DE2425763A1

DE2425763A1 - Verfahren zur direkten herstellung von alkylestern von aromatischen carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2425763A1
Application number: DE19742425763
Authority: DE
Inventors: Takao Fujii; Koshi Namie
Original assignee: Teijin Hercules Chemical Co Ltd
Current assignee: Teijin Hercules Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-05-28
Filing date: 1974-05-28
Publication date: 1974-12-19
Also published as: FR2231660B1; FR2231660A1; NL7407124A; IT1012888B; GB1467903A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-iNG. C. OPRNHARDf 0/_L

MDHCHEN HAMBURG Zh

TELEFON. 55 54 7« 8000 M ö N CH E N 2,

TELEGIcAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12

V. 42014/74 - WNe " _{28# Mai}

Teijin Hercules Chemicals Co., Ltd. Tokyo (Japan)

Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylestern von aromatischen Carbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylestern aromatischer Carbonsäuren aus aromatischen Verbindungen, welche mindestens eine Methylgruppe enthalten.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylestern von aromatischen Carbonsäuren durch Kontaktierung der vorstehend angegebenen aromatischen Verbindungen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines niedrigen aliphatischen Alkohols.

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Alkylester von aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Dimethylterephthalat (DMT), sind wertvolle Verbindungen als Ausgangsmaterialien für faser- und filmbildende Polyester und werden- in grossen Mengen im Industriemasstab hergestellt.

Nach dem gewöhnlich angewandten industriellen Verfahren zur Herstellung der Alkylester der aromatischen Carbonsäuren werden aromatische Verbindungen, welche aliphatische Substituenten, wie Methylgruppen enthalten, oder deren Oxidationszwischenprodukte zunächst mit Salpiersäure oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zur Überführung in aromatische Carbonsäuren oxidiert und dann werden die Säuren mit niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, zur Veresterung umgesetzt.

Es ergibt sich daraus offensichtlich, dass, jails die Alkylester der aromatischen Carbonsäuren direkt aus den aromatischen Verbindungen mit der Möthylgruppe und den niederen aliphatischen Alkoholen gebildet werden könnten," hierdurch industrielle Vorteile,· die tatsächlich gross sind, erzielt werden könnten.

Eine Anzahl von Vorschlägen wurden bereits als Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylestern aromatischer Carbonsäuren aus den entsprechenden aromatischen Verbindungen mit einer oder mehreren Methylgruppen gemacht, von denen sich jedoch keiner als industriell vorteilhaft erwies.

Beispielweise ist in der US-Patentschrift 3 04-7 ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Methylestern aromatischer Polycarbonsäuren angegeben, wobei polyalkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer relativ grossen Menge Methanol, unterstützt durch die

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katalytisch Einwirkung von mehrwertigen Schwermetallen, kontaktiert werden.

Wenn jedoch nach den bekannten Verfahren die substituierende Gruppe an der aromatischen Verbindung eine andere Gruppe ist, als eine, die leicht oxidierbar ist, wie eine I sop r op yl gruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, muss eine Bromverbindung als Beschleuniger verwendet werden. Dadurch werden merkliche Korrosionen der Ausrüstungen verursacht, welche durch Anwendung teurer Konstruktionsmaterialien, wie Titan, für die Apparatur verhindert werden müssen. Daneben werden Nebenprodukte in grossen Mengen auf Grund des Vorhandenseins derartiger Bromverbindungen gebildet und die gewünschte Verbindung, d. h. der Methylester der aromatischen PoIycarbonsäure, ist stark verfärbt. Das in grossen Mengen eingesetzte Methanol geht auch merklich auf Grund von Verbrennung oder Zersetzung verloren und die Wirksamkeit des Reaktors wird drastisch verringert.

In der weiteren US-Patentschrift 2 879 289 ist vorgeschlagen, ein Alkylbenzol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines niedrigen aliphatischen Alkohols zu oxidieren, und zwar als Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters eines Benzolcarbonsaure durch einstufige Umsetzung. Dieses Verfahren ist dem vorstehend aufgeführten Verfahren insbesondere insofern überlegen, als dasselbe keine Bromverbindung benötigt.

In dieser US-Patentschrift 2 879 289 ist. angegeben, dass ein Katalysator für das Verfahren nicht wesentlich ist, dass jedoch gewünschtenfalls Verbindungen von Kobalt, Mangan, Cer, Vanadium, Blei, Chrom, Eisen und dgl. für diesen Zweck verwendet werden können. Weiterhin ergibt sich aus der Beschreibung und den Arbeitsbeispielen, dass eine Kobaltverbindung allein in den meisten Fällen als günstiger Katalysator eingesetzt wird.

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Palls jedoch gemäss den vorliegenden Untersuchungen eine Kobaltverbindung allein als Katalysator verwendet wird, werden verschiedene-Nebenprodukte unter Einschluss von hochsiedenden teerartigen Substanzen in wesentlichen Kengen gebildet und infolgedessen ist die selektive Umwandlung der methylsubstituierten aromatischen Verbindung zu den entsprechenden aromatischen Carbonsäureestern niedrig. Es wurde weiterhin festgestellt, dass, falls beispielsweise Methanol als niedriger aliphatischer Alkohol verwendet wird, das Methanol oxidiert und zersetzt wird und grosse Mengen an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Formaldehyd, Ameisensäure, Methylformiat und dgl bildet, so dass starke Verluste an Methanol eintreten.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren, das die direkte Umwandlung von aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Methylgruppe und/oder deren Oxidationsderivaten in die entsprechenden aromatischen Carbonsäurealkylester mit hoher Selektivität erlaubt.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, Vielehe die direkte Umwandlung der vorstehend angegebenen aromatischen Verbindungen und/oder deren Oxidationsderivaten in die entsprechenden aromatischen Carbonsäurealkylester ohne Anwendung eines Oxidationsbeschleunigers, wie einer Bromverbindung, erlaubt.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, welches die Herstellung von Methylestern aromatischer Carbonsäuren und die wirksame Oxidation der hierzu überführbaren Zwischenprodukte mit hoher Selektivität und hoher Bildungsgeschwindigkeit und der Verringerung der Oxidation und Zersetzung des Methanols erlaubt*

Weitere Aufgaben d,er Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

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Gemäss der Erfindung v/erden die vorstehenden Aufgaben und Vorteile durch ein Verfahren zur direkten Herstellung von aromatischen Carbonsaurealkylestern durch katalytisch^

Umsetzung aromatischer Verbindungen mit mindestens einer Methylgruppe und/oder deren Oxidationsderivaten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols erreicht, das durch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion

(1) praktisch in Abwesenheit eines Halogens oder einer Halo genverbindung,

(2) unter. Beibehaltung einer Konzentration des niederen aliphatischen Alkohols in dem in der flüssigenPhase vorliegenden'Reaktionsgemisch bei 0,5 bis 15 Gew.%

(3) in Gegenwart eines Katalysators aus,

(A) Hanganmetall oder einer in dem flüssigen Reaktionsgemisch löslichen Manganverbindung (Komponente A) und

(B) mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung aus der Gruppe von Kobalt, Nickel, Kobaltverbindungen und Nickelverbindungen, die in dem in der flüssigen Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslich sind (Komponente B),

(C) wobei das Gex-iichtsverhältnis des Metalls der Komponente A/Metall der Komponente B innerhalb des Bereiches von 99/1 bis 0,5/99,5 liegt, falls die Metallverbindungen als die entsprechenden reinen Metalle berechnet werden, und

(4) bei einer..,Temperatur im Bereich von 140 bis 300° C, ausgeführt wird.

