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Elektrochemische Zelle mit rotierenden Elektroden Die Erfindung betrifft
eine neuartige elektrochemische Zelle, insbesondere fUr die »urchfhrung von elektrochemischen
Reaktionen organischer Stoffe0 Es ist bekannt, daß durch eine geeignete Konstruktion
die Wirksamkeit elektrochemischer Zellen verbessert und a,B, eine Verringerung des
spezifischen Energiebedarfs und eine Verbesserung der Selektivität und der Raumzeitausbeute
von Elektrodenprozessen erreicht werden kann.
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Die sogenannte Kapillarspaltzelle ist ein Beispiel für eine Konstruktion,
die den Erfordernissen der organischen Elektrosynthese besonders entgegenkommt0
Eine hängende Enorm dieser Zelle ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 804
809 beschrieben worden, während eine Plattenstapeltrelle, die von einer Basisplatte
aus von unten nach oben aufgebaut ist, Gegenstand einer nicht vorveröffentlichten
älteren Anmeldung ist.
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Der grundsätzliche Vorteil solcher Kapillarspaltzellen besteht in
der starken Rerabsetsung des spezifischen Zellwiderstandes (bei gegebener Elektrolytleitfähigkeit)
und in der Möglichkeit, auf eine gegenseitige Isolierung der einzelnen Elektrolyträume
zwischen den Elektroden &u verzichten. Durch die so erzielte kompakte Anordnung
der Elektroden wird es möglich, diese bipolar, doho auf den sich gegenüberliegenden,
im allgemeinen parallelen Flächen als Anode und Kathode aufzubauen.
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Die bekannten Konstruktionen dieser - an sich sehr vorteilhaften -
sogenannten Kapillarspaltzellen haben aber gewisse Nachteile, besonders was die
Ausbildung bestimmter Strömungaprofile und damit die örtliche Strombelastung der
Elektrodenoberfläche angeht, Die Folge ist gelegentlich unvorhersehbare örtliche
Elektrodenkorrosion0
Aufgabe der Erfindung ist, eine neue Zellkonstruktion
anzugeben, die diese Nachteile vermeidet, Es wurde nun eine neuartige elektrochemische
Zelle gefunden, die flüssigkeitsundurchlässige, vorzugsweise bipolar aufgebaute
Elektrodenplatten von zentralsymmetrischer, insbesondere greisflächenform, die zu
mehreren ber- oder nebeneinander zu einem achsialsymmetrischen bzwQ zylindrischen
Stapel zusammengefaßt sind, besitzt, wobei sich jeweils zwischen zwei Platten ein
- gegebenenfalls von isolierenden Abstandshaltern gebildeter - Elektrolytraum befindet
und der Abstand der Platten voneinander jeweils weniger als 10 mm beträgt0 Bei dieser
Zelle besitzt erfindungsgemäß der achsialsymmetrische bzwO zylindrische Stapel eine
achsial angeordnete hohle Welle, deren Hohlraum mit den Elektrolyträumen zwischen
den Platten in Verbindung steht und die Platten sind wenigstens teilweise auf der
Achse derart befestigt, daß sie bei Rotation der Welle mit der Welle um ihre Achse
rotieren, Rotationszellen sind an und für sich nicht neu in der Elektrochemie. Udupa
(Indian Rohem0 39, 238 (1963), verglO Electrochem.
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echnO 2, 151 (1964)) hat mehrere Modelle mit vertikaler Achse vorgeschlagen,
wobei die Mantelfläche eines Zylinders oder eine Reihe von parallel auf einer gemeinsamen
Achse angeordneten Scheiben als Elektrode dienen, Diese Elektroden wurden in Trogzellen
für elektroorganische Synthesen eingesetzt0 Honsberg (verglO Ullmanns EcyklO techno
Chemie, 30 Auf,, Bd. 5, S. 359/ 61, München 1954) hat große Eisenscheiben, die teilweise
in Quecksilber tauchten, um eine horizontale Achse rotieren lassen.
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In diesen Zellen wurde die Chloralkalielektrolyse durchgeführt0 Alle
bekannten Konstruktionen haben gemeinsam Monopolare Schaltung, ruhende Gegenelektrode,
Massivachse, Die Rotationszelle der Erfindung unterscheidet sich von diesen Konstruktionen
grundsätzlich durch die - normalerweise - Bipolarschaltung der Elektroden, durch
die wenigstens teilweise Rotation beider Elektroden, durch die Flüssigkeitsströmung
von innen nach außen und - im Ergebnis - durch die wesentlich höheren spezifischen
MengenleistungenO
Bei der erfindungsgemäßen Anordnung wirkt die
Zelle selbst als Pumpe, welche den Elektrolyten vom Innern des Stapels durch die
Elektrodenzwischenräume nach außen fördert, Auf diese Weise kann eine separate Vorrichtung
zur Bewegung des Elektrolyten eingespart werden0 Darüber hinaus stellen sich in
der erfindungsgemäßen Zelle charakteristische Strömungsprofile ein, die mit einem
ruhenden Plattenstapel nicht erreicht werden können, und die sich günstig auf Zellspannung,
Selektivität und Raumzeitausbeute der Zelle auswirken.
