DE2432556A1

DE2432556A1 - Verfahren zur herstellung photographischer materialien

Info

Publication number: DE2432556A1
Application number: DE2432556A
Authority: DE
Inventors: Hans Frenken; Josef Friedsam; Julius Dr Geiger; Hans Dipl Ing Dr Gref; Peter Dipl Ing Dr Herzhoff; Guenther Dr Koepke; Wolfgang Dr Mueller-Bardorff; Wolfgang Dipl Ing D Schweicher
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-07-06
Filing date: 1974-07-06
Publication date: 1976-01-22
Also published as: BE829986A; JPS5134713A; FR2277360A1; FR2277360B1; JPS5950967B2; GB1501515A; CH599571A5; IT1040830B; DE2432556C2

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN Ki/VS

ΓΛ. Juli 197*1

Verfahren zur Herstellung photographiscker

Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Materialien, bei dem die im Gel-Zustand vorliegende Silber-Halogenid-Emulsion aufgeschmolzen, in einer
Mischanlage mit photochemischen Zusätzen versehen und anschließend auf eine fortlaufende Papier- oder Folienbahn
aufgegossen wird.

Üblicherweise erfolgt das Aufschmelzen der erstarrten photographischen Silber-Halogenid-Emulsion in beheizten Kesseln. Zu diesem Zweck wird die erstarrte Rohemulsion in kleineren Kesseln aus den Kühlkammern entnommen und in Brocken von
ca. 1 kg in den Schmelzkessel eingefüllt. Die zum Aufschmelzen notwendige Wärmemenge muß von außen her durch die Kesselwandung der Emulsion zugeführt werden. Damit die Aufheizzeiten und damit die Chargenzeiten nicht unvernünftig groß werden, muß die Temperaturdifferenz zwischen Wand und Emulsion ziemlich groß sein. Dies läßt sich nur dann erreichen, wenn die Kesselwandtemperatur wesentlich größer ist als die gewünschte Endtemperatur der Emulsion. Während des Aufschmelzvorganges wird die Emulsion mittels eines Rührers ständig in Bewegung gehalten, um den Wärmeübergang zu erhöhen. Dennoch ergeben
sich bei Kesselgrößen von 500 bis 1.000 1 Chargenzeiten von ca. 3 - 4 Stdo Nach dem Aufschmelzen wird die Rohemulsion
mit einer Reihe von photochemischen Zusätzen versehen, die
dem photografischen Material die gewünschte Empfindlichkeit in bestimmten Spektralbereichen,die Stabilität während des Vergießens, die Stabilität während der Lagerung, günstiges Schleierverhalten, usw. verleihen„ Diese Substanzen müssen im allgemeinen in bestimmter Reihenfolge und in einer bestimmten Zeitfolge zugegeben werden, um den beabsichtigten Zweck zu erreichen. Anschließend werden noch Proben zur photographischen Qualitätskontrolle entnommene Nach Gutbefund kann dann

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schließlich die Schmelze für die Beschichtung freigegeben werden. Inzwischen sind ca. 5 Stunden vergangen. Bei dem vorher erwähnten Kesselvolumen von ca. 500 - 1.000 1 ergibt sich dann bei ca. 2,5 l/min Emulsionsentnahme für den Schichtauftrag noch einmal eine Vergießzeit von ca. 3 - 6 Stunden. Daraus resultieren für das einzelne Emulsionsteilchen vom Aufschmelzen bis zum Vergießen Zeiten von ca'. 10 Std. Andere Emulsionsteile, die z. B. als letzte aufgeschmolzen und als erste vergossen wurden, haben dagegen nur ca. 2 Std. Verweilzeit.

Die wesentlichen Nachteile des Chargenbetriebes lassen sich in folgender Weise zusammenfassen:

Infolge der hohen erforderlichen Kesselwandtemperatur wird ein Teil der Emulsion überhitzt.' Dies kann zu einer Verschlechterung der photographischen Eigenschaften führen. Außerdem sind die Eigenschaften der einzelnen Chargen nicht ohne weiteres reproduzierbar. Emulsionsteile, die sich an der Außenseite eines Emulsionsbrocken befinden, werden z. B. um die Kesselchargenzeit früher aufgeschmolzen, als die Emulsionsteile im Kern des Emulsionsbrockens. Daraus resultiert ein unterschiedlicher Temperatur-Zeit-Einfluß, dem die Emulsionsteilchen ausgesetzt sind. Dies kann sich besonders bei sehr empfindlichen Color - Emulsionen sehr negativ auswirken.

