenig stabil sind und die Harze in neutralisierter wäßriger Lösung die Dicarbonsäure leicht wieder abspalten, wodurch die Wasserlöslichkeit des Harzes verlorengeht.
• Um diesen Nachteil zu vermeiden,müssen die Carboxylgruppen im Harz irreversibel gebunden sein. Irreversibel gebundene Carbonsäuregruppen erhält man durch Adduzierung von Maleinsäureanhydrid, etc. an konjugierte oder isolierte ungesättigte Doppelbindungen, wobei die Reaktion als Diels-Alder-Reaktion bei 80 - 1300C bzw. als substituierende Addition bei 180 - 2100C verläuft.
• Üblicherweise werden Fettsäuren, die konjugierte Doppelbindungen in statistischer Verteilung der cis-cis, cis-,trans bzw. trans-trans-Konfiguration enthalten, zur Herstellung wasserlöslicher Harze nur in untergeordnetem Ausmaß zur Adduktbildung herangezogen, da diese Ölfettsäuren in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonoestern schon bei 110 - 1300C hochviskose oder gelierte Addukte ergeben. Die gebräuchlichen Addukte werden daher aus Fettsäuren bzw. deren Estern mit isolierten Doppelbindungen bei 190 - 2180C hergestellt. Bei diesem Verfahren können jedoch nur praktisch hydroxylfreie Fettsäuren bzw. deren Ester, wie die natürlichen trocknenden Öle, Standöle oder speziell aufgebaute Alkydharze oder Polyolester eingesetzt werden, da sonst das Maleinsäureanhydrid sowohl unter Ringöffnung mit den Hydroxylgruppen des Esters Monoester bildet, als auch mit den -C-C-Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren unter Knüpfung von -C-C-Bindungen reagiert, wobei Gelierung des Ansatzes eintritt.
• Um irreversibel gebundene Carboxylgruppen in hydroxylgruppenhältige Verbindungen einzubauen, müssen solche reaktionsfähige carboxylgruppentragende Dienophile zur Reaktion gebracht werden, die nicht mit Hydroxylgruppen reagieren können. Versuche mit Acrylsäure und Methacrylsäure schlagen wegen zu geringer Dienophilie fehl; allerdings können diese ungesättigten Carbonsäuren in einer Polymerisationsreaktion gemeinsam mit anderen Monomeren mit ölhältigen Harzen zu jedoch recht uneinheitlichen und nur mäßig wasserverdünnbaren Bindernitteln umgesetzt werden.
• Maleins ä.uremonoester zerfallen oberhalb etwa 1500C rasch in bIaleinsäure/Fumarsäure-Gemische und in die entsprechenden Diester, und können daher bei 180 - 2300C ebenfalls nur an hydroxylfreie Systeme mit isolierten -C=C-Bindungen adduziert werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man nach Neutralisation wasserlösliche Kunstharze mit irreversibel gebundenen Carboxylgruppen durch Adduzierung von Maleinsäuremonoestern an Konjuen-Fettsäuren oder solche Fettsäurereste enthaltende (Poly)ester mit Polyolen herstellen kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Konjuen-Fettsäuren, die mindestens 30 Mol-%,vorzugsweise mindestens 45 Mol-% konjugierte Doppelbindungen enthalten bzw. künstliche oder natürliche Polyolester, die solche Fettsäurereste enthalten, bei 130 - 150"C mit Schwefel und/oder Schwefeldioxid isomerisiert und aiischließend mit Monoestern der Maleinsäure mit Mono- und/oder Polyalkoholen bei 80 -140°>, vorzugsweise 110 - 1300C unter Adduktbildung reagiert und das Addukt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hilfslösungsmitteln, mit Basen bis zur Wasserlöslichkeit neutralisiert.