Dadurch wird gemäss der Erfindung die Ausbildung von Nebenprodukten, wie hochsiedenden Substanzen, drastisch verringert, der Verlust des niederen aliphatischen Alkoholes

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wird gesenkt und die gewünschten Alkylester der aromatischen Carbonsäure werden mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute erhalten.

Eines der charakteristischen Merkmale des vorliegenden Verfahrens liegt in der Anwendung eines aus den beiden Komponenten A und B, wie vorstehend angegeben, aufgebauten Katalysators. Wie später durch die Arbeitsbeispielo gezeigt, werden im Vergleich zu den Fällen der Anwendung der Komponenten A oder B (jevreils allein gemäss der Erfindung· die Vorteile erzielt, dass
(i) die Ausbeute des wirksamen Produktes, bezogen auf die

methyl sub sti t ui ei'te aromatische Ausgangsverbindung, (ii) die Ausbeute des wirksamen Produktes, bezogen auf den

aliphatischen Alkohol, wie Methanol, und (iii) die Herstellungsgeschwindigkeit des gewünschten Alkyl-

esters der aromatischen Carbonsäure erhöht werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im e.inzelnen erläutert. Ausgangsinaterial

Gemäss der Erfindung enthält"die als Ausgangsaaterial einzusetzende aromatische Verbindung mindestens eine Methylgruppe und bevorzugte Beispiele umfassen Toluol, m- und p-Xylol, Mesitylen, Ilonomethylnaphthalin und Dimethylnaphthalin. Besonders wird die Erfindung vorteilhaft auf die Herstellung von DialkylterepLthalat, wie Dimethylterephthalat, bei Anwendung von p-Xylol als Ausgangsmaterial angewandt. Auch Oxidationsderivate von aromatischen Verbindungen, welche einen oder mehrere Methylsubstituenten enthalten, sind in gleicher Weise brauchbar und bevorzugte Beispiele hiervon umfassen Benzaldehyd, m- oder p-Toluylsäure, m- oder p-Tolualdehyd, Alkylester von m-oder p-Toluylsäure, Alkylester von m- oder p-Formylbenzoesäure, Methylnaphthoesäure und Alkylester von Ilethylnaphthoesäure.

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Selbstverständlich können die vorstehend geschilderten aromatischen Verbindungen, die Methylgruppen enthalten, und deren Oxidationsderivate als Gemische von mehr als einer Art als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren verwendet werden.

Als niedere aliphatische Alkohole, die als Reaktionsteilnehmer genäss der Erfindung verwendbar sind, werden diejenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und n-Butanol bevorzugt und Methanol wird am. stärksten bevorzugt.

Falls Methanol als Reaktionsteilnehnter verwendet wird, wird der Methylester der aromatischen Carbonsäure entsprechend der aromatischen Ausgangsverbindung erhalten. "Wenn andere Alkohole verwendet werden, v/erden die Alkylester jeweils entsprechend den Alkoholen erhalten. Katalysator

Wie bereits ausgeführt, wird die Reaktion gemäss der Erfindung in Gegenwart eines Katalysator durchgeführt, welcher aus

(A) Manganmetall oder einer in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslichen Manganverbindung (Komponente A) und '

(B) mindestens einem Metall oder Metallverbindung aus der Gruppe von Kobalt, Nickel, Kobaltverbindungen und Nickelverbindungen, die in dem in der flüssigen Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslich sind (Komponente B) aufgebaut ist, wobei

(C) das Gewichtsverhältnis des Metalles der Komponente A/Metall der Komponente B im Bereich von 99/1 bis 0,5/99,5 liegt, falls die Metallverbindungen als die entsprechenden reinen Metalle berechnet werden.

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Das Manganmetall oder eine Manganverbindung als Komponente A und mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung aus der Gruppe von Kobalt, Nickel, !Cobaltverbindungen und Nickel\^rerbindungen als Komponente B sind vorzugsweise solche, die in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemische welches gemäss der Erfindung gebildet wird, löslich sind. Sie können Jedoch auch schwierig löslich oder unlöslich sein, sofern sie in lösliche Verbindungen im Reaktionsgemisch überführbar sind.

Bevorzugte Beispiele für die Komponenten A und B sind die folgenden:

(1) Mangansalze, Kobaltsalze oder Nickelsalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure und Linoleinsäure,

(2) Mangansalze, Kobaltsalze oder Nickelsalze von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder Toluylsäure,

(3) Mangansalze, Kobaltsalze oder Nickelsalze von alicyclischen Carbonsäuren, wie Naphthensäure,

(4-) Komplexsalze von Mangan, Kobalt oder Nickel, wie Acetylacetonat, Methylacetoacetat und Äthylacetoacetat,

(5) Manganmetall, Kobaltmetall oder Nickelmetall, und

(6) verschiedene anorganische Verbindungen von Mangan, Kobalt oder Nickel, wie die Carbonate, Oxide und Hydroxide.

Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen können die Acetate, Benzoate, loluylate und Naphthenate von Mangan, Kobalt und Nickel mit besonders günstigen Ergebnissen verwendet werden. Diese sind stets leicht erhältlich und zeigen eine gute Löslichkeit im Reaktionsgemisch.

Als erfindungsgemäss einsetzbare Katalysatoren werden solche, worin das Gewichtsverhältnis des Metalls der Komponente A/Metall der Komponente B innerhalb des Bereiches von

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97/3 bis 1/99 liegt, bevorzugt, wenn die Metallverbindungen als die entsprechenden reinen Metalle "berechnet v/erden.

Die Erfindung kann vorteilhafterweise durchgeführt werden, wenn die vorgesehene Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren mit einer Zusammensetzung entsprechend den folgenden Punkten (i) oder (ii) durchgeführt wird:

(i) Kobaltinetall oder eine Kobaltverbindung, welche in dem in flüssiger Phase vorliegenden Eeaktionsgemisch löslich ist, wird als Komponente B verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis Mangan/Kobalt innerhalb des Bereiches von 95/5 bis 2/98 liegt, falls die Komponenten A und B jeweils als flanganmetall und Kobaltmetall berechnet werden,

(Ii) Nickelme.tall oder eine ITi ekel verbindung, welche in dem in flüssiger Phase vorliegenden Eeaktionsgemisch löslich ist, werden als Komponente B verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Mangan/Nickel innerhalb des Bereiches von 95/5 bis 5/95 liegt, falls die Komponenten A nnd B jeweils als Manganmetall und Nickelmetall berechnet werden.

