DE2425211B2

DE2425211B2 - 2-carbamoyloximino-1,3-dithiacyclopentane bzw. -cyclohexane und deren 4-oxide und 4,4-dioxide, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende insektizide und mitizide mittel

Info

Publication number: DE2425211B2
Application number: DE19742425211
Authority: DE
Inventors: John Apling; D'Silva Themistocles Damasceno Joaquim; South Charleston W.Va. Durden jun. (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1977-02-03
Also published as: JPS5018629A; DK284174A; ZA742510B; AU6929874A; US3992549A; PH10425A; CH593008A5; GB1447306A; OA04708A; TR17662A; BE815513A; FR2230643A1; IL44899A0; FR2230643B1; US4111955A; ES426621A1; DE2425211A1; NL7407014A

Description

in der R = Wasserstoff oder einen C,-Q-Alkylrest, R¹ = C₁ -Q-Alkylrest, X = Fluor oder Chlor. η = 0, 1 oder 2 und A einen Methylen-, Äthylen-. Propylen-, Methylmethylen-, Dimethylmethylen- ;o oder Methyläthylenrest bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Methyl steht.

3. 5.5 - Dimethyl - 4 - [(N - methyl - N - trichlormethansulfenyl) - carbamoyl - oximino] - 1,3 - dithiacyclopentan.

4. 2 - [(N - Methyl - N - trichlormethansulfenyl)-carbamoyloximino] -1,4*dithiacyclohexan.

5. 3 - Methyl - 2 - [(N - methyl - N -1 richlormethansulfenyl) - carbamoyloximino] - 1.4 - dithiacyclohcxan.

6. 3,3 - Dimethyl - 2 - [(N - methyl - N - trichlormethansulfenyl) - carbamoyloximino] - 1.4-dithiacyclohexan.

7 4 RN -Methyl- N- trichlormethansulfenyl)-carbamoyloximinol-l^-dithiacyclopentan

8 Verfahren zur Herstellung von 2-Carbamoyloximino-U-dithiacydopentane bzw. -hexane und H^ren 4-Oxide gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Oxim der allgemeinen Formel

R N-OH

R-

in der A und R die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Carbamoylfluond der allgemeinen Formel

F-C-N

Ii
O

SCX,

in der R¹ und X die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls in üblicher Weise auf die so erhaltenen Stoffe ein Oxydationsmittel einwirken läßt.

9 Insektizid bzw. Mitizid, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 6 und übl.che Hilfsmittel.

Die Erfindung bezieht sich auf den in den Ansprüchen angegebenen Gegenstand. Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

R¹

R N—O—C—N

j O SCX₃

X = Fluor oder Chlor, η - O, . 0- ***

[OL^s_{x /S}

, R¹ = Q-C Methylr /eckmäßig nach dem folgenden allgemeinen Reak-

O R¹
O R¹ R / NOCN

S_x \ P sex, s_xy

DgS Verbindungen können zw

lionsschema hergestellt werden:

NOH

in welcher A. R und R¹ die angegebene Bedeutung haben.

Die bei der obigen Synthese verwendeten Oximrorläufer können in der in der US-PA Sen Nr. 2 54 271 iom 17. Mai 1972 beschriebenen Weise hergestellt werden. Das in dieser Synthese verwendete, entspre- ;hendeN-Trihalogenmethansulfenylcarbamoylfluorid cann zweckmäßig nach dem Verfahren der US-PS 5631471 hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von 2-[(N-Methyi-N-trichlor-

methansulfenyl)-carbamoyloximino]-

1,4-dithiacyclohexan

Zu einer Lösung aus 1,35 g 2-Oximino-l,4-dithiacyclohexan und 2,05 g N-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamylfluorid in 75 cm³ Dioxan (auf 2OC abgekühlt) wurde innerhalb von 2 Minuten 1,01 g Triethylamin eingetropft. Die exotherme Reaktion bewirkte einen Temperaturanstieg auf 31 C. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann mit 300 cm³ Wasser abgeschreckt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute 1,7 g; F. 151 bis 152 C

Analyse für C₇H₉Cl₃N₂O₂S₃:

Berechnet ... C 23,6. H 2,5, N 7,9:
gefunden .... C 23,8, H 2,5, N 8,0.