Die gießfertige Emulsion behält nur über eine begrenzte Zeit ihre photographischen Qualitätseigenschaften. Kommt es nun zu einem längeren Ausfall der Gießmaschine, so wird die gießfertige Emulsionsrestmenge unbrauchbar, "so daß große Verluste entstehen.

Insbesondere bei den hochempfindlichen Color -Emulsionen hat sich gezeigt, daß die sog. Digestionszeit möglichst kurz und vor allem auch für alle Emulsionsteile konstant gehalten werden muß, um eine gleichbleibende Qualität zu erzielen. Unter der Digestions ze it versteht man die Zeit, die vom Zeitpunkt des Aufschmelzens der Emulsion bei einer Temperatur von ca. 40° C bis zum Vergießen derselben auf den Schichtträger

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verstreicht. ^

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 049 953 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Aufschmelzen photographischer Emulsionen beschrieben. Hierbei wird die Emulsion zu kleinen Graupeln zerkleinert und im Vakuum mit gesättigtem Dampf vermischt* Der Dampf kondensiert an den Emulsionsgraupeln, die in Folge der übertragenen Kondensationswärme aufschmelzen. Dieses Verfahren garantiert eine sehr schonende thermische Behandlung der empfindlichen photographischen Emulsion. Eine Überhitzung einzelner Emulsionsteile wird vermieden. Der zeitliche Aufheizvorgang ist für alle Emulsionsteile nahezu derselbe. Das Verfahren hat aber den Nachteil, daß es aus regeltechnischen Gründen nur für relativ große Aufschmelzmengen pro Zeiteinheit geeignet ist. Insbesondere ist es bei diesem Verfahren schwierig, die Temperatur und die Menge der pro Zeiteinheit aufgeschmolzenen Emulsion bei relativ kleinen Emulsionsdurchsätzen konstant zu halten. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Emulsion infolge der Kondensation des Wasserdampfes Wasser aufnimmt und dadurch verdünnt wird. Eine solche "Verwässerung" der Emulsion ist aber in vielen Fällen unerwünscht. Das Aufschmelzverfahren gemäß DT-OS 2 049 953 bietet zwar für sich genommen eine Reihe von Vorteilen, ist aber zur kontinuierlichen Herstellung gießfertiger phqtographischer Emulsionen in Kombination mit einer Mischanlage und einer Gießvorrichtung ungeeignet.

Desweiteren ist in der DT-OS 2 205 864 eine kombinierte Anlage zum Erstarren und Aufschmelzen photographischer Emulsionen beschrieben. Die Apparatur dient dabei gleichzeitig als Kühlbehälter für die erstarrte photographische Emulsion. Es wird zwar erwähnt, daß die Heizleistung des Rostes am Boden des Kühlbehälters variiert werden kann und auf diese Weise die

Schmelzgeschwindigkeit entsprechend der erforderlichen Menge an ge-.schmolzener Substanz eingestellt wird . Es werden jedoch keine

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Angaben bezügl. der Art und Weise der Beimischung der erforderlichen Farbkomponenten, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Aufheller und anderer photochemischer Zusätze gemacht. Die DT-OS 2 205 864 befaßt sich also nicht mit der kontinuierlichen Herstellung gießfertiger Emulsionen und unmittelbar daran anschließender Beschichtung' der Unterlage. Die dort beschriebene Erstarrung und WiederaufSchmelzung innerhalb ein-und derselben Apparatur ist vielmehr als Zwischenschritt bei der Verarbeitung photographischer Emulsionen anzusehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahrenund eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung gießfertiger photographischer Emulsionen zu entwickeln, wobei die Digestionszeit und die Verweilzeit der Emulsion bei den einzelnen Verfahrensschritten eine wichtige Rolle spielen. Es wurde nämlich gefunden, daß man überraschenderweise zu einer besseren Qualität der fertigen photographischen Materialien und vor allem zu einer Verbesserung der Reproduzierbarkeit in der Qualität gelangt, wenn die Digestionszeit möglichst kurz und einheitlich für alle Emulsionsteile ist. Daraus ergibt sich die Forderung nach einer einheitlichen Verweilzeit für alle Emulsionsteile innerhalb der einzelnen Verfahrensschritte. Von Bedeutung ist ferner, daß die gesamte Anlage bei Produktionsstörungen sofort abgeschaltet werden kann.

