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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Zersetzung von organischen Verbindungen, d. h. zur elektrolytischen Abscheidung von dissoziierten Salzen aus Produkten, die basen-oder säurebildende Radikale enthalten, bei welchem die zu zersetzenden Verbindungen oder deren Lösungen in einem durch ein Diaphragma unterteilten elektrolytischen Apparat an der einen Seite des Diaphragmas und ein lauge-oder säurehaltiger Hilfselektrolyt an der andern Seite des Diaphragmas hindurchgeleitet wird, darin bestehend, dass die beiden Elektrolyten, von denen zumindest der die zu zersetzende Verbindung enthaltende Elektrolyt durch ein organisches Lösungmittel verdünnt ist, im Gegenstrom zueinander geführt werden.
Hiebei werden die beiden Elektrolyten zweckmässig in bekannter Weise in vorgewärmtem Zustande durch den Apparat geleitet und während ihrer Hindurchleitung in nachstehend beschriebener Weise in lebhafter Bewegung, zweckmässig in kreisförmiger und durch den Apparat fortschreitender Bewegung, gehalten.
Durch diese Massnahmen : Gegenstrom, Verdünnung, Vorerhitzung und lebhafte Bewegung der Elektrolyten, wird eine Erhöhung der Geschwindigkeit der lonenwanderung und somit eine Beschleunigung der elektrolytischen Zerlegung erzielt. Dabei werden zweckmässig dickflüssige Lösungen der zu zersetzenden organischen Verbindungen mit dem zu gewinnenden Stoff oder einer gereinigten Fraktion bzw. einem Homologen desselben verdünnt. So wird z. B. eine Alkali-phenolat-bzw. kresolatlösung mit rohem oder gereinigtem Phenol oder seinen Homologen verdünnt ; diese werden nach erfolgter Elektrolyse mit dem gewünschten Endprodukt zusammen wiedergewonnen.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in einem elektrolytischen Apparat, bei welchem an beiden Seiten des Diaphragmas je ein gelochter, z. B. gitter-oder siebförmiger Elektrodenteil unmittelbar angebracht ist, die je einen Teil der Kathode bzw. Anode bilden, wobei gegen- über den gelochten Teilen vollwandige Teile der Kathode bzw. Anode vorgesehen sind, der dadurch gekennzeichnet ist, dass in den Räumen zwischen den gelochten und vollwandigen Elektrodenteilen Zusatzelektroden zweckmässig in Form von Schraubengängen oder geriffelten bzw. genuteten Ansätzen vorgesehen sind.
Nach einer besonderen Ausführungsform ist dabei in der Mitte des elektrolytischen Apparates eine drehbare Welle R vorgesehen, an welcher die Anode B in Form einer zum lebhaften Bewegen des im Innern des Diaphragmas A durchfliessenden Elektrolyts dienenden Vorrichtung, bestehend z. B. aus einer Schaufelgruppe, einer Schnecke od. dgl., fest angebracht ist.
Die zu zerlegende Verbindung und der Hilfselektrolyt kann durch mehrere in Reihe geschaltete Apparate, also durch ein Zellensystem, nacheinander hindurchgeleitet werden, wobei die einzelnen Apparateeinheiten auf eine der Viskosität und Konzentration der durchgeleiteten Lösungen entsprechende Mischungs-und Strömungsgeschwindigkeit und auf eine entsprechende, nach an sich bekannten Regeln feststellbare Spannung und Stromstärke eingestellt werden.
Im nachstehenden wird das erfindungsgemässe Verfahren in seiner Anwendung auf die elektrolytische Abscheidung von in Teerprodukten, in Fom von Alkali-phenolat bzw.-kresolat enthaltenden Alkalisalzen beschrieben, doch ist die Erfindung, wie später unten angegeben, auch zur elektrolytischen Zersetzung von anderen Verbindungen bzw. deren Lösungen mit Vorteil anwendbar.
In den Teerprodukten findet man Phenol-bzw. Kresolderivate im allgemeinen in einer Menge von 10-60%. Bisher wurden die Phenol-oder Kresolderivate aus den Ölen so ausgeschieden, dass das
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zu behandelnde Teeröl erwärmt und sodann 10-20%igue Natronlauge in einer dem im Teerol vorhandenen Phenol und Kresol entsprechenden Menge beigemischt wird, wobei Natrium-phenolat bzw, rkresolat entsteht. Das Natrium-phenolat bzw.-kresolat wird dann in üblicher Weise abgetrennt und darauf durch Zusatz von Säure ein kresolreiches Öl, sogenanntes Rohkresol, abgeschieden. Das letztere enthält aber nur 80-90% Phenol bzw. Kresol, im übrigen aber neutrales 01 und Wasser.