Beispiel 2

Herstellung von 4-[(N-Methyl-N-trichlor-

methansulfenyl)-carbamoylcximino]-

1,3-dithiacyclopentan

Zu einer Lösung aus 2,3 g 4-Oximino-l,3-dithiacyclopentan und 3,86 g N-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamylfluorid in 75 cm³ Dioxan wurde 1,97 g Triäthylamin eingetropft. Die exotherme Reaktion bewirkte einen Temperaturanstieg auf 30 C. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch in Wasser abgeschreckt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltrier?, der Feststoff in Äthylacetat gelöst, mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der verbleibende Feststoff wurde aus Isopropyläther-Methylenchlorid umkristallisiert.

Ausbeute 3,8 g; F. 102 bis 103⁰C.

Analyse für C₆H₇Cl₃N₂O₂S₃:

Berechnet ... C 21,09, H 2,06, N 8,20;
gefunden .... C 21,10, H 2,14, N 8,06.

55 Beispiel 3

Herstellung von 2-[(N-Methyl-N-trichlor-

meihansuifenyij-cäibäiViöylöximinö]-

1 ^-dithiacyclohexan-i-oxid

Zu einer Lösung aus 5,0 g 2-[(N-Methyl-N-trichlormethansulfenyl)-carbamoyloximino]-l, 4-dithiacyclohexan in 300 cm³ eines l:l-Gemisches aus Äthylacetat und Methylenchlorid wurden 4,69 g 22,8%ige Peressigsäure in Äthylacetat zugefügt. Nach 2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zu ™pm ΠΙ konzentriert. Nach Umkristallisation aus Methanol-Äthylacetat erhielt man eine Ausbeute von 4,0 g mit einem F. von 144 bis J45^rC.

Analyse für C₇H₉CI₃N₂O₃S₃:

Berechnet ... C 22,62, H 2,44, N 7,54;
gefunden .... C 23,11, H 2,42, N 7,64.

Beispiel 4

Herstellung von 2-[(N-Methyl-N-trifluor-

methansulfenyl)-carbamoyloximino]-1,4-dithiacyclohexan

Zu einer Lösung aus 2,0 g 2-Oximino-l,4-dithiacyclohexan in 100 cm³ Dioxan wurden 4,85 g einer 50%igen Lösung aus N-Methyl-N-trifluormethancarbamylfluorid in Toluol und dann 1,61 g Triäthylamin unter Kühlen und Rühren eingetropft. Nach 2stündigem Rühren wurde mit 300 cm³ Wasser abgeschreckt. Das in Äthylacetat isolierte Reaktionsprodukt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Nach Umkristallisation aus Isopropyläther-Aceton erhielt man eine Ausbeute von 3,5 g mit einem F. von 120 bis 121⁰C
25

60

Beispiel 5

Herstellung von 2-[(N-Methyl-N-trichlor-

methansulfenyl)-carbamoyloximino]-

1,4-dithiacyclohexan-1,4,4-trioxid

Zu einer Lösung von 2,0 g 2-Oximino-l,4-dithiacyclohexan -1,4,4 - trioxid. 2,3g N- Methyl - N - (trichlormethansulfenyl)-carbamoylfluorid in 200 ml Dioxan wurden 1,0 g Triäthylamin bei 28 bis 30⁰C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgetrennt und der Rückstand mit 400 ml kaltem Wasser abgeschreckt und gerührt. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet.

Ausbeute 2,5 g; F. 135°C (Zers.).

Analyse für C₇H₉Cl₃N₂O₅S₃:

Berechnet ... C 20,8, H 2,2, N 6,9;
gefunden .... C 21,0, H 2,19, N 6,8.

Blattwerksprühtest gegen Bohnenblattlaus

Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) im Erwachsenen- und Nymphenstadium, die in eingetopften 2;weirg-Nasturtiumpflanzen bei 18 bis 2PC und 50 bis 70% relativer Feuchtigkeit gezüchtet waren, wurden als Testinsekten verwendet. Für die Testzwecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Abschneiden der überschüssige Blattläuse enthaltenden Pflanzen auf 100 bis 150 standardisiert.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension erhalten, die 500 Teile Testverbindung; pro Mill. Teile Hndformulierung enthielt.