In Abhängigkeit von der Art der Komponente B, d. h. ob sie aus Kobaltmetall oder einer Verbindung hiervon oder aus Nickelmetall oder einer Verbindung hiervon besteht, ist das optimale Verhältnis der Komponente B zu Mangajametall oder Manganverbindung als Komponente A etwas unterschiedlich.

Gemäss der Erfind.ung ist es,

i) falls Kobaltmetall oder eine in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch lösliche Kobaltverbindung als Komponente B verwendet wird," vorteilhaft, die Reaktion dabei, während die Konzentration der Komponenten A plus B in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch innerhalb des Bereiches von 50 bis 15 000 ppm, ins-

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besondere 100 bis 10 000 ppm, speziell 200 bis 8000 ppm, gehalten wird, zu bewirken, wobei die Komponenten A und B jeweils als Manganmetall oder Kobaltmetall berechnet werden oder

ii) falls Nickel oder eine in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch lösliche Nickelverbindung als Komponente B verwendet wird, wird bevorzugt die Reaktion ausgeführt, .während die Konzentration der Komponenten A plus B in dem in der flüssigen Phase vorliegenden Reaktionsgemisch innerhalb des Bereiches von 50 bis 8000 ppm, insbesondere 100 bis 5000 ppm, speziell 200 bis 4000 ppm, gehalten wird, wobei die Komponenten A und B jeweils als Manganmetall und Nickelmetall berechnet werden.

Die Bezeichnung "ppm" bezeichnet die gesamten Gewichtsteile der Komponenten A und B, berechnet· als die entsprechenden Metalle, je Million Gewichtsteile des Reaktionsgemisches.

Unter Anwendung der Komponenten A und B bei Konzentrationen innerhalb der aufgeführten Bereiche wird es möglich, die Ausbeute an wirksamen Produkten, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial, die Ausbeute an v/irksamen Produkten, bezogen auf eingesetzten Alkohol, insbesondere Methanol, sowie die Bildungsgeschwindigkeit der wirksamen Produkte wr-·--; ent lieh zu erhöhen. Mit "wirksamen Produkten" werden die .ewünschten Alkylester der aromatischen Carbonsäuren und die hierzu überführbaren Oxidationszwischenprodukte bezeichnet.
Reaktionsbedingungen

Gemäss der Erfindung werden die vorstehend angegebenen Ausgangsmaterialien, nämlich aromatische Verbindungen oder Verbindungen, die mindestens eine Hethylgruppe enthalten, insbesondere mindestens eine monomethylsubstituierte Benzol-

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verbindung, verflüssigt und Ttiit einem niederen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol, als Kcaktionspartner und molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart der bereits angegebenen Katalysatoren kontaktiort. Dabei findet die Oxidation des Ausgangsmaterials und die Veresterung der aromatischen bei der Oxidation gebildeten Carbonsäure als einstufige Reaktion statt und infolgedessen v.'ird der gewünschte Alkylester, insbesondere Kethylester, der aromatischen Carbonsäure direkt erhalten.

Wie bereits angegeben, v/erden günstige Ergebnisse erhalten, wenn die erfindungsgeraässe Reaktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 140 bis 300° C, insbesondere 160 bis 280 C ausgeführt wird.

Es ist besonders vorteilhaft, die Reaktion (i) in Gegenwart einen aus der Komponente A und Kobaltmetall oder einer in dem in flüssiger-Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslichen Kobaltverbindung als Komponente B aufgebauten Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 240° C, insbesondere 1?0 bis 230° C, oder ii) in Gegenwart eines aus der Komponente A und Nickelmetall odex* einer in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslichen Nickelverbindung als Komponente B aufgebauten Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 1?0 bis 2700 G, insbesondere 180 bis 250° C₁ durchzuführen.

Bei Ausführung der Erfindung unter derartigen Bedingungen kann die Ausbeute an wirksamen Produkten, bezogen sowohl auf Au.sgangsmaterial als eingesetzten Alkohol, als auch die Bildungsgeschwindigkeit der wirksamen Produkte ganz beträchtlich verbessert werden.

. Darüberhinaus ist es gemäss der Erfindung vorteilhaft, ·

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die Konzentration des niedrigen aliphatischen Alkohols in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 15 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 %, speziell 0,5 tis 8 Gew.%, während der Umsetzung zu halten. Falls die Alkoholkonzentration unterhalb der vorstehenden unteren Grenze liegt, \tfird die Ausbeute an gewünschtem Alkylester der aromatischen Carbonsäure in unerwünschter Weise verringert. Falls sie andererseits die vorstehende obere Grenze überschreitet, werden Oxidations- und Zersetzungsreaktion des Alkohols stark und es nimmt nicht nur der "Verlust an Alkohol zu, sondern es ergibt sich auch eine Störung beim glatten Ablauf der gewünschten Umsetzung.

Die Umsetzung gemäss der Erfindung wird somit durchgeführt, während die Alkoholkonzentration in dem in flüssiger Phase vorliegenden Eeaktionsgemisch innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 15 Gew.% gehalten wird, wie bereits dargelegt. Für diesen Zweck ist es günstig, solche Temperatur- und Druckbedingungen zu wählen, die eine rasche Verdampfung des Alkoholes verhindern. Die bevorzugten Druckbedingungen liegen deshalb normalerweise im Bereich von 1 bis 200 kg/cm Überdruck, obwohl sie auch in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variieren können.

Um die Alkoholkonzentration in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch bei dem vorstehend angegebenen Wert zu halten, wird der Alkohol kontinuierlich zu dem Reaktionssystem entweder im flüssigen oder gasförmigen Zustand, vorzugsweise im flüssigen Zustand, zugeführt, während die Reaktion fortschreitet, was industriell vorteilhaft .ist.

Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, welches als Oxidationsmittel gemäss der Erfindung verwendet wird, können reiner Sauerstoff, Luft, Luft mit erhöhtem Sauer-

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stoffgehalt, mit dem Abgas der Reaktion verdünnte Luft, mit einem Inertgas, wie Kohlendioxid, Stickstoff oder dgl. verdünnte Luft und Gasgemische aus einem Inertgas, wie Kohlendioxid oder Stickstoff mit Sauerstoff verwendet werden. Von vorstehenden Materialien ist Luft am wirtschaftlichsten und wird bevorzugt. Die Gase können mit dem Reaktionsgemisch durch Hassnahmen, wie Einblasen derselben in das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsgemisch kontaktiert werden.