Insbesondere Öle von höherer Viskosität und solche, die harzartige Bestandteile enthalten, liefern ein Rohphenol bzw. Rohkresol, welches sodann nur durch wiederholte Destillationen und durch Wiederholung der angeführten Massnahmen gereinigt werden kann, Infolge der mehrmaligen Destillation sowie der beträchtlichen Alkalimenge und der zur Neutralisation der letzteren erforderlichen Säure, die schliess. lieh als wertlose Abfälle verlorengehen, gestaltet sich das bisherige Verfahren verhältnismässig unwirtschaftlich.
Wird dagegen das erfindungsgemässe Verfahren auf die Gewinnung des Phenols angewendet, so wird eine vorteilhafte Zerlegung des Alkali-phenolat-bzw.-kresolatgemisches und eine Rückgewinnung der darin vorhandenen Lauge in wiederverwendbarer Form erzielt, wodurch die Herstellung kosten des Phenols und seiner Derivate sehr bedeutend herabgesetzt werden können.
In der Zeichnung ist eine zur Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignete Einrichtung in einem Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt, u. zw. zeigt Fig. 1 teilweise eine Seitenansicht und teilweise einen senkrechten Längsschnitt und Fig. 2 teilweise eine Draufsicht und teilweise einen waagerechten Schnitt der Einrichtung.
Erfindungsgemäss besteht der Hauptteil der Einrichtung aus einem doppelwandigen, oben und unten geschlossenen Hohlzylinder, wobei der innere Zylinder A das Diaphragma bildet. Zu beiden Seiten des Diaphragmas ist je eine gelochte, gitter-oder siebförmige Elektrode c bzw. b unmittelbar angebracht. Die äussere volle Zylinderwand 0 bildet mit dem Gitter c, mit welchem sie zusammengebaut ist, die Kathode. Die innere Gitterelektrode b kann in gleicher Weise mit einem inneren vollwandigen Rohr zusammen die Anode bilden, zweckmässig besteht aber der innere Teil B der Anode, wie unten beschrieben, aus beweglich gelagerten Teilen, z. B. Schaufeln.
Die gelochten und vollwandigen Teile c und 0 bzw. b und B befinden sich zweckmässig in einem gegenseitigen Abstand von etwa 20-40 mm ; wie ersichtlich, bestehen die Anode und Kathode aus rohrförmigen, zur Weiterleitung der Elektrolytlösungen geeigneten Teilen. Diese Anordnung besitzt den Vorteil, dass sich die Elektroden in der. unmittelbaren Nähe des Diaphragmas befinden, ohne dabei die Durchströmung der Elektrolyte zu verhindern. Durch diese bauliche Lösung wird der Wirkungsgrad des Apparates erhöht.
In der Mitte des rohrförmigen Diaphragmas A ist eine Welle R vorgesehen, die an ihrem oberen Ende, ausserhalb des Apparates, einAntriebsorgan, z. B. eine Riemenscheibe P, trägt. An dieser Welle R ist die Anode B in Form einer zum lebhaften Bewegen des im Innern des Diaphragmas A durchfliessenden Elektrolyts geeigneten Vorrichtung, z. B. einer Schaufelgruppe, Schnecke oder Rechenteilen usw., fest angebracht, u. zw. in einer Ausdehnung, die möglichst dem gitter-oder siebformigen, die ganze innere Fläche des Diaphragmas A bedeckenden Elektrodenteil b entspricht. Die Anode B besteht zweckmässig aus Kohlenplatten oder andern chemisch indifferenten Leitern. Das Diaphragma A selbst kann aus einem beliebigen Filtermaterial, wie z. B.
Stein, Kunststein, Bimsstein, Rohporzellan, Asbest, Pergament usw., zweckmässig mit geringer Wandstärke hergestellt werden. Die den äusseren Mantel des beschriebenen Apparates bildende Kathode 0 kann aus Eisen, Blei oder einem andern metallischen Leiter bestehen. Ihre wirksame Fläche erstreckt sich zweckmässig auf den gelochten, gitter-oder siebförmigen, die ganze äussere Fläche des Diaphragmas A bedeckenden Elektrodenteil c, der mit der Mantelelektrode 0 eine zusammengebaute Einheit bildet.
