DE2424544A1 - Verfahren zu der herstellung von cyanhalogeniden - Google Patents
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Description
Dr F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr R KiÄefger - DIpL Phys. R. Holzbauer " ' Dr. F. Zumstain jun.
Dr R KiÄefger - DIpL Phys. R. Holzbauer " ' Dr. F. Zumstain jun.
Patentanwälte
8 Mönchen 2, Bräuhauirtraße 4/IU
8 Mönchen 2, Bräuhauirtraße 4/IU
STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande)
Verfahren zu der Herstellung von Cyanhalogeniden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Cyanhalogeniden,
namentlich von Bromcyan und insbesondere von Chlorcyan, wobei man in einer Elektrolysenzelle mit durch eine halbdurchlassige Membrane voneinander
getrennten Kathoden- und Anodenraumen ein Halogenidion im Anodenraum
mit Hilfe eines Gleichstroms mit Wasserstoffcyanid oder einem Salz desselben
reagieren lasst.
Die amerikanische Patentschrift 3.105.023 enthalt ein ahnliches
Verfahren zu der Herstellung von Bromcyan oder Chlorcyan aus Ammoniumbromid oder Ammoniumchlorid und Wasserstoffcyanid. Dieses bekannte Verfahren zeigt
aber einen relativ niedrigen Stromwirkungsgrad. Dieser ist besonders bei der
Herstellung von Chlorcyan sehr niedrig. So wird in der genannten Patentschrift beim Verfahren gemass Beispiel II ein Stromwirkungsgrad von nur 65 % erwähnt.
In dieser Patentschrift wird deshalb die Anwendung von Ammoniumbromid der von Ammoniumchlorid als Ausgangsstoff vorgezogen, dies bietet aber keine Losung.,
falls man Chlorcyan zu gewinnen wünscht.
Es wurde nunmehr gefunden, dass das pH im Anodenraum den Stromwirkungsgrad
weitgehend beeinflusst. Wird das pH im Anodenraum unter 4 gehalten, so ist ein sehr hoher Stromwirkungsgrad erreichbar, auch bei der Herstellung von
Chlorcyan.
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Das erfindungsgemasse Verfahren wird dennauch dadurch gekennzeichnet,
dass das pH im Anodenraum niedriger ist als 4. Ein Wert zwischen 0,5 und wird bevorzugt.
Das pH lasst sich durch Zufuhr von Saure zum Anodenraum auf den gewünschten Wert einstellen. Vorzugsweise sind das Saureanion und das als
Ausgangsstoff benutzte Halogenid und/oder Cyanid identisch.
Dieser gewünschte pH-Wert im Anodenraum ist aber auch ohne Zufuhr
von Saure zu diesem Raum erreichbar und zwar durch eine geeignete Wahl der
Membrane in Kombination mit einer bestimmten Temperatur, Elektrolytkonzentration
usw. Im Anodenraum kommt es nämlich zu einer Saurebildung gemass der Anodenreaktion:
Cl" + HCN-»C1CN + H+ + 2 e~
Einer Diffusion der im Kathodenraum gebildeten Hydroxylionen zum Anodenraum
mit anschliessender Neutralisation der im Anodenraum gebildeten Säure kann
durch Einsatz einer Selektiv kationendurchlassigen Membrane Einhalt getan werden. Gewohnlich diffundieren jedoch die gebildeten Protonen in diesem Fall
mit grosser Geschwindigkeit durch die Membrane hindurch zum Kathodenraum, wo Protonen durch Entladung verbraucht werden. Bevorzugt wird deshalb eine
Menbrane mit relativ geringer Durchlässigkeit fur Protonen, wodurch sich ein
solcher Konzentrationsgradient fur Protonen über die Membrane einstellen
lasst, dass das pH im Anodenraum den gewünschten Wert unter 4 erhalt. Selbstverstandlich
darf die Durchlässigkeit der Membrane nicht so gering sein, dass die elektrochemische Zelle einen prohibitiv hohen inneren Widerstand zeigt.
Membranen, welche den gestellten Anforderungen genügen, sind schon
bekannt und im Handel erhaltlich. Es ist dem Fachmann ohne weiteres möglich,
anhand der im Handel zu beziehenden Membranspezifikationen eine geeignete
Wahl zu treffen. Wie schon angedeutet, wird die Wahl zugleich durch die gewünschte Reaktionstemperatur, die Elektrolytkonzentration usw. bedingt.
Wie schon erwähnt wird der Anodenraum vorzugsweise mittels einer
selektiv kationendurchlassigen Membrane von dem (den) übrigen Raum (Räumen)
in der elektrochemischen Zelle getrennt. Der Kathodenraum kann sich direkt anschliessen, obwohl es auch einen mit Hilfe einer selektiv anionendurchlässigen
Membrane von dem Kathodenraum getrennten Zwischenraum geben kann.
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Als Gegenion des als Ausgangsstoff benutzten Halogenidions ist in
der elektrochemischen Zelle ausser dem Wasserstoffion vorzugsweise auch das Alkalimetallion, Erdalkalimetallion oder das ggf. mit einer oder mehreren
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Aralkyigruppen mit maximal 10 C-Atomen pro Gruppe substituiertes Ammoniumion anwesend. Beim Einsatz von
nicht-substituiertem Ammoniumchlorid als Ausgangsstoff ist die Bildung des
sehr gefahrlichen hochexplosiven NCl9 im. Anodenraum nicht ausgeschlossen.
Diese Gefahr kann durch zweckmassige Massnaheen weitgehend gebannt werden,
der Gebrauch eines alkylsubstituierten Ammoniumhälogenids, eines (Erd)alkalimetallhalogenids
oder eines Wasserstoffhalogenide als Ausgangsstoff ist aber
in dieser Hinsicht besser zu empfehlen.