Somit ist die vorliegende Erfindung äusserst vorteilhaft insofern, dass praktisch in Abwesenheit einer Bromverbindung gearbeitet wird, dass das Verfahren die Herstellung von Alkylestern aromatischer Carbonsäuren mit hoher Selektivität und weiterhin mit drastisch verringertem Verlust des niederen aliphatischen Alkohols erlaubt.

Bei der Erfindung wird keine aliphatische Monocarbonsäure als Lösungsmittel, wie Essigsäure, verwendet, wie sie üblicherweise bei der Oxidation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen eingesetzt v/erden, und zwar aus dem einfachen Grund, weil dies'unnötig ist. Reaktionsdurchführung, Abtrennung und Reinigung des Produktes

Die Umsetzung gemäss der Erfindung kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das beim Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt enthält neben dem gewünschten Produkt unumgesetztes Ausgangsmaterial, Zwischenprodukte und'Nebenprodukte. Infolgedessen ist es günstig, die Komponenten des Reaktionsproduktes durch an sich bekannte Iiassnahmen aufzutrennen, beispielsweise Destillation, und das unumgesetzte Ausgangsmaterial und die Zwischenprodukte zu dem Reaktionssystem zurückzuführen.

Darüberhinaus kann auch der aus dem Reaktionsprodukt

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abgetrennte gewünschte Alkylester gewünsentenfalls weiterhin gereinigt werden, wozu gegebenenfalls Massnahmen wie Umkristallisation, Destillation und dgl., angewandt v/erden können.

Die Erfindung wird nachfolgend spezifisch anhand der Arbeitsbeispiele erläutert, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist. In den Beispielen wurden "Ausbeute an wirksamen Produkten, bezogen auf·PX" und "Ausbeute an v/irksamen Produkten, bezogen auf Methanol" jeweils entsprechend den nachfolgend angegebenen Formeln (I) und (II) berechnet. Ausbeute an wirksamen Produkten, bezogen auf PX =

DMT und in DMT bei weiterer Oxidation und Veresterung überführbare Zwischen-

produkte (ΐΐιίΊοΙ) ^₀₀ /_tn *

Verbrauchtes PC (mliolj ^x κ J

Ausbeute an wirksamen Produkten bezogen auf Methanol*

Anzahl der in DMT und den in DMT bei weiterer Oxidation und Veresterung überführbaren Zwischenprodukten enthaltenen Carbomethoxygruppen

(mg-Äquivalente) __ _Y inn η~η *

Verbrauchtes Methanol (ibMoI) . ^{K J} '

* PX = p-Xylol, DMT = Dimethylterephthalat

Beispiel A

Ein mit Abgaskühler, Rührer, Gaseinlass und Methanoleinlass ausgerüsteter 500 ml-Titanautoklav wurde mit 200 g p-Xylol (PX), 5 g p-Toluylsäure (PTA) und Kobaltacetat und Manganacetat, welche Co und Mn in den bei jedem Versuch in Tabelle I aufgeführten Mengen enthielten, be-

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schickt, wobei die Gesamtkonzentration des Katalysators 493 ppm "bei sämtlichen Versuchen betrug. Luft wurde in den Autoklaven in solcher Geschwindigkeit, dass die Strömungsgeschwindigkeit am Auslass 5,5 l/Min, betrug, bei 230° C unter einem Druck von 30 kg/cm tiberdruck und Hochgeschwindigkeitsrühren eingeblasen. Nachdem die Sauerstoff ab sorption begonnen hatte, wurde Methanol in das Reaktionssystem in einer Menge von 5 g/min, eingeführt. Während des Reaktionszeit (4 Stunden) wurden die Bedingungen konstant gehalten. Das kondensierbare Gas, welches in dem Abgaskühler nicht kondensiert werden konnte, wurde durch einen das Abgas absorbierenden Kolben geführt und gelöst in Ν,ΐί-Dimethyi formamid aufgefangen. Die Methanol-Konzentration im Reaktionsgemisch wurde bei etwa 4,4 Gew.% gehalten.

Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgenommen. Gewicht und Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und der kondensierten Flüssigkeit und gleichfalls die Zusammensetzung der das Abgas absorbierenden Flüssigkeit wurden bestimmt. Aus den gemessenen Werten wurde die Ausbeute an wirksamen Produkten einschliesslich der Zwischenprodukte, die in DMT durch weitere Oxidation und Veresterung überführbar sind, bezogen auf Ausgangs-PX, sowie bezogen auf Methanol, bestimmt, wobei die vorstehend angegebenen Gleichungen (I) und (II) verwendet wurden.

Insbesondere sind unter den als "wirksames Produkt¹}, bezogen auf PX, bestimmten Verbindungen die folgenden: P~Tolualdehyd, p-Toluylsäure und Methylester hiervon, 4-Carboxybenzaldehyd und dessen Methylester, Terephthalsäure und deren Mono- und Dimethylester und

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- 1ο -

R-v^)-COOCHo-(o)-R'ι worin R und R¹ eine der Gruppen

CH,, COOH und COOCH_x b.edeuten.
3 p

Von den vorstehenden Verbindungen sind diejenigen,

welche Carbomethoxygruppen enthalten, Verbindungen des "vfirksamen Produktes" zur Berechnung der Ausbeute, bezogen auf Methanol.

Das gebildete DMT (mMol) im Reaktionsgemisch bei jedem Versuch wurde durch die Reaktionszeit (Stunden) dividiert, um die Bildungsgeschwindigkeit von DMT zu erhalten. Die Ergebnisse bei diesen Berechnungen sind gleichfalls, in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Versuch Nr. Katalysator Ausbeute Ausbeute DMT-

Mn (mg) Co (mg) an wirk- an wirk- BiI-

samen Pro- samen Pro- dungsdukten, dukten, gebezogen bezogen schwinauf PX auf Me- digkeit

thanol (mMol/Std.)

A-1 (Ver- O 100 66.8 39,5 44,4 gleich)

A-2 (Vergleich) 5 95 · 82,8 62,3 55,2

Beispiel B

PX, Kobaltnaphthenat und Mangannapthenat wurden in einen Tank gebracht und unter Rühren vermischt und das Gemisch diente als Ausgangsgemisch zur Oxidation und Veresterung.

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70 Gew.teile des Gemisches wurden in einem Blasenturm, der mit einem Beschickungseinlass im Mittelteil, einem Pro,duktauslass am Bodenteil, Gas- und Methanol einlassen nahe dem Bodenteil und einem Gasauslass am Oberteil ausgerüstet war, eingeführt. Luft wurde in den Turm dux'ch einen Gaseinlass in der Geschwindigkeit von 550 l/Min, bei einer Temperatur von 180° C und einem Druck von 25 kg/cm Überdruck zur Einleitung des Oxidation eingeblasen. Nachdem die Reaktion begonnen hatte, wurden PX und Methanol in das System in Geschwindigkeiten von jweils 0,22 Gew.teilen/Min, bzw. 0,23 Gew.teilen/Min, eingeführt. Gleichzeitig wurde das Abziehen des Produktes vom Boden des Turms in solcher Geschwindigkeit begonnen, dass das Flüssigkeitsniveau im Turm konstant gehalten wurde. Das Abgas wurde zu einem Kühler vom Gasauslass geführt und, nachdem die kondensierbaren Gase aus Methanol, Wasser, PX und dgl. kondensiert und gewonnen waren, wurde der Rest an die Atmosphäre abgegeben.