Die eingetopften, mit 100 bis 150 Blattläusen befallenen Pflanzen (1 Topf pro Testverbindung) wurde auf eine Drehscheibe gestellt und mittels einer DeViI-biss-Spritzpistole bei 2,8 atü Luftdruck mit 100 bis 110cm³ der Testfoimulierungbesprüht. Die 25 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100 bis 110 cm³ einer Wasser-Aceton-Emulgator-

Lösung ohne Testverbindung ebenfalls auf befallene Pflanzen gesprüht Nach dem Besprühen wurden die Töpfe auf ihre Seite auf einen Bogen weißen Millimeterpapier gelegt Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum während der 24stündigen Aufbewahrung betrugen 18 bis 21°C bzw. 50 bis 70%. Die Blattläuse, die auf das Papier fielen und nach Aufrichten nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen. Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse wurden genau auf Bewegung untersucht; die, die nach Stimulierunß durch Anstoßen nicht die Länge ihres Körpers bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für die verschiedenen Konzentrationen angegeben.

15

Blattwerksprühtest gegen »Southern Armyworm«

Testinsekten waren Larven des Southern Armyworm (Prodenia eridania, Cram.), die auf Stangenbohnenpflanzen bei einer Temperatur 27 ± Z5 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ± 5% gezüchtet waren.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension formuliert die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt. Die eingetopften Slangenbohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mittels eimer auf 0,7 atü Luftdruck eingestellten DeVilbiss-Spritzpistole mit 100 bis 110 cm³ Testverbindungsformulierung gesprüht. Die 25 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100 bis 110 cm³ einer Wasser -Breton-Emulgatorlösung ohne Testverbindung auf befallene Pflanzen gesprüht. Nach dem Trockenwerden wurden die paarigen Blätter getrennt und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete 9-cm-Petrischale gelegt. In jede Schale wurden 5 beliebig ausgewählte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen, gekennzeichnet und 3 Tage bei etwa 27 bis 30 C gehalten. Obgleich die Larven das ganze Blatt leicht innerhalb von 24 Stunden fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Die Larven, die ihre Körperlänge, selbst nach Stimulierung durch Anstoßen, nicht bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen ist angegeben.

Blattsprühtest gegen mexikanischen Bohnenkäfer

Testinsekten waren fourth-instar-Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs.), die bei 27 ± 2,5"C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit auf Stangenbohnenpflanzen gezüchtet worden waren.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Konzentration von 500 Teilen Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung hergestellt. Die eingetopflen Stangenbohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mittels einer auf 0,7 atü Luftdruck eingestellten DeVilbiss-Spritzpistole mit 100 bis 110 cm³ Testformulieirung gesprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus. die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100 bis 110 cm³ einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung auf befallene Pflanzen gesprüht

Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt, und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete 9-cm-Petrischale gegeben. In jede Schale wurden 5 beliebig ausgewählte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen, gekennzeichnet und 3 Tage bei einer Temperatur von 97 ± 2,5'C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt Feicht innerhalb von 24 bis 48 Stunden fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Die Larven, die selbst nach Stimulierung ihre Körperlänge nicht bewegen konnten, wurden als tot angesehen.

Fliegenködertest

4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Mesca

domestica, L.), die unter geregelten Bedingungen von 27 ± 2,5 C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit gemäß den Angaben der Chemical Specialities Manufacturing Association (Blue Book, McNais Dorland Co., New York [1954], Seite 243 - 244, 261) gezüchtet

worden waren, wurden als Testinsekten verwendet. Die Fliegen wurden durch Betäubung mit Kohlendioxid unbeweglich gemacht, und 25 immobilisierte männliche und weibliche Fliegen wurden in einen Käfig übergeführt, der umgekehrt über einer mit

Packpapier bedeckten Oberfläche stand und ein übliches Küchensieb von etwa 12,5 cm Durchmesser war. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit einer lOgewichtsprozentigen Zuckerlösung auf eine Konzentration von 500 Teilen

Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung formuliert. Dann wurden 10 cm³ Testformulierung in eine Souffle-Form gegeben, die ein 2,5 cm viereckiges Stück eines absorbierenden Watte-Pads enthielt. Dieser Köderbehälter wurde vor Einführung der betäubten Fliegen unter das Küchensieb eingeführt und in dessen Mitte gestellt. Die Fliegen im Käfig wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 27 ± 2,5 C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit fressen gelassen. Die nach Anstoßen kein Zeichen einer Bewegung zeigenden Fliegen wurden als tot angesehen.