Aus dem gleichen Grund sollte auch das Volumen der Anlage zwischen dem Ort der Aufschmelzung und der Beschichtungsstation möglichst gering sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aufgeschmolzene photographische Emulsion direkt in eine kontinuierlich arbeitende Mischanlage eingeleitet wird, deren Durchsatz der Aufschmelzrate entspricht, daß die Emulsion in der Mischanlage sukzessive mit dem jeweils zugeführten photochemischen Zusatz völlig durchmischt wird, bevor der nächste Zusatz eingeleitet wird, und daß die aus der Mischanlage kontinuierlich abgeführte gießfertige Emulsion unmittelbar danach auf die zu beschichtende Papier- oder Folienbahn auf-

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gegossen wird.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer Aufschmelzapparatur für die er- . starrte photographische Emulsion, einer Mischanlage zum Eindosieren und Beimischen der photochemischen Zusätze und einem Gießer zur Beschichtung der laufenden Bahn. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet,

a) daß

die Aufschmelzapparatur aus einem Gefäß mit einem in der Nähe des Bodens befindlichen Heizrost besteht, dessen Heizleistung und damit die durch den Auslauf im Boden abfließende Emulsionsmenge pro Zeiteinheit entsprechend dem Durchsatz der an die Aufschmelzapparatur angeschlossenen Mischanlage geregelt ist;

b) daß

die Mischanlage aus einem rohrförmigen Körper mit nacheinander (in Flußrichtung gesehen) angeordneten Einlaufstellen besteht, die über Dosierpumpen mit den Vorratsgefäßen für die einzelnen photochemischen Zusätze in Verbindung stehen, wobei zwischen zwei Einlaufstellen jeweils eine Mischstrecke angeordnet ist;
und

c) daß der Ausgang der Mischanlage mit einem rücklauffreien Gießer verbunden ist.

Entsprechend einer Weiterentwicklung der Erfindung ist zwischen dem Boden und dem Heizrost (Aufschmelzrost) zum Aufschmelzen der Emulsion ein weiterer Heizrost (Temperierrost) zum Temperieren der Emulsion eingebaut. Beide Heizroste werden mit Vakuumsattdampf als Heizmedium beschickte

Vorzugsweise ist der Boden der Aufschmelzapparatur trichterförmig ausgebildet und mit einem Niveaufühler versehen, der die Menge des durch den Aufschmelzrost strömenden Sattdampfes

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und damit die übertragene Heizleistung in Abhängigkeit vom Flüssigkeitsstand im trichterförmigen Boden regelt.

Als rücklauffreie Gießer haben sich Kaskadengießer und Sauggießer besonders gut bewährt. Eine nähere Erläuterung dieser Gießer ist in der nachfolgenden Beschreibung des Ausführungsbeispieles zu finden.

Um ein Absinken der Emulsionstemperatür zu vermeiden, ist die Mischanlage mit dem Gießer zweckmäßig durch eine beheizte Leitung verbunden.

Die Erfindung bietet gegenüber dem bisher üblichen Verfahren folgende Vorteile:

1.) Die Digestionszeit konnte erheblich verkürzt werden. Gegenüber 5-10 Std. beim Chargenbetrieb ergibt sich jetzt eine Digestionszeit von weniger als 1 Std. Dadurch ergibt sich insbesondere bei empfindlichen und stark silberhaltigen Color-Emulsionen eine erhebliche Qualitätsverbesserung, die sich in einem kleineren Silberkorndurchmesser bemerkbar macht. Bei den langen Digestionszeiten im Chargenbetrieb erhält man ein gröberes Korn, da die Silberkörner im Laufe der Zeit zusammenbacken. Überraschenderweise konnte auch die Reproduzierbarkeit der Qualität verbessertt werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die einzelnen Volumenteile der Emulsion vom Aufschmelzen bis zum Auftrag auf die laufende Bahn die Apparatur mit annähernd konstanter Verweilzeit durchlaufen. Das Verweilzeitspektrum für die Emulsionsteile ist also konstant. Diese Vereinheitlichung wurde erst durch die erfindungsgemäße Kombination der einzelnen apparativen Baugruppen ermöglicht. Würde man z, B. eine Mischanlage mit Rührwerk oder einen Gießer mit Rücklauf (z. B. ein Rakelgießer, bei dem die überschüssige Emulsion abgestreift wird) verwenden, so wäre die Verweilzeit für die einzelnen Volumenelemente der Emulsion verschieden.