• Durch dieses Verfahren ist es im Gegensatz zu den bisherigen Methoden möglich, auf einfache Weise irreversibel gebundene Carboxylgruppen auch in Hydroxylgruppen enthaltende Esterharze einzubauen, da die Temperatur für die Diels-Alder Reaktion unterhalb der Reanhydridisierungstemperatur des Malcinsäuremonoesters liegt und dadurch die Hydroxylgruppen nicht zur Reaktion gelangen.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes beliebig aufgebaute, mit der genügenden Menge an Konjuen-Fettsäure modifizierte Kunstharz wasserverdünnbar gemacht werden, soferne nach Adduzierung des Maleinsäuremonoesters genügend Carboxylgruppen vorhanden sind, daß eine Gesamtsäurezahl von 35 - 110 mg KOH/g resultiert.
• Die Herstellung der Harze erfolgt in bekannter Weise. Für die Erzielung der Wasserlöslichkeit ist es belanglos, welcher Aufbau der Esterharze gewählt wurde, z.B. Phthalat-Aufbau, Polyol-Aufbau, Polyol-Isocyanat-Aufbau, Epoxyharz-Aufbau, etc., da im Molekül enthaltene Hydroxylgruppen, die in Esterharzen aus Fettsäure- bzw. Öl-Poiyolen und Mono- bzw. Polycarbonsäuren fast immer vorhanden sind, mit dem Maleinsäuremonoester nicht reagieren können.
• Durch die Isomerisierung, die in bekannter Weise durch Behandlung mit Schwefel oder Schwefeldioxid, z.B. gemäß U.S.-Patentschrift Nr. 3 668 159 bei 130 - 150°C erfolgt, wird der Anteil an konjugierten Doppelbindungen mit trans-trans-Konfiguration wesentlich erhöht, wodurch der Ablauf der Diels-Alder Reaktion bei der Adduzierung begünstigt wird.
• Die Adduzierung von Maleinsäuremonoestern an(Poly)ester aus Fettsäuren mit hohem Grad an Konjugation bei 110 -140°C führt vor allem dann zu niedrigviskosen Addukten, wenn die konjugierten Doppelbindungen durch die Isomerisierung größtenteils in trans-trans-Konfiguration vorliegen. Die zur Adduzierung eingesetzte maximale Menge an Maleinsäuremonoester entspricht der äquimolaren Menge an konjugierten Fettsäuren. So werden z.B. bei Verwendung von Fettsäuren mit 50 Mol-% konjugierten Doppelbindungen 0.5 Mol Maleinsäuremonoester pro Mol Fettsäurerest eingesetzt.
• Die erhaltenen Kunstharze können, je nach Aufbau, als luft-oder ofentrocknende Bindemittel mit ausgezeichneten lacK-technischen Eigenschaften eingesetzt werden. Die Harze haben eine niedrige Viskosität, helle Farbe und eine äußerst geringe Gilbungstendenz.
• Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die für Einbrennharze notwendigen Hydroxylgruppen zur Gänze erhalten bleiben und für die Vernetzung mit Aminoharzen oder Phenolharzen zur Verfügung stehen. Durch die Verwendung von Di- oder Polyolen zur Herstellung der Monoester kann die Hydroxylzahl des Harzes weiter erhöht werden. Außerdem kann man urethangruppenhaltige Produkte unter milden Bedingungen herstellen und vermeidet so Qualitätseinbußen des Harzes, z.B. durch Verschlechterung der Farbe.
• Der erfindungsgemäß eingesetzt Maleinsäuremonoester kann gebildet werden aus aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cyclischen, vorzugsweise primären Mono-, Di-oder Polyalkoholen, z.B. Ähtanol, Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, etc., allein oder im Gemisch.
• Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Monoester in vielen Fällen in situ gebildet werden kann. Man geht dabei so vor, daß das Harz bzw. Öl isomerisiert wird und anschließend der Alkohol in molarer Menge oder im Überschuß zum Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid zugefügt wird. Nach eer Stunde Reaktionsdauer bei 800C wird die Temperatur auf 110 -140"C erhöht und während 3 - 5 Stunden der in situ entstandene Monoester quantitativ adduziert. Der gegebenenfalls überschüssige Alkohol kann als Losungsmittel dienen. Eine Modifizierung mit Isocyanaten kann vor oder nach der Adduzierung erfolgen. Bei nachträglicher Reaktion mit Isocyanaten darf der Alkohol nur in äquimolaren Mengen zu Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden, um eine Reaktion zwischen Isocyanat und Alkohol zu vermeiden.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
• Beispiel 1: Aus 1400 g einer Konjuen-Fettsäure mit einem gonjugationsgrad von 50 + 2 %,einer Säurezahl von 194 - 204 mg KOH/g und einer Jodzahl nach Woburn von 125 - 135 (z.B. Conjuvandol 50 der Unichema, Hamburg), 420 g Pentaerythrit, 296 g Phthalsäureanhydrid und 268 g p-tert. Butylbenzoesäure wird ein Alkydharz hergestellt, das 1,5 Äquivalente Hydroxylgruppen enthält.
• Dieses Harz wird mit 0,7 g Schwefel (als Schlwefelblume) unter Inertgas 2 Stunden bei 1300C behandelt.
• Nach Zugabe von 270 g Benzylalkohol werden bei 800C 250 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur wieder auf 1300C gesteigert. Der Ansatz wird unter Inertgas 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach der in situ gebildete Maleinsäuremonoester zur Gänze gebunden ist. Das Harz wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von 65 % angelöst und'hat eine Säurezahl von 50 mg KOH/g und eine Viskosität von 28 s DIN 53 211,gemessen 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther.
• Durch Neutralisation von etwa 70 % der im Harz vorhandenen Carboxylgruppen entsteht ein Bindemittel, welches bis zu einem Festkörpergehalt von etwa 20 % in Wasser klar löslich ist.
• Beispiel 2: Zu 2230 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten und jflit Schwefel isomerisierten Esterharzes werden bei 80°C 360 g Maleinsäuremonoäthylester (hergestellt gemäß Zh.Prikl.Chim.40 (8), 1881- 3 (1967), B.Yu.Gordinski und V.M. Shimanskii und R.S.Vishnyakova) zugesetzt und der Ansatz zur Adduzierung bei 1300C so lange gehalten, bis kein freier Monoester mehr nachweisbar ist. Das Harz hat eine Säurezahl von 61,5 mg KOH/g und ist nach Lösen in einem Gemisch von Butanol und Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70 % Festkörpergehalt und Neutralisation von etwa 70 % der Carboxylgruppen mit Triäthylamin einwandfrei bis 20 % Festkörpergehalt wasserlöslich.
• Beispiel 3: 1722 g eines Esters, der aus 5 Mol Konjuenfettsäure (gemäß Beispiel 1), 2 Mol Pentaerythrit und 1 Mol Isophthalsäure hergestellt wurde und 1 Mol Hydroxylgruppen im Molekül enthält, werden mit 0,7 g Schwefel 2 Stunden bei 1300C isomerisiert und in 31 g Äthylenglykol und 69 g Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 200 g Maleinsäureanhydrid wird 5 Stunden bei 1300C unter Rückfluß reagiert. Das Harz hat eine Säurezahl von 65 mg KOH/g und eine Viskosität von 72 s DIN 53 211, gemessen 66%ig in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat. Eine 75%ige Lösung in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat.zeigt nach 70%iger Neutralisation mit Triäthylamin einwandfreie Wasserlöslichkeit bis zu einem Festkörpergehalt von 20 %.
• Das Beispiel zeigt, daß durch Verwendung von Glykolen zur Monoesterbildung die Hydroxylzahl des Harzes, die für die Vernetzung mit Aminoharzen von großer Bedeutung ist, in weiten Grenzen variiert werden kann. Das wasserlösliche Bindemittel kann mit Aminoharzen zu stabilen Einbrennbarzen gut verarbeitet werden.
• Anstelle von Äthylenglykol können auch andere Glykole in äquivalenten Mengen eingesetzt werden, wobei sich die Eigenschaften in der vom Fachmann vorhersehbaren Weise ändern.