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Wie in der Regel auch bei stationären Zellen ist der Plattenstapel
rotationssymmetrisch bzw. zentralsymmetrisch aufgebaut; die Form der Elektroden
ist also im allgemeinen die kreisrunder, allenfalls vieleckiger bis sternförmiger
Elektrodenplatten (Ronden). Die Elektrodenplatten besitzen eine zentrale Bohrund,
Bis auf die den Stapel begrenzenden Endelektroden wirken die Ronden als BipolarelektrodenO
Der Abstand zwischen den Elektroden wird im allgemeinen durch isolierende Abstandshalter
eingestellt und aufrecht erhalten, die weiter unten detailliert beschrieben sind
und beträgt zOBÕ 0,01 bis 10 mm. Diese Grenzwerte haben mit der Erfindung an sich
nichts zu tun, sondern schließen lediglich die erfahrungsgemäß günstigsten Abstände
ein, Eine natürliche Begrenzung der Abstände nach unten ist durch die Verweilzeit
im Kapillarspalt gegeben und durch die technisch noch zu realisierende Planarität
der Platten0 Die obere Grenze wird durch den mit zunehmendem Abstand abnehmenden
Wirkungsgrad und den sich einstellenden Volumenfluß gegeben.
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Bei kleinen Abständen ist die Flüssigkeitsströmung eindeutig von innen
nach außen gerichtet; im allgemeinen strebt man Zelleu mit möglichst kleinem Elektrodenabstand
an, Die Flüssigkeitsströmung in den Spalten des rotierenden Plattenstapels kommt
durch Impulsübertragung über die Elektrodenflächen und gegebenenfalls auch über
die Abstandshalter zustandeO Die Zelle kann getaucht, im Falle von Kapillarspalten
aber auch nicht getaucht betrieben werden, weil die Kapillarspalte immer elektrolytgefüllt
bleibt, Bei großen Elektroden wird die
Zelle vorzugsweise getaucht
betrieben, In Sonderfällen kann hier die Flüssigkeitsströmung an den Phasengrenzen
nach außen und im Innern des Elektrodenspaltes nach innen gerichtet sein.
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Die Drehzahl des Plattenstapels kann in weiten Grenzen variieren und
richtet sich vor allem nach der Größe der Elektroden, Die Reynoldszahl bei einer
rotierenden Scheibe ist nach Re = r2 ( = Winkelgeschwindigkeit,= = kinematische
Viskosität) proportional zum Quadrat des Radius r0 Die Umfangsgeschwindigkeit (=
Geschwindigkeit an der Peripherie der Scheibe) Vu kann in den Grenzen zwischen 0,1
und 1000 cm/sec variieren. Dies bedeutet bei einem Scheibenradius von 10 cm ein
Drehzahlbereich von 0,1 bis 1000 Upm; bei einem Scheibenradius von 50 cm ist der
Bereich entsprechend 0,02 bis 200 Upm, wobei sich jedoch bei den großen Drehzahlen
schon sehr hohe Reynoldszahlen (bis 5.106) ergeben.
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In Figo 1 ist eine mögliche Ausführungsform der rotierenden Kapillarspaltzelle
schematisch wiedergegeben. Anhand dieser Zeichnung sollen Einzelheiten des mechanischen
Antriebs, der Stromzuleitung und der Elektrolytführung besprochen werden.
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Die Plattenstapelzelle besteht aus den beiden Endplatten (1) und (2)
und den bipolaren Elektrodenplatten (3), zwischen denen die Elektrolytspalte (4)
mit Hilfe von Abstandshaltern (s.uO) aufrechterhalten wird. Das ganze Elektrodenpaket
wird mit Hilfe von außenliegenden isolierten Bolzen (5) zusammengehalten; Die Stromzuführung
zu den Endelektroden erfolgt mit Hilfe der Leiter (6 a) und (6 b), die ihrerseits
in den Schleifringen (7 a) und (7 b) enden, über die der Strom wie bei Elektromotoren
mittels Bürsten zugeführt wird. Der Plattenstapel - jeweils isoliert - ist auf einer
Hohlachae montiert mit einem beweglichen Teil (8 a) und einem feststehenden Teil
(8 b).