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2.) Die Temperatur des Heizmittels in den Heizrosten liegt nur wenige Grad Celsius über der gewünschten Emulsionstemperatur. Auf diese Weise kann von vornherein eine Schädigung der Emulsion durch Überhitzung ausgeschlossen werden. Die niedrige Heizmitteltemperatur wird dadurch ermöglicht, daß jedes aufgeschmolzene Emulsionsteilchen sofort von der Heizfläche abfließt.

3.) Auf Grund der Bauart der Aufschmelzvorrichtung und der Mischanlage kann bei Produktionsstörungen der Verlust an photographischer Emulsion klein gehalten werden. Die verlorene Emulsionsmenge bei Produktionsstörungen entspricht lediglich dem Volumen der Mischanlage und des Leistungssystemes bis zum Gießer und dem Gießervolumen selbst. Diese Volumina sind aber eine Größenordnung kleiner als im Chargenbetrieb.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der geringen Einstellzeit der Vakuumsattdampfheizung, wenn z. B. die Temperatur geändert wird oder die Heizung ganz abgeschaltet wird. Bei Produktionsstörungen kann dann der Aufschmelzvorgang sehr schnell zum Stillstand gebracht werden. Andererseits kann nach Behebung der Störung die Anlage sofort wieder gestartet werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbei spielen und Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung der

gesamten Anlage zur Herstellung gießfertiger Emulsionen;

Fig. 2 die Aufschmelzvorrichtung und A-G 11 81 - 7 -

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Fig. 3 die Mischanlage mit der Eindosierung der photochemischen Zusätze.

Gem. Fig. 1 wird die erstarrte photographische Silber-Hai ogenid-Emulsion in einer Kühlkammer gelagert und mittels der Transportkessel 1 zur Aufschmelζvorrichtung 2 gebracht. Dort wird sie in Form von Brocken 3 von ca. 1 kg Gewicht eingefüllt. Am unteren Ende der Aufschmelzvorrichtung 2 ist ein Heizrost 5 eingebaut, auf dem die Emulsionsbrocken aufliegen. Der Heizrost 5 (Aufschmelzrost) wird mit Vakuumsattdampf als Heizmedium beschickt. Bei eingeschalteter Heizung schmelzen die Emulsionsbrocken und die flüssige Emulsion 6 sammelt sich im Auslauftrichter 7. Von dort gelangt die Emulsion in die Mischanlage 8, in der die einzelnen photochemischen Zusätze 9^ _ 9_C zudosiert und beigemischt werden. Die Mischung erfolgt in der Mischstrecke 10, in der eine Komponente 9 erst dann zudosiert wird, wenn die vorherige Komponente vollständig mit der Emulsion gemischt ist. In der Zeichnung sind noch Volumenmeßgefäße 11 für die einzelnen Komponenten 9* - 9c und für die Rohemulsion 6 angedeutet. Außerdem ist der gemeinsame Antrieb 12, 12 ^f für die Dosierpumpen 13 ersichtlich. Die gießfertige photo- . graphische Emulsion wird vom Ausgang der Mischstrecke 10 durch eine beheizte Leitung 14 in das Niveaugefäß 15 transportiert, das in der Nähe des Gießers 16 steht. Von dort wird die Emulsion dann über die Pumpe 17 und die Leitung 18 sofort dem Gießer 16 zugeführt. Der Emulsionsstand im Niveaugefäß 15 steuert über den Meßfühler 19 und die Leitung 20 den Antrieb 12, 12 ' für die Dosierpumpen 13 und damit die in das Niveaugefäß 15 einfließende Emulsionsmenge. Der Gießer 16 ist rücklauffrei; d. h., die von der Pumpe 17 pro Zeiteinheit geförderte Emulsionsmenge wird quantitativ auf die laufende Bahn 20 aufgetragen. Der Gießer 16 ist hier als Einschichtengießer ausgebildet. Es ist aber ohne weiteres möglich, einen Mehrschichtengießer einzusetzen. Die Herstellung der gießfertigen Emulsion erfolgt dann für jede Schicht in einer getrennten Aufschmelz- und Mischanlage.