• Beispiel 4: 2026 g eines Esters, der aus 6 Mol der in Beispiel 1 verwendeten Konjuen-Fettsäure, 2 Mol Pentaerythrit und 1 Mol Toluylendiisocyanat hergestellt wurde, werden mit G,8 g Schwefelblume wie in Beispiel 1 beschrieben, isomerisiert. Nachdem Anlösen bei 750C mit 92 g Äthanol und der Zugabe von 200 g Maleinsäureanhydrid wird auf 130 cd erhitzt und 3 Stunden unter Inertgas gerührt. Nach dieser Zeit ist die Reaktion beendet und das Harz nach Neutralisation wasserverdünnbar. Die Säurezahl beträgt 50 mg KOH/g, die Viskosität einer 66%igen Harzlösung in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 60 sDIN 53 211.
• Beispiel 5: 880 g eines Triglycerides aus den in Beispiel 1 verwendeten Konjuen-Fettsäuren werden mit 0,44 g Schwefelblume 2 Stunden unter Inertgas bei 130°C gerührt. Das erhaltene Öl enthält einen Großteil seiner konjugierten Doppelbindungen in transtrans-Konfiguration. Nach dem Abkühlen auf 750C wird das Öl in 155 g Äthanol gelöst und anschließend mit 150g Maleinsäureanhdrid versetzt. Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf 1200C gesteigert und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dieser Zeit ist in einer Zweiphasentitration mit wässriger Na OH, 1-n, kein ungebundener Monoester mehr nachwasbar und die Reaktion beendet. Das Monoesteraddukt hat eine Säurezahl von 83 mg KOH/g und eine Viskosität von 12 s DIN 53 211 (66%ig in Äthylengptolmonoäthylätheracetat). Aus der Säurezahl geht hervor, daß ein Monoester gebildet und adduziert wurde.
• Wir auf die Isomerisierung mit Schwefel verzichtet, so geliert dr Ansatz innerhalb weniger Minuten.
• Beispiel 6: Aus 2520 g der in Beispiel 1 verwendeten Konjuen-Fettsäure (9 Mol), 544 g Pentaerythrit (4 Mol) und 444 g Phthalsäureanhydrid (3 Mol) wird ein Ester mit einer Säurezahl von 5,0 mg KOH/g hergestellt, der im Molekül 1 Mol freie Hydroylgruppen enthält. 3200 g dieses Harzes werden bei 90°C mit 26,1 g Toluylendiisocyanat (0,15 Mol) 3 Stunden lang reagiert.
• Dann wird mit 1,2 Schwefel isomerisiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, und das Harz mit 320 g Diacetonalkohol und, unter 750C, mit 138 g Äthanol gelöst. Nun werden 300 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur auf 125 -1300C gesteigert. Nach 5 Stunden ist der gesamte Maleinsäuremonoester gebunden und das Harz wird mit Äthylenglykolmoobutyläther auf 70 % Festkörpergehalt verdünnt. Die Säurezahl beträgt 60 mg KOH/g, die Viskosi-ät einer 50%igen Lösung in Ätnylenglykolmonobutyläther 80 s DIN 53211. Nach der Neutralisation mit 210 g Triäthylamin ist das Bindemittel mit Wasser verdünnbar und zur Herstellung von lufttrocknenden Lacken geeignet. Ein mit 0,08 % Cobalt und 0,9 % Blei (berechnet als Metall) sikkativierter Film trocknet in 6 Stunden an und ist nach 36 Stunden durchgetrocknet.
• Das Beispiel zeigt, daß auch die wässrige Lösung eines langöligen (69 % Fettsäure) und niedrigviskosen Bindemittels auf Adduktbasis überraschend gut trocknen kann, wenn darauf geachtet wird, daß nach der Diels-Alder-Reaktion noch genügend Fettsäuren mit trocknungsfähigen Doppelbindungen im Molekül vorhanden sind.