Blattwerksprühtest gegen Milben

Die Testorganismen waren zweifleckige Milben (Tetranychus urticae Koch) im Erwachsenen- und Nymphenstadium, die bei 80 ± 5% relativer Feuchtigkeit auf Stangenbohnenpflanzen gezüchtet worden waren. Die befallenen Blätter aus einer Grundkuitur wurden auf die primären Blätter von zwei 15 bis 20 cm hohen Bohnenpflanzen gelegt, die in einem 3.75 cm Tontopf wuchsen. Eine zum Testen ausreichende Anzahl von 150 bis 200 Milben wurden von den abgeschnittener· Blättern auf die frischt:) Pflanzen in einer Dauer von 24 Stunden übergeführt. Nach der 24stündigem überführung wurden die abgeschnittenen Blätter von den befallenen Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Konzentration von 500 Teilen Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung formuliert. Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mittels einer auf

2,8 atü Luftdruck eingestellten DeVilbiss-Spritzpistole mit 100 bis 110 cm³ Testformulierung gesprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung reiohte aus, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100 bis 110 cm³ einer Wiasserlösung, die Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen wie die Testformulierung enthielt, jedoch ohne Testverbindung auf befallene Pflanzen gesprüht. Die gesprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei 80 ± 5% relativer Feuchtigkeit gehallen; dann erfolgte die Sterblichkeitszählung auf bewegliche Formen. Alle nach Anstoßen zu einer Bewegung fähigen Individuen wurden als lebend angesehen.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Dabei wurde die pestizide Wirkung der Verbindungen gegen Blattläuse. Milben.

Southern Armyworm. Bohnenkäfer und Hausfliegen wie folgt bewertet:

A = ausgezeichnete Bekämpfung,
B = teilweise Bekämpfung,
C - keine Bekämpfung.

Striche bedeuten, daß kein Test durchgeführt wurde.

Bestimmte Präparate wurden auch zur Bestimmung ihrer peroralen Toxizität bei Säugetieren ausgewertet. Als Versuchstier wurden dabei Ratten verwendet. Die erzielten Testergebnisse sind ausgedrückt als mg Präparat pro kg Körpergewicht des Tieres, die zur Erzielung einer 50%igen Sterblichkeil (LD₅₀) notwendig waren.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1
Verbindung

K. CC) Blatt- Milben Army- Bohnen-Haus- Ratte,

laus worm käfer fliege per os.

LD₅₀
mg/kg

O CH₃

Il /

NOCN

SCCl₃
-NHCH₃

151—152

149

15

O CH₃

Ii /

NOCN

SCF₃

120-121

A A

H,C

V

S

O
Il

S

O

/ '

SCCl₃

102

-103

A

75

Il
NOC-

i
, N(K N

/
N

-NHCH,

A

13

S

-4
S

ν
S

CH₃

S

CH₃

SCCI,

120

-121.5

A

C

A

CH,

O
jl
NOCN

-NHCH₃

A

B

A

CH

CM₃

SCCl,

132

134

A

Λ

A

B

7.07

NHCH,

A

0,3

«09 585/495

Fortsetzung

Verbindung

( Cl

Blalllaus

Milben Armyworm

Bohnen-1 laus- Raue.