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Ferner ist es denkbar, eine Emulsion aus mehreren Emulsionstypen zusammenzusetzen, wobei für jeden Emulsionstyp eine •Aufschmelzanlage benötigt wird. Die Herstellung der gießfertigen Emulsion erfolgt dann in einer für alle Aufschmelzvorrichtungen gemeinsamen Mischanlage.

Anhand von Fig. 2 soll nun der Aufbau und die Wirkungsweise der Aufschmelzvorrichtung näher beschrieben werden. Sie besteht im wesentlichen aus dem Emulsionsfüllzylinder 21, dem zylindrischen Übergangsstück 22, dem Aufschmelzrost 5 (s. auch Fig. 1), dem Temperierrost 23 und dem Auslauftrichter am Boden der Aufschmelzvorrichtung. Im Auslauftrichter 7 ist ein Tauchrohr 24 zur Messung und Regelung des Flüssigkeitsniveaus eingebaut. Sowohl der Aufschmelzrost 5 als auch der Temperierrost 23 werden mit Vakuumsattdampf beheizt. Die beiden Heizroste sind schlangenförmig oder gitterförmig. Beim Aufschmelzrost beträgt der Abstand zweier benachbarter Heizrohre ca„ 5 mm, beim Temperierrost 23 ca. 1 mm. Der Auslauftrichter 7 und das Übergangsstück 22 sind doppelwandig ausgebildet und können ebenfalls beheizt werden. Die Heizmäntel der Schmelz- und Temperierzonen 22, 5, 23,7 werden mit Hilfe der Wasserstrahlpumpen 25 und 26 evakuiert.

Ein in den Emulsionsauslauf 27 eingebauter Temperaturfühler 28 steuert das Ventil 29 in der Zuleitung für den Vakuumsattdampf.

Der Aufschmelzprozess läuft in folgender Weise ab:

Die Emulsion steht während des Aufschmelzprozesses überall unter normalem Atmosphärendruck. Nach dem Füllen des Zylinders 21 mit Emulsionsbrocken in Gelform kann die Anlage gestartet werden. Mit dem Start der Anlage wird zunächst die Vakuumerzeugungseinrichtung 25 und 26 in Betrieb gesetzt. Die Heizmäntel vom Übergangsstück 22, Aufschmelzrost 5, Temperierrost 23 und Auslauftrichter 7 werden evakuiert.

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Der Unterdruck erreicht z. B; einen Wert von 70 mm Hg, entsprechend einer Sattdampftemperatür von 44 C. Bei diesem Druckwert öffnen automatisch die Dampfventile 29-und 30. Dabei wird vom Dampfventil 30 die Aufschmelzzone, bestehend aus dem Übergangsstück 22 und dem Aufschmelzrost 5, beliefert, und vom Dampfventil 29 die Temperierzone, bestehend aus dem Temperierrost 23 und dem Auslauftrichter 7· Unter diesen Bedingungen arbeitet die Aufschmelzzone zunächst mit voller Leistung. Die erstarrte Emulsion wird an ihrer Grenzfläche aufgeschmolzen und fließt über den Temperierrost 23 in den Auslauftrichter 7. Hierbei schalten die Dampfventile 29 und 30 solange auf und zu, bis im Auslauftrichter 7 der Sollniveaustand erreicht ist, der von dem Tauchrohr 24 und einem hieran angeschlossenen Drucktransmitter 24 a gemessen wird. Ein mit dem Drucktransmitter in Verbindung stehender pneumatischer Regelkreis regelt das Dampfventil 30 und damit die Leistung der Aufschmelzzone in Abhängigkeit vom Flüssigkeitsstand im Auslauf trichter 7. Der von einem weiteren Drucktransmitter (nicht gezeichnet) gemessene Unterdruck ändert seinen Wert abhängig von der vom Niveau-Regelkreis geforderten Heizleistung. Übersteigt der Unterdruck den z. B. auf 70 mm Hg eingestellten maximalen Wert, so werden unabhängig von der vom Regelkreis jeweils befohlenen. Ventilstellung die Dampfventile 30 und 29 solange geschlossen,bis der Unterdruck wieder unter 70 mm Hg absinkt. Dadurch wird verhindert, daß die Emulsion einer höheren Temperatur als 44 C ausgesetzt wird.