In dem Raum zwischen den Elektrodenteilen C und c wird zweckmässig eine ZusatzelektrodeS, bestehend aus einer Schraube mit zahlreichen Schraubengängen oder aus geriffelten, genuteten oder schaufelförmigen Ansätzen od. dgl., vorgesehen, damit die durch diesen Zwischenraum fliessende Elektrolytlösung sich um das Diaphragma herumbewegt und so gezwungen wird, einen längeren Weg im Bereich des elektrischen Feldes der am Diaphragma angebrachten gitter-oder siebförmigen Elektrode zu beschreiben. Eine ähnliche Zusatzelektrode kann bei ortsfester Anode auch zwischen den Anodenteilen innerhalb des Diaphragmas vorgesehen werden.
Der Betrieb der Einrichtung gestaltet sich folgendermassen :
Die äussere Elektrode 0 des oben beschriebenen Apparates, der sowohl in aufrechtstehender als auch in liegender Anordnung verwendet werden kann, wird bei Cl an den negativen Pol, die Elektrode B aber bei bl an den positiven Pol der Gleichstromquelle angeschlossen. Die zu zerlegende Verbindung oder Lösung wird in den inneren Teil des Diaphragmas A geleitet, u. zw. zweckmässig durch die Bodenplatte des Apparates, wo eine Rohrleitung E mit einem Regulierhahn F angeschlossen ist.
Diese Leitung B ist mit einem höher als der Apparat liegenden Vorratsbehälter D verbunden, aus dem der Apparat fortlaufend beschickt werden kann.
In dem Raum zwischen dem Diaphragma A und der äusseren Elektrode 0 wird die Hilfselektrolytlösung eingeleitet, u. zw. zweckmässig durch die Deckelplatte des Apparates, wo eine Rohrleitung K mit einem Regulierhahn L angeschlossen ist. Diese Leitung K ist mit einem höher als der Apparat
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liegenden Vorratsbehälter J verbunden, aus dem der Apparat mit der Hilfselektrolytlösung fortlaufend beschickt werden kann.
An die Deckelplatte des Apparates ist ferner eine Rohrleitung G mit einem Sammelbehälter H angeschlossen, der zweckmässig in gleicher Höhe oder tiefer als der Apparat liegt und zur Aufnahme des Produktes bestimmt ist, das den Innenraum des Diaphragmas durchläuft.
An die Bodenplatte des Apparates ist eine Rohrleitung M mit einem Sammelbehälter N angeschlossen, der ebenfalls in gleicher Höhe oder tiefer als der Apparat liegt und zur Aufnahme der Flüssig. keit dient, die den Raum zwischen äusserer Elektrode C und Diaphragma A durchläuft.
Die Vorratsbehälter D und J werden zweckmässig in üblicher Weise mit Heizkörpern ausgestattet und die Sammelbehälter U und N durch Gasableitungsrohre mit in der Zeichnung nichtdargestellten Gassammelbehältern zur Aufnahme der während der Elektrolyse entstehenden Gase verbunden.
Während der Elektrolyse wird je nach Bedarf die innere Elektrode B mittels der Riemenscheibe P in Drehung versetzt. Die Riemenscheibe ist an eine Antriebsvorrichtung mit veränderlicher Geschwindigkeit angeschlossen.
Die erfindungsgemässe Einrichtung kann auch in umgekehrter Anordnung angewendet werden, wobei die innere, aus Eisen, Blei oder einem anderen metallischen Leiter hergestellte Elektrode B als Kathode geschaltet wird, während die äussere, aus Kohle oder einem andern chemisch indifferenten Leiter bestehende Elektrode a als Anode eingeschaltet wird ; dementsprechend werden auch die Vorratsbehälter ausgetauscht und wird die Hilfselektrolytlösung dem Innenraum des Diaphragmas A, die Lösung der zu zerlegenden Verbindung aber dem Raum zwischen äusserer Elektrode C und Diaphragma A zugeführt. Diese Einrichtung wird zur Trennung von dickflüssigen Elektrolyten mit Vorteil verwendet.
Bei der Elektrolyse von Natriumphenolat wandert unter der Wirkung des elektrischen Stromes das Natriumion durch das Diaphragma hindurch in den Raum der negativen Elektrode, und es entsteht dort unter Wasserstoffbildung Natronlauge, deren Konzentration während der Elektrolyse ständig ansteigt.