Der Betrieb unter den angegebenen Bedingungen wurde stabil während 24 Stunden fortgesetzt. In der Zwischenzeit wurde die Methanolkonzentration im Reaktionsgemisch bei etwa 71-*? Gew.% gehalten. Eine genaue Bestimmung der Komponenten und Analyse der Proben wurde durchgeführt und die Bildungsgeschwindigkeit von DMT und die Ausbeuten bei jedem Versuch wurden berechnet, wobei die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle II

Versuch Nr.	Katalysatorkon zentration im Reaktionsge misch	Ausbeute an wirk samen Produk	Ausbeute an wirk samen Produk	DMT-BiI- dungsge- schwindig- keit
	Mn (ppm) Co (ppm)	ten, be zogen auf PX (%)	ten, be zogen auf Meth anol	(Gew.teile/ Stunde)
B-1 (Ver gleich	0 140	73,3	43,4	7,7
B-2 (Bei spiel)	6 134	85,4	67,7	9,8
B-3 (Ver gleich)	140 0	79.6	40,6	6,5
	Beispiel C

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel A wurde für Versuche mit Arbeitsverfahren ähnlich zu Beispiel A verwendet, wobei Jedoch die Anfangsbeschickung aus 200 g PX, 5g und Manganancetat und Kobaltacetat in Mengen, die eine Gesamtkonzentration von Mn und Co als Metalle von 550 ergeben, zusammengesetzt war. Das Verhältnis zwischen den beiden katalytischen Komponenten ist" aus Tabelle III zu entnehmen. Die Reaktionstemperatur· betrug 200° C, der

Druck betrug 15 kg/cm Überdruck, die Strömungsgeschwindigkeit dex¹ Luft am Auslass betrug .2,0 l/Min. , die Beschickungsgeschwindigkeit aus der Mischflüssigkeit von Methanol, und PX (Hischverhältnis 4 : 1 auf das Volumen bezogen) betrug 100 ml/Stunde und die Reaktionszeit betrug 4 Stunden.

Die Ergebnisse bei der Umsetzung sind in Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Versuch-lTr.	(Vergleich.)	Mn: Co (Gew.- Verhält- nis)	Ausbeute an "wirk samen Pro dukten, "bezogen auf PX (%)	Ausbeute an wirk samen Pro dukten, "bezogen auf Meth anol (%)	DMT-Bildungs g e s chwindig- keit (mMol/h.)
C-1	(Beispiel)	0: 100	72,9	43,7	30,1
C-2	(Beispiel)	0,2:99,8	75-2	48,6	35,3
C-3	(Beispiel)	0,6:99,4	76,2	55,7	39,7
G-M-	(Beispiel)	5:95	85,0	64,4	45,5
C-5	(Beispiel)	10:90	85,6	65,3	44,2
C-6	(Beispiel)	25,;75	84,7	64,3	43,0
c-7	(Beispiel)	50:50	79,3		42,4 -
C-8	(Beispiel)	75,25	77,6	51,2	42,0
c-9	G-1O(Beispiel) <	97:5	' 76,1	43,8	41,3
C-T,	58,5:1,5	75,4	40,5	40,9
	100:0	75,0	39,8	40,5
I(Vergleich)		Beispiel D

Der" gleiche Autoklav wie der in Beispiel A verwendete wurde in ähnlicher Weise für die Versuche "betrieben. Die Ausgangs!)eSchickung bestand aus 200 g PX, 5 g PI¹A und Manganacetat und Kobaltacetat in solchen Mengen, dass die Summenkonzentration von Mn und Co, "berechnet als Metalle, den für jeden Versuch in Tabelle IV wiedergegebenen Wert betrug. Das Gewichtsverhältnis von Mn zu Co war unveränderlich 5 ^: 95· Die Reaktionstemperatur betrug 200° C, der Druck lag bei einem Übertrag von 15 kg/cm , die Lufrströmungsgeschwindigkeit am Auslass betrug 2,0 l/Min., die

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Beschickungsgeschwindigkeit der gemischen Flüssigkeit aus Methanol und PX (Mischungsverhältnis =4:1, bezogen auf das Volumen) betrug 100 ml/h und die Reaktionszeit betrug 4 Stunden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

	Mn + Co	Tabelle	76,2	IV	E	DTM-Bildungs-
Versuch Mr.	Kataly-	Ausbeute	80,1	Ausbeute		ge schwindig-
	sator-	an wirk	84,8	an wirk	keit
	konzen-	samen	85,1	samen	(mMol/h)
	tration	Produk	80,0	Produk
	(ppm)	ten, be	74,8	ten, be
		zogen auf	60,5	zogen auf
	100	PX	Beispiel	Methanol	28,4
D-1(Beispiel)	288	46,5	59,8
D-2(Beispiel)	550	52,2	44,7
D-5(Beispiel)	1000	64,5	47,2
D-4(Beispiel)	8000	64,4	50,6
D-5(Beispiel)	12000	52,2	24,6
D-6(Vergleich)	50000	40,7
D-7(Vergleich)		26,6

Deg gleiche Autoklav wie in Beispiel A verwendet wurde in den Versuchen eingesetzt, die in ähnlicher Weise wie Beispiel A durchgeführt wurden. Die Ausgangsbeschickung bestand aus 200 g PX, 5g PTA, 50 mg Manganacetat und 447 mg Kobaltacetat (die Gesamtkonzentration des Katalysators, berechnet als Metalle, betrug 495 ppm)· Die anderen Bedingungen, d. h. Eeaktionstemperatur, Druck, BeSchickungsge-

409851/1111

schwindigkeit der gemischten Flüssigkeit aus Methanol und PX (Mischungsverhältnis =4:1, bezogen auf das Volumen) und die Luftströmungsgeschwindigkeit am Auslass wurden für jeden Versuch wie in Tabelle V wiedergegeben variiert. Die Ergebnisse der Versuche sind gleichfalls in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben.