• Beispiel 7: 1000 g eines Polyglycidylpolyäthers aus 2,2-Bis(4-hydroxy)-propan mit einem Epoxidäquivalent von 0,212/100 g und einem Veresterungsäquivalent von 0,685/100 g, werden mit 1400 g einer Konjuen-Fettsäure, die 60 Mol-% an konjugierten Doppelbindungen enthält, in bekannter Weise verestert. Der Epoxidester wird mit 0,7 g Schwefelblume 2 Stunden bei 140"C isomerisiert und bei 800C mit 230 g Äthanol gelöst. Dann werden 300 g Maleinsäureanhydrid zugefügt und eine Stunde bei 80°C unter Inertgaszufuhr gerührt. Die Temperatur wird auf 1300C gesteigert und so lange gehalten, bis kein Maleinsäuremonoester mehr nachweisbar ist. Das Harz hat eine Säurezahl von 60 mg KOII/g und ist nach Neutralisation mt 260 g Dimethyläthanolamin und Verdünnung auf 70 % Festkörpergehalt mit einem Gemisch von Äthylenglykplmonoäthyläther und Äthylenglykol.
• monobutyläther bis zu einem Festkörpergehalt von 20 %-mit Wasser klar verdünnbar.
• Beispiel 8: 1400 g der in Beispiel 1 verwendeten Konjuen-Fettsäure werden mit 544 g Pentaerythrit, 296 g Phthalsäureanhydrid und 536 g p-tert.-Butylbenzoesäure bis zu ciner'Säurezahl von 3 mg KOH/g verestert. Aus diesem Vorprodukt wird durch Veresterung mit 192 g Trimellithsaureanhydrid ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 23 mg KOHjg hergestellt. Um die zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit notwendige Säurezahl zu erreichen, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Schwefel isomerisiert, mit 95 g Äthanol und 200 g Maleinsäureanhydrid versetzt und die Adduktbildung durchgeführt. Das Harz hat eine Säurezahl von 58 mg KOH/g und kann nach Anlösen auf 65 % Festkörpergehalt mit Propoxypropanol und Neutralisation von 80 % der Carboxylgruppen mittels Dimethyläthanolamin bis 20 % Festkörpergehalt mit Wasser klar verdünnt werden.

Claims (9)

Patent ans p r ü c h eÄ :0

1. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Kunstharzen mit irreversibel gebundenen Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Konjuen-Fettsäuren, die mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 45 Mol-% konjugierte Doppelbindungen enthalten, bzw. künstliche oder natürliche Polyolester, die solche Fettsäurereste enthalten, bei 130 - 15G"C mit Schwefel und/oder Schwefeldioxid isomerisiert und anschließendimit Monoestern der Maleinsäure mit Mono- und/oder Polyalkoholen bei 80 - 1400C, vorzugsweise 110 - 130"C unter Adduktbildung reagiert und das Addukt, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hilfslösungsmitteln, mit Basen bis zur Wasserlöslichkeit neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer speziellen Ausführungsfom der Maleinsäuremonoester bei 800C aus Maleinsäureanhydrid und Mono-und/oder Polyalkoholen in Gegenwart der Konjuanfettsäure bzw. solche Fettsäurereste enthaltender Polyolester in situ gebildet wird und anschließend oder gleichzeitig bei 80,- 14000, vorzugsweise 11o - 1300C, adduziert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an Maleinsäuremonoester zur Adduzierung gelangt, daß eine Gesamtsäurezahl des Harzes von 35 - 110 mg MOH/g resultiert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Maleinsäuremonoester maximal in äquimolarer Menge zu den Konjuenfettsäuren eingesetzt wird.

5.. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnest, daß als Konjuenfettsäure enthaltende Polyolester mit solchen Fettsäuren modifizierte Alkydharze eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolester isocyanatmodifizierte Alkydharze, welche Konjuenfettsäurereste enthalten, eingesetzt werden.

7 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolester Epoxidharze mit Konjuenfettsäuren eingesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Konjuenfettsäure-Polyolester mit frei Hydroxylgruppen zur Adduzierung gelangen.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß vorzugsweise Polyolester zum Einsatz gelangen, deren Konjuen-Fettsäuren nach der Isomerisierung trans-trans-Konfiguration aufweisen.