Die Temperatur in der Temperierzone wird" mit dem elektrischen Widerstandsthermometer 28 im Auslaufstutzen 27 gemessen und mit einem Temperaturregelkreis über das Dampfventil 29 auf 40° C .konstant gehalten. Die aus der Aufschmelzzone abfließende Emulsion läuft durch den Temperierrost 23 und wird hier auf 40° C erwärmt bzw. abgekühlt. Ih älmlicher Weise wie für die Schmelzzone ist auch für die Temperierzone eine Grenzwertüberwachung vorgesehen, die im Falle des Ansteigens der Temperatur über 42° C das Dampfventil 29 solange schließt, bis die Temperatur wieder fällt.

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Durch den Auslaufstutzen 27 kann die flüssige Emulsion bis zu maximal 6 l/min in jeder beliebigen Menge entnommen werden. Die Emulsionsentnahme kann zu jeder beliebigen Zeit unterbrochen werden, ohne daß hierzu die Anlage ausgeschaltet werden muß. Bei einem Abnahmestopp steigt zunächst der Emulsionsspiegel im Auslauftrichter 7. Als Folge davon wird das Dampf ventil 30 durch den Niveau-Regelkreis geschlossen. Durch Evakuieren der Aufschmelzzone sinkt dann die Temperatur in diesem Bereich auf ca. 16° C und stoppt den Aufschmelzprozess automatisch solange, bis wieder Emulsion entnommen wird.

Die aufgeschmolzene Emulsion fließt dann zur Mischanlage 8 (s. Fig. 1). Die EmulsionsstromfUhrung in der Mischanlage ist aus Fig. 3 ersichtlich. Die Rohemulsion wird der Anlage am Eingang 31 zugeführt, durchläuft das Meßkontrollge- " faß 11a und wird dann von der Hauptstromdosierpumpe 32 in die hintereinandergeschalteten haarnadelfömigen Mischstrecken 35 gepumpt. Die Zusätze 9^ - 9y werden von den Dosierkolbenpumpen 13 über die Einlaufstellen 34 nacheinander dem Hauptstrom zugeführt» Die Hauptstrompumpe 32 und sämtliche Dosierpumpen 13 besitzen einen gemeinsamen Antrieb 12, 12'. Zweckmäßig werden alle Pumpen bezügl« ihrer Phase so eingestellt, daß sie taktgleich fördern. Die Durchsatzmenge in der Mischstrecke wird über.die Drehzahl variiert und mit Hilfe des an den Niveauregler 19 (s. Fig_o 1) angeschlossenen Regelkreises dem Emulsionsverbrauch angepaßt« Das Mischungsverhältnis bleibt hierbei unabhängig vom Durchsatz konstant, so daß auch die Zusammensetzung der Emulsion konstant bleibt. Eine zusätzliche Kontrolle des MischungsverhältnisseseEfclgt in festen Zeitabständen durch die Meßkontrollgefäße 11, 11 a in den Zuleitungen zu den Dosierpumpen 13 bzw. 32. Evtl. Fehldosierungen könnenauf diese Weise sofort gemeldet werden.

Die Mischstrecken 35 bestehen hier jeweils aus zwei haarnadelförmig hintereinander geschalteten Rohren, in denen eine Spirale 36 angeordnet ist_s deren Durchmesser etwa mit dem Innendurchmesser des Rohres übereinstimmt. Die Spirale ist

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so dimensioniert, daß ihr Verhältnis von Ganghöhe zu lichter Weite etwa 2:1 beträgt. Anstelle der haarnadelförmi*- gen Mischstrecke 35 haben sich auch statische Mischer anderer Bauart bewährt.

Die Einlaufstellen 34 für die einzelnen Komponenten 9* - 9„ bestehen aus Tangentialrohren oder sind entsprechend einer verbesserten Ausführung als Verteilerbrausen ausgebildet. Die gießfertige Emulsion wird am Ausgang 37 der Mischanlage entnommen und durch eine beheizte Rohrleitung 14 (s. Fig. 1) dem Gießer zugeführt.

Die mittlere Verweilzeit eines Volumenelementes der zugeführten Komponente in der Mischstrecke 35 hängt vom Durchsatz ab. Verweilzeiten von 50 Sek. werden beim Betrieb der Anlage im allgemeinen nicht überschritten.

Als Zusätze 9 ^ - 9y kommen in Betrachts

Farbstoffe zur optischen Sensibilisierung, organisch/chemische Substanzen zur Stabilisierung, Netzmittel, Härtungsmittel, Farbkomponenten, optische Aufheller, pH-Wert-Steller, usv/.