kiifer fliege per os. LD.,, mg kg

S S

O (I	132—135	A	A	A	A	A
Il / NOCN		A	A	A	A	A


CH₃ /

SCCl₃
- NHCH₃

CH₃

VIl O

Il
CH₃CH₂CH₂ NOCNCH₃

SS

— NHCH, 80—82

C
C

A
A

A A

NOCN

CH,

υ — s ^Ns

SCCl₃	144—145	A	A	A	A	A	28,3
CH₃NH-		C	A	A	A	A	12,3

CH₃ NOCN

CH₃

SCCl₃
CH₃NH-120—121

A
A

A — A —

Im folgenden werden für Vergleichszwecke die Daten der Aktivitätsmessungen für das Trihalogenmethansulfenylderivat, erhalten aus dem entsprechenden, der chemischen Bezeichnung —NHCH₃ benachbarten Methylcarbamoylderivat, aufgeführt. Aus den angegebenen pestiziden Daten ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit der Trihalogenmethansulfenylverbindungen praktisch äquivalent zu derjenigen der entsprechenden Metbykarbamoylderivate ist. Die Toxizität gegenüber Säugetieren wird bei den Trihalogenmethansulfenylpräparaten jedoch im VerTabelle 2

gleich zur Toxizität der Methylcarbamoylpräparate erheblich verringert.
Um die Vorteile der Trichlormethansulfenylderivate gegenüber ihren entsprechenden Methylcarbamoylpräparaten noch deutlicher darzustellen, ist in der folgenden Tabelle 2 ein Vergleich der Insektentoxizitätswerte gemäß den oben beschriebenen Verfahren ausgedrückt in ppm Präparat angegeben, die

zur Erzielung einer 50%igen Insektensterblichkeil (LD₅₀) notwendig sind

Verbindung Insektentoxizität, LD₅₀, ppm Blattlaus Milben Armyworm Bohnenkäfer Hausfliege Ratte,

per os, LD₅₀

I!

NOCNHCH₃

A. S S
•| = Systemtscne Wirksamkeit.

6(12)*) 53

15

Fortsetzung

Verbindung

Insekientoxizitä.t. LD₅₁₁. ppm

Blattlaus Milben Armyworm

Bohnenkäfcr Hausfliege Ratte,
per os,
LD₅₁,

O SCCl₃

Il /

NOCN

CH₃

*) = Systemische Wirksamkeit.

13

7(3)*

Es ist interessant festzustellen, daß die Toxizität gegen Insekten des Trichlormethansulfenylderivates praktisch äquivalent derjenigen des Methylcarbamoylpräparates ist, und zwar in allen Fällen mit Ausnahme des Bohnenkäfers, wo eine fünffache Verbesserung zu beobachten ist. Es ist äußerst wichtig festzustellen, daß die Toxizität des Trichlormethansulfenylpräparates gegen Säugetiere nur '/io derjenigen der Methylcarbamoylverbindung ist. Das Trichlormethansulfenylpräparate hatte auch ein höheres Maß an systemischcr Wirksamkeit.

Die in Tabelle 2 gezeigten LD₅₀-Werte wurden durch Testen der Präparate über einen entsprechenden Konzentrationsbeieich bestimmt; letzterer war durch serienmäßige Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten worden. Die prozentuale 52

149

Tötung wurde auf Logarithmen-Papier gegen die Konzentration in ppm aufgetragen und die LD₅₀ aus einer nach Augenmaß durch die erhaltenen Punkte gezogenen Linie abgelesen.

Die systemischen Behandlungen erfolgten, indem man 20 cm³ der Testformulierung in den Boden um die Wurzeln von Bohnenpflanzen goß, die in 6,25 cm Tontöpfen wuchsen. Zur Verhütung einer Querverunreinigung und eines Verlustes durch Auslaufen wurden die Töpfe in 120-cm³-Behältern aus Wachspapier gehalten. Zum Zeitpunkt der Behandlung waren die Pflanzen 10 cm hoch und 24 Stunden vorher mit Milben infiziert worden. Die anschließenden Stufen zum Testen der systemischen mitiziden Wirksamkeit waren dieselben, wie sie beim Sprühverfahren beschrieben wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. 2-Carbamoyloximino-1.3-dithiacyclo-penιane bzw. -cyclohexane,deren 4-Oxide und 4.4-Dioxide der allgemeinen Formel

R¹

R Ν—Ο—C-N

LJ υ

-\ ο

sex.