	140	Über	Tabelle ι	J	Aus	Aus	DMT-	zogen	(mMOl/	36,4	0,5
Versuch-Nr. '.	160	druck ρ	Beschik-	Luft	beute	beute	BiI-	: auf	h)	46,2	5,2
	180	(kg/cm	kungsge-	strö	an	an	dungs-	Meth		62,3	23,0
	200		)schwin	mung s-	wirk	wirk	ge-	anol		65,1	45,1
	240		digkeit	ge-	samen	samen	schwin	Die Reaktion	lief	65,0	56,2
	285		von Meth	- schwin			Pro duk-Pro duk-dig-	nicht	zufrieden-	§2,1	59,5
			anol +	digkeit	ten,be-ten,be-keit	stellend ab.
			PX	am Aus	zogen	86,1
		(ml/h)	lass	auf PX	85,9
			(l/Min.)	(%)	85,6
					85,4
	3,0			75,8
		50	1,5	'52,3
Demp.
(⁰C)	3,5
	6,0	. 50	1,5
	10	50 .	1,5
	■15 .	50	1,5
	20	100	2,0
	35	100	2,0
		100	2,0
	Beispiel


E-1(Vergleich)120


E-2(Beispiel)
E-3(Beispiel)
E-4(Beispiel)
E-5(Beispiel)
E-6(Beispiel)
E-7(Beispiel)

Der gleiche Autoklav wie der in Beispiel A verwendete wurde mit 200 g PX, 5 S PTA ^und Manganacetat und Nickelacetat mit einem Mg und Ki-Gehalt in den in Tabelle VI an-

409851/1 111

gegebenen Mengen beschickt. (Die Gesamtkonzentration an Mn und Ni des Katalysators betrug 546 ppm.) Luft wurde in das System mit solcher Geschwindigkeit geblasen, dass sich eine Strömungsgeschwindigkeit am Auslass von 2,0 l/min, bei einer Temperatur von 220 C und einem Überdruck von 20 kg/cm unter Hochgeschwindigkeitsrühren ergab. Nach Beginn der Sauerstoffabsorption wurde ein flüssiges Gemisch aus Methanol und PX (Mischungsverhältnis =4:1, bezogen auf das Volumen) in das System mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min, eingebracht. Diese Bedingungen wurden konstant während der gesamten Reaktion (4 Stunden) beibehalten. Das nicht im Kühler aufzufangende kondensierbare Gas wurde durch eine Abgasabsorptionsflasche geführt und in N,N-Dimethyl formamid gelöst eingeschlossen.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und abgezogen. Das Gewicht und die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs und der kondensierten Flüssigkeit sowie die Zusammensetzung der Abgasabsorptionsflüssigkeit wurden gemessen und aus den Ergebnissen wurden die Ausbeuten an wirksamen Produkt, bezogen auf PX und Methanol, nach den Gleichungen (I) bzw.. (II) berechnet. Auch wurde die in dem Reaktionsgemisch gebildete DMT (mMol) durch die Reaktionszeit dividiert, um- die Bildungsgeschwindigkeit des DMT zu ermitteln.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

0,9 8 5 1 / 1 1 1 1

	Katalys	iator	Tabelle	VI	Aus	DMT-
Versuch Nr.	Mn (mg)	Ni (mg)	Mn: Ni	Aus	beute an wirk samen Produk ten, be	Bildungs- geschwin- digkeit (nMol/g)
			(Gew.- ver- hält- nis)	beute an wirk samen Produk ten, be	zogen auf Meth anol (%)
•	O	112		zogen auf PX (%)	57,6	30,9
F-1 (Vergleich)	28	84-	0:100	59,2	64-, 2	64,1
F-2 (Beispiel)	56	56	25: 75	82,0	73,5	67,2
F-3 (Beispiel)	84	28	50: 50	92,4·	58,5	59,5
F-4 (Beispiel)	112	0	Ι"?'- 25	85,1	58,6	53,2
E- 5 (Vergleich)	O	0	100: 0	75,8	4-3,4-	38,9
P-6*· (Vergleich)		-	69,0

* In Versuch Nr. F-6 wurde Eobaltaceta-t allein als Katalysator verwendet, wobei die Menge 112 mg, berechnet als Kobaltmetall, betrug.

Beispiel G

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel A verwendet wurde in den Versuchen eingesetzt, die in ähnlicher Weise wie Beispiel A durchgeführt wurden. Die Ausgangsbeschickung bestand aus 200 g PX, 5g PTA und Acetat oder Acetate von Mangan, Nickel oder Kobalt, die jeweils Mn, Ni oder Co in

51/1111

den in Tabelle VII angegebenen Mengen enthielten. Die Gesamtkonzentration der katalytischen Komponenten, berechnet als Metall, betrug .unveränderlich 5^6 ppm. Die Reaktionstemperatur betrug 200° C, der Druck lag bei einem überdruck von 15 kg/cm , die Luftströmungsgeschwindigkeit am Auslass betrug 1,8 l/min, die Beschickungsgeschwindigkeit der gemischten Flüssigkeit von Methanol .und PX (Mischungsverhältnis 4:1, bezogen auf das Volumen) betrug 80 ml /h und die Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

409851/1111

	Tabelle	Ni (mg)	0	Co (Mg)	Verhält nis)	-	VII	H	2425	763
	Katalysatorzusam- Pin : Hi mensetzunp; (Gew.-	112		0	0:100	Ausbeute an wirk
Versuch- Nr.	I^vin (mg)	8*	0	25: 75	samen Produk ten, be zogen auf PX (%)	Ausbeute an v/irk	DMT-BiI- dungs-
	O	56	0	50: 50	69,4	samen Produk ten, be zogen aui Methanol (%)	geschwin- digkeit (mMol/h)
G-1 (Vergl.)	28	28	0	■75: 25	87,2	39,5	22,2
G-2 (Beisp.)	56	O	0	100: 0	92,1	67,5	42,2
G-3 (Beisp.)	84	112	-	83,2	73,7	50,3
G-/f (Beisp.)	112		Beispiel	75,0	63,6	47,0
G-5 (Beisp.)	0	73,3	40,3	41,7
G-6 (Beisp.)		46,5	31,0

Die Versuche wurden unter Anwendung ähnlicher Massnahmen wie in Beispiel A und unter Einsatz des identischen Autoklaven durchgeführt. Die Ausgangsbeschickung bestand aus 200 g PX, 5 g PTA und Manganacetat und Nickelacetat, die jeweils Mn und Ni in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen enthalten. Die Katalysatorkonzentration betrug in sämtlichen Versuchen 488 ppm. Die Reaktionstemperatur betrug 180° C, der Druck lag bei einem Überdruck von 10 kg/cm , die Luftströmungsgeschwindigkeit am Auslass betrug 1,5 l/min., die

Λ 0 9 8 5 1 / 1 1 1 1

Beschickungsgeschwindigkeit des flüssigen Gemlschs aus Methanol und PX (Mischungsverhältnis 4- : 1, bezogen auf dan .Volumen) betrug 50 ml/h und die Reaktionszeit betrug 4- Stunden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

Versuch-Nr.

Katalysator FE Fl (mg) (mg)

H-1 (Beisp.)