Die Mischstrecken 35 haben einen so guten Mischeffekt, daß in jedem Fall vor dem Einimpfen eines neuen Zusatzes eine· vollständige Durchmischung mit dem Hauptstrom stattgefunden hat. Die von der Mischanlage gelieferte gießfertige Emulsion wird quantitativ auf die laufende Papier- oder Folienbahn 20 (Fig. 1) aufgetragen. !

Als Gießersystem wird ein Kaskadengießer benutzt. Ein solcher Gießer besteht aus einem sich über die gesamte Bahnbreite erstreckenden Gießerblock mit einer schrägliegenden Fließebene, die von den Zuführungsspalten für die photographische Emulsion unterbrochen ist. In geringem Abstand vom Gießerblock ist die Gießerwalze angebracht, über

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die die zu beschichtende Bahn 20 geführt ist. Auf der Fließebene strömt die Beschichtungsflüssigkeit in dünner Schicht nach unten und trifft im Falle eines Mehrschichtengießers (nacheinander) auf andere in gleicher Art gebildete Schichten. Die verschiedenen Schichten überlagern sich ohne Vermischung zu einem mehrschichtigen Flüssigkeitsband, das zum unteren Ende der Fließebene fließt. Dort bildet sich ein sog. BeSchichtungsmeniskus aus, der die Bahn auf der ganzen Breite benetzt. Gießer dieser Art sind z. B. in der deutschen Patentschrift 1 151 173 und in den US-Patentschriften 2 761 417 und 2 761 419 beschrieben.

Anstelle eines Kaskadengießers kann auch ein sog. Sauggießer eingesetzt werden. Ein Sauggießer ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1 303 763 bzw. in der US-Patentschrift 3 645 773 erläutert. Bei einem Sauggießer wird die Bahn in einem abgeschlossenen Gießerraum benetzt, der an ein Emulsionsvorratsgefäß angeschlossen ist, das mit ihm ein kommunizierendes System bildet. Bei Betrieb des Gießers baut sich längs des Emulsionszulaufes ein hydrostatischer Unterdruck auf. Die Höhe des hydrostatischen Unterdrucks kann durch eine Höhenverstellung des Vorratsgefäßes oder durch ein Vakuum im Vorratsgefäß beeinflußt werden. Auf diese Weise kann die Schichtdicke der aufgetragenen Emulsion sehr fein und reproduzierbar eingestellt werden.

Sowohl der Kaskadengießer als auch der Sauggießer sind rücklauffrei, d. h., es sind keine Rakel- bzw. äquivalente Bauelemente vorhanden, bei denen ein Teil der aufgetragenen Schicht wieder abgestreift wird und die abgestreifte photographische Emulsion wieder zum Gießer zurückgeführt wird.

Beispiel;

Als Ausführungsbeispiel wird die Herstellung und der Verguß einer Color-Emulsion beschrieben. Die zu beschichtende Papierbahn (s. Fig. 1) hat eine Bahnbreite von 137 cm und soll bei einer Gießgeschwindigkeit von 43 m/min mit einer Cölor-Erauision beschichtet werden.

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Der Schichtauftrag der Emulsion beträgt 57 g/qm bei einem spezifischen Gewicht der Emulsion von 1,03 kg/1. Für diesen Schichtauftrag ist ein Mengendurchsatz von 3,25 l/min oder 195 l/Std in der Aufschmelzvorrichtung 2 bzw. der Mischanlage 8 erforderlich. Mit Hilfe der Dosierpumpen 13, 32 wird die von der Aufschmelzvorrichtung 3 kommende Roheraulsion in den Mischstrecken 35 entsprechend folgender Rezeptur gießfertig gemacht:

1. Rohemulsion Typ A, Dosierpumpe 32,

2. Zusatz I

3. Rohemulsion Typ B,-

4. Zusatz II

5. Zusatz III

6. Zusatz IV

7. Zusatz V

8. Zusatz VI

642	ml/min.
688	Il
642	Il
599	Il
283	It
155	Il
130	Il
111	Il
3.250	ml/min.