Mit Rücksicht darauf, dass zur Ausscheidung von 1 Gramm-Mol Natriumhydroxyd eine Elektrizitätsmenge von 96540 Coulomb erforderlich ist, ergibt sich unter Zugrundelegung einer Arbeitsspannung von 4 Volt, dass man zur Rückgewinnung von 1 kg Ätznatron einen Stromverbrauch von 3000 KWh benötigt. Hiebei ergibt sich unter Berücksichtigung der zusätzlichen Betriebskosten und aller Betriebsverluste, dass die durch dieses Verfahren erzielte Rückgewinnung der zur Ausscheidung der Phenole bzw. Kresole benutzten Lauge eine Ersparnis von etwa 50% gegenüber dem bisher üblichen Verfahren ermöglicht.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Natronlauge mit 10-30% iger Konzentration zurückgewonnen und kann in dieser Form zur Lösung von Rohphenol verwendet werden.
Das beschriebene Verfahren und die Einrichtung eignen sich auch zur Verarbeitung von andern, ein basen-oder säurebildendes Radikal enthaltenden Verbindungen, z. B. zur Herstellung von synthetischem Phenol aus Diphenylsulfon, oder aber zur Gewinnung von Salicylsäure aus salicylsaurem Natrium.
Beispiel 1 : In eine Lösung von 4 kg Ätznatron in 18 ! Wasser werden 10'8 kg Rohkresol eingetragen, sodann werden 3'2 kg Methylalkohol zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird in den Behälter D der erfindungsgemässen Einrichtung gefüllt und von dort in den Anodenraum geleitet. Als Hilfselektrolyt wird eine Lösung von 0'1 kg Ätznatron in 21'5 l Wasser verwendet, die vom Behälter J aus in den Kathodenraum gebracht wird, in dem zweckmässig noch 0'1 kg Glycerin gefüllt werden.
Die Elektrolyse wird sodann bei einer Temperatur von 60 , einer Spannung von 6 bis 10 Volt und einer Stromdichte von 0'5 bis 1'5 Amp./dm2 durchgeführt. Der innere Widerstand des Apparates beträgt 0'2 Ohm. Nach 56stündigem ununterbrochenem Betrieb ist die Elektrolyse bei einem Stromverbrauch von 28 KWh beendet.
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lauge mit einem Gehalt von 4 kg Natriumhydroxyd. Als Nebenprodukt werden 3 kg Formaldehyd und 0'2 kg Wasserstoffgas gewonnen.
Beispiel 2 : 15'6 kg Kristallbenzol werden unter Kühlung mit 9'8 kg konzentrierter Schwefelsäure, zweckmässig rauchende Schwefelsäure oder Schwefelsäureanhydrid, versetzt. Man setzt sodann 10 kg gereinigtes Phenol zu und füllt die Mischung in den Behälter J der erfindungsgemässen Einrichtung, von wo sie zum Umlauf in den Kathodenraum gelangt. Zum Umlauf im Anodenraum werden in den Behälter D 3'6 Z Wasser gefüllt.
Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 36 bis 400, einer Spannung von 7'5 Volt und einer Stromdichte von 1'5 Amp./dm2 durchgeführt. Nach 144 Stunden ununterbrochenen Betriebes ist die Elektrolyse beendet. Man gewinnt auf diese Weise Phenol in annähernd theoretischer Ausbeute.
Beispiel 3 : Eine Lösung von 16 kg salicylsaurem Natrium in 10 kg Vaselinöl wird wie in den vorhergehenden Beispielen, in den Anodenraum der genannten Einrichtung gebracht. In den Kathodenraum wird eine Lösung von 50 g Natriumhydroxyd in 7'2 1 Wasser, zweckmässig unter Zusatz von 50 g
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triumhydroxyd.
Beispiel 4 : 15 ka Rohkresol werden in 5 leg Äther gelost und unter kräftigem Umrühren mit
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Kathode abscheidet und im Kathodenraum eine ätherische Lösung von 6-5 kg reinem Metakresol verbleibt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Zersetzung von organischen Verbindungen, bei welchem die zu zersetzenden Verbindungen oder deren Lösungen in einem durch ein Diaphragma unterteilten elektrolytischen Apparat an der einen Seite des Diaphragmas und ein lauge- oder säurehaitiger Hilfselek- trolyt an der andern Seite des Diaphragmas hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Elektrolyten, von denen zumindest der die zu zersetzende Verbindung enthaltende Elektrolyt durch ein organisches Lösungsmittel verdünnt ist, im Gegenstrom zueinander geführt werden.