Produkt- Produkt- DMT-Bildung ausbeute, ausbeute, (mliol/h) bezogen bezogen auf PX auf Methanol

88,6

67,7

28,3

Beispiel I

Versuche wurden unter Anwendung ähnlicher Massnahmen wie in Beispiel A unter Verwendung des identischen Autoklaven durchgeführt. Die Ausgangsbeschickung bestand aus 200 g PX, 5 S PTA, Manganacetat und Nickelacetat in einer Menge, die eine Gesamtkonzentration als Netalle von 550 ppm ergab. Das Verhältnis von Mn zu Ni im Katalysator ist für jeden Versuch in Tabelle IX angegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 200° C, der Druck lag bei einem Überdruck von 15 kg/cm , die Luftströmungsgeschwindigkeit an Auslass betrug 2,0 l/min, die Beschickungsgeschwindigkeit des flüssigen Gemischs aus Methanol und PX (Mischungsverhältnis 4· : 1, bezogen auf das Volumen) betrug 100 ml/h und die

409851 /1111

Reaktionszeit betrug 4 Stunden.

Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IX wiedergegeben.

	Kn : Ni	Tabelle	IX	' DMT-Bildungs-
Versuch-	(Gewichts-	Ausbeute	Ausbeute	Geschwindig
Nr.	verhält	an wirk	an wirk	keit
	nis)	samen	samem	(mMol/h)
		Produk	Produk
		ten, b e~	ten, be
		zogen	zogen
		auf PX	auf Meth
		(%)	anol
1-1	0:100			21,8
(Vergl.)		68,5	38,9
1-2	0,3:99,7			22,5
(Bed sp.)		70/i	40,6
1-3	0,7:99,5			22,8
(Beisp.)		71,4	41,7
1-4	5:95			26,2
(Beisp.)		76,2	4-9,0
1-5	10:90			30,9
(Beisp.)		80,8	55,5
1-6	25:75			42,2
(Beisp.) -τ- \|—ι	50:50	87,2	67,5	50,0
1-7 (Beisp.)		91,9	74-,2
1-8	75^25 ·			.47,0
(Beisp.)	98:2	83,2	63,6	42,0
1-9 (Beisp.)		75,4	42,3
1-10	99,5:0,5			41,9
(Beisp.)		75,3	40,6
1-11	100:0			41,8
(Vergl.)	75,1	39,7

409851 /1111

In der obigen Tabelle sind die Werte der Versuche 1-6 und 1-8 entsprechend denen von G-2 und G-4.

Beispiel J

Versuche wurden unter Verwendung ähnliche Massnahmen wie in Beispiel A unter Anwendung des identischen Autoklaven durchgeführt. Die Ausgangsbeschickung bestand aus 200 g PXm 5 g PTA und Manganacetat und Nickelacetat in solchen Mengen, dass ein Gewichtsverhältnis-von Mn zu Ni, als Metalle, von 1 : 1 erhalten wurde. Die Gesamtkonsentration an Mn plus Ni wuTrde für jeden Versuch wie in Tabelle X angegeben variiert. Die Reaktionstemperatur betrug 200° C, der Druck lag bei einem Überdruck von 15 kg/cm , die Luftströmungsgeschwindigkeit am Auslassbetrug 2,0 l/min, die Beschickungsgeschwindigkeit des flüssigen Gemische aus Methanol und PX (Mischungsverhälntis 4 :1 , bezogen auf das Volumen) betrug 100 ml/h und die Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben.

409851/1111

Tabelle X

Versuch-	Katalysator	Ausbeute	Ausbeute	DMT-Bildungs	ab.	56,5	50,1
Nr.	konzentra	an wirk	an wirk-	geschwindig
	tion	samen	• samen *	keit	75,9	49,5
	(Mn+Ni ,ppm)	Produk	Produk	(mHol/h)
		ten, be	ten, be		65,5	55,6
		zogen	zogen		46,8	18,0'
		auf PX-	auf Meth
		(%)	anol.
J-1
(Vergl.)	10	Die Reaktion lief nicht zufrieden
		stellend
J-2
(Beisp.)	100	71,8
J-5
(Beisp.)	550.	91,1
J-4
(Beisp.)	1500	95,9
J-5 (Beisp.)	5000	76,0

Beispiel K

Versuche wurden in ähnlicher Weise wie Beispiel A unter Verwendung des identischen Autoklaven bei den für jeden Versuch in Tabelle XI angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ausgangsbeschickung bestand aus 200 g PX und 5 g PTA. Als Katalysator wurden Manganacetat und Nickelacetat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1, berechnet auf Mn bzw. Ni verwendet, wobei die Gesamtkonzentration von Mn plus Ni 550 ppm betrug. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben.

409851/1 1 1 1

Tabelle XI

Versuch- Temp·»- Über- Be- Luft- Aus-Nr. C druck schik- strö- beute (kg/cm^) kungs- mungs- an

ge- . ge- wirk-

schwin- schwin- samen-

digkeit digkeit Pro-

v.Meth- am Aus- dukten, dukten,

anol + lass bezo- bezo-

PX (l/min) gen auf gen auf

(ml/h) PX Methanol

Ausbeute an

wirksamen Pro-

DKT-BiI-

dungs-

geschwin-

digkeit

(mMol/h)

K-1 (Vergl.)	120	3,0	50	1,5	Die Reaktion lief zufriedenstellend	25,0	nicht ab.
K-2 (Beisp.)	140	3,5	50	1,5	93,5	46,9	0,3
K-3 (Beisp.)	160	6,0	50	1,5	92,2	66,4	1,5
K-4 (Beisp.)	180	10	50	1,5	90,8	74,0	28,3
(Beisp.)	200	15	100	2,0	90,9	72,9	48,6
K-6 (Beisp.)	220	20	100	2,0	90,1 _v	68,1	66,0
K-7 (Beisp.)	250	30	Ί00	2,0	83,3	60,8	79,0
K-8 (Beisp.)	275	35	100	2,0	75,3		80,8
			Beispiel L

Versuche wurden in ähnlicher Veise wie in Beispiel A unter Z-insatz des identischen Autoklaven durchgeführt. Die Ausgangsbeschickung bestand aus 200 g PX und 5 g PTA. Als Katalysator wurden Hanganacetat, Kobaltacetat und

409851/11 1 1

Nickelacetat in solchen Mengen, dass sich das in Tabelle XII angegebene Gewichtsverliältnis von Mn, Co und Ni als Metalle ergab, verwendet, wobei die Gesamtkonzentration der katalytischen Komponenten als Metalle in sämtlichen Versuchen 550 ppm betrug. Die Reaktionstemperatur betrug 200 C, der Druck lag bei einem Überdruck von 15 kg/cm , die Luftströmungsgeschwindigkeit am Auslass betrug 1,8 l/min, die Beschickungsgeschwindigkeit des flüssigen Gemischs aus Methanol und PX (Misehungsverhältnise 4:1. bezogen auf das Volumen) betrug 100 ml/h und die Reaktionszeit betrug 4 Stunden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle XII wiedergegeben.