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Über diese Hohlachse wird der Elektrolyt angesaugt und in das Innere
der Plattenstapelzelle geleitet. Der rotierende Teil ist
mit Hilfe
der Kugellager (9) gelagert; er wird huber die Keilriemenscheibe (oder Zahnrad)
(10) angetrieben und ist gegen den feststehenden Teil mit einer Gleitringdichtung
(11) abgedichtet. Der rotierende Plattenstapel ist im Innern eines Zellengehäuses
(12) untergebracht0 Der Elektrolyt tritt bei (13) in die Hohlachse ein, strömt an
ihrem oberen Ende in das Innere des Plattenstapels und durchströmt die Elektrolytspalten
nach außen, wobei die Strömung durch die Rotation der Zelle bewirkt wird und verläßt
bei (14) das ZellengehCuseO Gebildete Gase können über eine Öffnung im Zellendeckel
(15) abgeführt werden0 Die Abstandshalter für die Elektroden sind aus Gründen der
Übersichtlichkeit in der Figur 1 weggelassen0 Sie bestehen naturgemäß aus isolierendem
Material oder sind wenigstens von einer Isolierschicht überzogen; ihre wichtigsten
Formen (16) sind in den Figuren 2 bis 5 in der Draufsicht dargestellt0 ZoBo können
die Abstandshalter einfach radial ausgerichtete Streifen darstellen (Fig, 2)o Die
Streifen können auch in einem Winkel zum Radius in und gegen die Rotationsrichtung
angeordnet werden (Fig. 3)0 Da die Strömungslinien des Elektrolyten jedoch gekrümmt
sind, besteht eine spezielle Ausführungsform der Abstandshalter in entsprechend
gekrümmten Streifen (Fig. 4)o Die optimale Anpassung setzt jedoch hier eine bestimmte
Drehzahl voraus, Grundsätzlich kann man die Distanzhaltung auch punktuell ausführen
(Fig0 5). Bei den in Fig. 4 und 5 dargestellten Fällen wird die Flüssigkeit hauptsächlich
durch Wechaelwirkung mit den Elektrodenflächen bewegt0 Außer der in Figo 1 gezeigten
Anordnung sind selbstverständlich andere Anordnungen im Rahmen der Erfindung möglich,
zoBo eine hängende, bei der Strom und Elektrolytzuführung von oben erfolgt, Eine
weitere Variationsmöglichkeit besteht darin, daß nur ein Teil der Bipolarelektroden
auf der Rotationsachse befestigt, während der Rest stationär angeordnet ist0 Besonders
zwei Fälle sind hier technisch interessant: a) die Elektroden sind abwechselnd
fest
und rotierend angeordnet; b) die beiden Endelektroden sind fest, alle dazwischenliegenden
Elektroden rotieren auf einer gemeinsamen Hohlachse, Auf diese Weise vereinfacht
sich die Stromzuführung erheblich.
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Im folgenden wird ein Anwendungsbeispiel aus der organischen Elektrochemie
gegeben; die Zelle ist in ihrer Einsatzmöglichkeit natürlich nicht auf dieses Gebiet
beschränkt. Beispielsweise kann man mit Hilfe der Zelle die elektrochemische Epoxidierung
von Olefinen, die Herstellung hochgliedriger Ringe und langkettiger bifunktioneller
Verbindungen (elektrochemische Dimerisierung) bewirkt werden. Auch anorganische
Prozesse, z.B.
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die Herstellung verdünnter Hypohalogenitlösungen, gelingen mit Vorteils
Beispiel Eine Kapillarspaltzelle mit rotierenden Elektroden nach dem in Figo 1 dargestellten
Prinzip wird verwendet. Der Elektrodenstapel besteht aus drei kreisrunden Scheiben
aus Graphit von 117 mm Durchmesser und 10 mm Dicke. Die mittlere Elektrode wirkt
als Bipolarelektrode; über die beiden Endelektroden wird der Strom zugeführt. Die
beiden unteren Elektroden haben eine zentrale Bohrung von 30 mm für die Elektrolytzufuhr.
Die Pläche der beiden Elektrodenpaare beträgt also je 1 dm2 Als Anode fungiert eine
mit Hilfe einesgraphitgefüllten Schmelzklebers aufgeklebte 40 /u-Platinfolie, während
auf der Kathodenseite entsprechend ein 1 mm starkes Edelstahlblech aufgeklebt ist0
Als Abstandshalter dienen je drei radial angeordnete Streifen aus 0,5 mm dicker
Polypropylenfolie. Die Anordnung rotiert mit einer Drehzahl von 200 Upm0 Der Elektrolyt
strömt über einen Wärmetauscher im Kreislauf.
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Die für das Zellengehäuse und die sonstigen Bauteile verwendeten Werkstoffe
sind vorzugsweise Glas und Polypropylen.
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Zu Beginn der Elektrolyse wird das System gefüllt mit 1 kg einer 40
%igen methanolischen Lösung von Adipinsäuremonomethylester,
der
zu 5 Mol% mit Natriummethylat neutralisiert ist.
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Die Stromdichte beträgt 25 A/dm2, so daß ein Strom von 50 A wirksam
wird0 Die Temperatur wird auf 420C gehalten. Pro Zelle mißt man zu Beginn der Elektrolyse
eine Spannung von 14,5 Volt, die gegen Ende auf 10,6 Volt abfällt, Nach 84 Ah, entsprechend
einem 132 %igen theoretischen Stromumsatz des Halbesters, wird die Elektrolyse abgebrochen0
Die Aufarbeitung des klaren, farblosen Zellenaustrags erfolgt wie in der DI-OS 2
014 985, Beispiel 1, beschrieben, auf die hierin verwiesen wird0 Man erhält Sebacinsäuredimethylester
entsprechend einer Materialausbeute von 86 % und einer Stromausbeute von 65 %0 Diese
Werte sowie die Spannung sind also bei vergleichbaren Bedingungen (val.
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D2-OS 2 014 985 Beispiel 1) günstiger als bei der stationären EapillarspaltzelleO