Die Zusätze I - VI bestehen im wesentlichen aus Farbkomponenten, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Aufheller, ph-Wert-Steller, Härtungsmittel und Netzmittel. Die in der Tabelle angegebenen Mengen pro Zeiteinheit beziehen sich lediglich auf das Mischungsverhältnis und auf den mittleren zeitlichen Emulsionsverbrauch bei den im Beispiel angegebenen Gießdaten. Im übrigen kann die zeitliche Ansatzmenge infolge von Niveauschwankungen im Kessel 15 und der daraus resultierenden Drehzahländerung des Antriebes 12-, 12 ' der Dosierpumpen etwas γόη diesem Mittelwert abweichen.

Im folgenden werden für dieses Beispiel die Volumina der einzelnen Baugruppen angegeben.

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•fs*

Vorratstrichter 2

(erstarrte Emulsion)	500	kg
Niveau-Auslauf-
trichter 7	15	1
Meßgefäß 11 einschl.
Leitung	4	1
Mischstr.ecke 10
(Gesamtstrecke)	2	1
Emulsions-Transport-
leitung 14	12	1
Vorratsgefäß 15	30	1
Leitung zum Gießer 16	10.	.1
Gesamtvolumen	73	1

Mit diesen Daten ergibt sich eine Gesamtverweilzeit für ein Volumenelement der Emulsion vom Aufschmelzen bis zum Vergießen von ca. 30 Min. Demgegenüber liegen die Verweilzeiten bzw. Digestionszeiten beim Chargenbetrieb in der Größencrdnung von 5-10 Std. Bei dem neuen Verfahren konnte also die Digestionszeit gegenüber früher um praktisch eine ganze Größenordnung herabgesetzt werden.

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Claims

•Patentansprüche;

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung photografischer Materialien, bei dem die im Gel-Zustand vorliegende Silber-Halogenid-Emulsion. aufgeschmolzen, in einer Mischanlage mit photochemischen Zusätzen versehen und auf eine fortlaufende Papier- oder Folienbahn aufgegossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeschmolzene Emulsion direkt in eine kontinuierlich arbeitende Mischanlage eingeleitet'wird, deren Durchsatz der Aufschmelzrate entspricht, daß die Emulsion in der Mischanlage sukzessive mit dem jeweils zugeführten Zusatz völlig durchmischt wird, bevor der nächste Zusatz eingeleitet wird ,-und daß die aus der.,Mischanlage kontinuierlich abgeführte, gießfertige Emulsion unmittelbar danach auf die Bahn aufgegossen wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,.bestehend aus einer Aufschmelzvorrichtung für die erstarrte photographische Emulsion, einer Mischanlage zum Eindosieren und Beimischen von photochemischen Zusätzen und einem Gießer -zur Beschichtung der laufenden . Bahn, dadurch gekennzeichnet,

a) daß die Aufschmelzvorrichtung (Z) aus einem zylindrischen Gefäß (21) mit einem in der Nähe des Bodens befindlichen Heizrost (5) (Aufschmelzrost) besteht, dessen Heizleistung und damit die durch den Auslauf (27) im Boden abfließende Emulsionsmenge pro Zeiteinheit

' entsprechend dem Durciisata der an die Aufschmelzvorrichtung angeschlossenen Mischanlage (8) geregelt ist;

b) daß die Mischanlage (8) aus einem rohrförmigen Körper mit nacheinander angeordneten Einlaufstellen (34) besteht, die über Dosierpumpen (32), (13) mit den Vorratsgefäßen für die einzelnen photochemischen Zusätze ('9^ - 9y)in Verbindung stehen, wobei zwischen

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zwei Einlaufstellen (34) jeweils eine Mischstrecke (35) ohne mechanisch bewegliche Teile angeordnet ist,

und

c) daß der Ausgang der Mischanlage (8) mit einem rücklauffreien Gießer (16) verbunden ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Boden (7) und dem Heizrost (Aufschmelzrost (5))ein weiterer Heizrost (Temperierrost (23) ) zum Temperieren der Emulsion eingebaut ist,und daß beide Heizroste (5), (23) mit Vakuumsattdampf als Heizmedium beschickt sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden der Aufschmelzvorrichtung trichterförmig (7) ausgebildet ist und mit einem Niveaufühler (24) versehen ist, der die Menge des durch den Aufschmelzrost (5) strömenden Vakuumsattdampfes und damit die übertragene Heizleistung in Abhängigkeit vom Flüssigkeitsstand im Auslauftrichter (7) regelt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gießer (16) ein Kaskadengießer ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, ■ daß der Gießer (16) ein Sauggießer ist.

A-G 11 81 - 17 -

509884/0977

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