	Mn:Co:Ni	Tabelle XII	Ausbeute	DMT-Bildungs-
Versuch-	(Gew.-	Ausbeute	an wirk	geschwindig
Nr.	Verhältnis	an wirk	samen	keit
		samen	Produk	(mMol/h)
		Produk	ten, be
		ten, be	zogen
		zogen	auf Meth
		auf PX	anol (%)
	(%)

L-1 40 : 40 : 20 (Beisp.)

(Beisp.) 33,3:33,3:33,3

L-3 -

(Beisp.) 40 : 20 : 40

L-4-

(Vergl.) 0 :100 : 0

(Vergl.) 100: 0:0

(Vergl.) 0:0 :10Ö

88,7

'51,4

44,2

90,0	50,2	44,5
90,8	50,2	43,1
73,5	44,9	30,3
75,7 ·	39,7	40,8
70,1	39,1	21,2

A09851/1 11 1

Beispiel M

Versuche wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel A unter Verwendung des identischen Autoklaven durchgeführt. Die Ausgangsbeschickung bestand aus 200 g Toluol, 5 "g Benzoeäsure und Manganacetat, Kobaltacetat und Nickelacetat in den in Tabelle XIII angegebenen Mengen. Die Reaktionstemperatur betrug 200° C, der Druck lag bei einem Überdruck von 15 kg/cm , die Luftströmungsgeschwindigkeit am Auslass betrug 2,0 l/min, die Beschickungsgeschwindigkeit des flüssigen Gemischs aus Methanol und Toluol (Mischungsverhältnis 4- : 1, bezogen auf das Volumen) betrug 100 ml/h und die Reaktionszeit betrug 4- Stunden.

Die in Tabelle XIII angegebene "Ausbeute an wirksamen Produkten, bezogen auf Toluol" und "Ausbeute an wirksamen Produkten, bezogen auf Methanol" wurde nach der folgenden Gleichung berechnet.

Ausbeute an wirksamen Produkten, bezogen auf Toluol =

Benzylalkohol + Bensaldehyd + Benzoesäure

+ Methylbenzoat + Benzylbenzoat χ 2 ^₀₀

verbrauchtes Toluol

Methylbenzoat, bezogen auf Methanol =

gebildetes Methylbenzoat ^₀₀ verbrauchtes Methanol

In den obigen Gleichungen war die Einheit sämtlicher verwendeter Verbindungen mMol.

Auch wux^de das in dem Reaktionsgemisch gebildete Methylbenzoat (mMol) durch die.Reaktionszeit (h) dividiert, um die BiIdungsgeschwindigkeit von Methylbenzoat zu bestimmen. -

409851/1111

-13 -

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII wiedergegeben.

Tabelle XIII

Ver- Katalysator- Gewichts-Gesamt- Ausbeute Methyl- Bildungssuch Komponenten verhält- metall- an wirk- benzoat, geschwin-Nr. nis der konzen- samem bezogen · digkeit

Metalle tration Produkt, auf von

(ppm) bezogen Methanol Methylauf - (%) benzoat Toluol (mMol/h)

Mangan-	Mn:Co=	550
acetat	10:90

Kobalt
acetat		550
Mangan-	Mn:M= 50:50
acetat
Uiekel-
acetat

85,

90,3

60,2 151,3

71,1 192,8

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylesfcern aromatischer Carbonsäuren durch kataly*·tische Umsetzung aromatischer Verbindungen, welche mindestens eine Methylgruppe enthalten^und/oder deren Oxidationsderivaten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines niedrigen aliphatischein Alkohols, dadurch gekennzeichnet, dass die'Umsetzung

(1) praktisch in Abwesenheit von Halogen oder einer Halogenverbindung ,

(2) bei einer Konzentration des niederen aliphatischen Alkohols in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch bei 0,5 his 15 Gew.%,

(3) in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus

(A) Manganmetall oder einer in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslichen Manganverbindung (Komponente A) und

(B) mindestens einem Metall oder einer Metailverbindung aus der Gruppe von Kobalt, Nickel, Kobaltverbindungen und Nickelverbindungen, welche in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslich sind (Komponente B)₇ aufgebaut ist,

(C) wobei das Gewichtsverhältnis des Metalles der Komponente A/Metall der Komponente B innerhalb des Bereiches von 99/1 "bis 0,5/99,5 liegt, falls die Metallverbindungen als die entsprechenden reinen Metalle berechnet werden, und

(4) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 140 bis 300° C

durchgeführt wird.

409851/1 1 1 1

, _ 35 -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol als niederer aliphatischer Alkohol unter Bildung des Methylesters der aromatischen Carbonsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein monomethylsubstituiertes Benzol als aromatische Verbindung, die wenigstens eine Methylgruppe enthält, verwendet wird und Methanol als niederer aliphatischer Alkohol unter Bildung des Methylesters der Benzoicarbonsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass para-Xylol als aromatische Verbindung, welche mindestens eine Methylgruppe enthält, verwendet wird und Methanol als niederer aliphatischer Alkohol zur Bildung von Dimethylterephthalat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysator durchgeführt wird, bei dem das Gewichtsverhältnis des Metalles der Komponente A/Metall der Komponente B im Katalysator innerhalb des Bereiches von 9-7/3 bis i/99 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, welcher Kobaltmetall oder eine in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch lösliche Kobaltverbindung als Komponente B enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Manganmetall/Kobaltmeta.11 im Katalysator innerhalb des Bereiches von 95/5 bis 2/98 liegt, falls die Komponenten A und B jeweils als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis. 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, welcher Nickelmetall oder eine in dem in' flüssiger Phase vorliegenden Keaktionsgemisch lösliche

4098-51/1111

Nickelverbindung als Komponente B enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Manganmetall/Nickelmetall im Katalysator innerhalb des Bereiches von 95/5 bis 5/95 liegt, falls die Komponenten A und B jeweils als Manganmetall und Nickelmetall berechnet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 280° C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von .160 bis 240° C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus

(A) rianganmetall oder einer in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslichen Manganverbindung (Komponente A) und

(B) Kobaltmetall oder einer in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslichen Kobaltverbindimg (Komponente B)

aufgebaut ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 270° C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus

(B) Nickelmetall oder einer in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslichen Nickelverbindung (Komponente B)

aufgebaut ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 und 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Kataly-

409851/1111

- 5>7 -

sators durchgeführt wird, welcher Kobaltmetall oder eine in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch lösliche Kobaltverbiivdung .als Komponente B" enthält', wobei die Konzentration der Komponenten A plus B in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch im Bereich von 100 bis 10 000 ppm liegt, falls die Komponenten A und B Jeweils als Manganmetall und Kobaltmetall berechnet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, v/elcher Nickelmetall oder eine in . dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch löslichen Nickelverbindung als Komponente B enthält, wobei die Konzentration der Komponenten A plus B in dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsgemisch im Bereich von 100 bis 5000 ppm liegt, falls die Komponenten A und B jeweils als Manganmetall und Kickelmetall berechnet werden.

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