Vorzugsweise fuhrt man der elektrochemischen Zelle nicht mehr Säure
zu als zur Einstellung und Aufrechterhaltung des gewünschten niedrigen pH-Werts
im Anodenraum notwendig ist. Man kann dann aus dem Kathodenraum eine maximale Menge Hydroxyd, bzw. Ammoniak, als Nebenprodukt gewinnen. Aus diesem
Grunde ist Einsatz eines Alkalimetallhalogenids, besonders der Kalium- und
NatriuBsalze, als Ausgangsstoff der Anwendung eines Wasserstoffhalogenids
und auch eines Ammoniumhälogenids vorzuziehen.
Erdalkalimetallhydroxide sind als Nebenprodukt wenig gewünscht und
können durch ihre oftmals schlechte Löslichkeit zu Verstopfungen im Kathodenraum
fuhren. Auch Ammoniak ist kein besonders wertvolles Produkt. Ein zweiter mit der Verringerung der Säurezufuhr zu der elektrochemischen Zelle verbundener
Vorteil besteht darin, dass hiermit auch eine Herabsetzung der Warmeerzeugung
in der Zelle erreichbar ist. Die erzeugte warme lässt sich nämlich nur schwer
aus der Zelle abfuhren, so dass eine Verringerung der Warmeproduktion wichtige
technologische Vorteile mit sich bringt.
Die Menge der im Anodenraum der elektrochemischen Zelle anfallenden *
Säure soll aus obengenannten Gründen gleichfalls nicht grosser sein als zur
Instandhaltung des gewünschten niedrigen pH-Werts erforderlich ist. Dies lasst
sich erreichen, indem man statt von reinem Wasserstoffcyanid von einem Salz von Blausaure oder einem Gemisch aus Blausaure und deren Salz ausgeht, Gemäss
einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden
als Ausgangsstoffe denn auch ein Alkalimetallhalogenid und ein Alkalimetallcyanid
benutzt.
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Der Katholyt braucht kein Salz zu enthalten; es können sowohl Halogenide als Cyanide abwesend sein. Bei technischer Durchfuhrung des
Prozesses besteht der Katholyt vorzugsweise aus einer Lösung des Metallhydroxids,
das auf die obengenannte Weise auch als Nebenprodukt anfallt.
Geeignete Konzentrationen der Reaktionspartner im Anolyt liegen zwischen 1 und 10 Gew.% des Cyanids, berechnet als Cyanidion, und zwischen
3 und 20 Gew.% des Halogenide, berechnet als Halogenidion.
Die Temperatur der elektrochemischen Zelle liegt vorzugsweise
zwischen 20 und 75 C. Id allgemeinen lasst der Stromwirkungsgrad nach wenn
die Temperatur ansteigt. Der Druck ist nicht kritisch; es kann also bei atmosphärische« Druck gearbeitet werden, höhere oder niedrigere Drucke, z.B.
zwischen 0,5 und 10 at, sind aber gleichfalls anwendbar.
Die Stromdichte an der Anode liegt vorzugsweise zwischen 300 und 2
5000 A/m . Die Klemmenspannung ergibt sich aus der Stromdichte, der Zellenkonstruktion
und den übrigen Reaktionsbedingungen.Geeignete Stoffe zur Herstellung
der Anode sind z.B. Graphit und Platin und ferner Metalle, wib Titan,
Tantal, Vanadium usw. mit einer schutzenden, leitfähigen Mischoxidhaut. Diese
Mischoxidhaut kann z.B. aus Titanruthenoxid, Titanniobiumoxid, Vanadiumrutheniumoxid
u.dergl. bestehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ausgezeichnet fur eine
Ausfuhrung im Dauerbetrieb. Es wird dann kontinuierlich dem Anodenraum Blausaure
und/oder deren Salz in einer Menge von etwa 0,5 gMol je durchgeleitete Faraday
Elektrizität zugeführt. Ferner gehen dem Anodenraum kontinuierlich Halogenidion
in Form des Wasserstoffhalogenide oder dessen Alkalimetall- oder Ammoniumsalz
zu. Aus dem de« Anodenraum entzogenen Produktgemisch wird auf die bekannte
Weise das Cyanhalogenid abgeschieden, vorzugsweise mittels Destillation.
Falls erwünscht, kann mann das Reaktionsgemisch (Anolyt) durch zwei
oder mehr hintereinander geschaltene Elektrolysenzellen leiten, wobei denn
vorzugsweise die Stromdichte an der Anode in successiven Zellen abnimmt. In
dieser Weise ist eine weitere Verringerung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
zu erreichen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zu der Herstellung
von Chlorcyan, das bislang nur mit niedrigem Stromwirkungsgrad zu gewinnen war. Chlorcyan ist ein wichtiges Zwischenprodukt, z.B. bei der Herstellung von
Cyanurchlorid und von Melamin über Cyanamid. Auch bei der Herstellung von
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Bromcyan, das gleichfalls als Zwichenprodukt zur Herstellung von Melamin
über Cyanamid dienen kann, ist mit dem erfindungsgemassen Verfahren ein
höherer Stromwirkungsgrad erreichbar als bisher möglich war.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und des
Vergleichsversuche erläutert, ohne dass hiermit irgendwelche Einschränkung
des erfinderischen Bereichs gemeint ist.
In einer Elektrolysenzelle, bestehend aus einem Anodenraum und einem Kathodenraum mit dazwischen einer selektiv kationendurchlässigen
Membrane (im Handel erhaltlich unter dem Warenzeichen AMP-C 311 von der
American Machine & Foundry Company), wird Chlorcyan auf elektrochemischem Wege gewonnen.
Der Anolyt besteht anfangs aus 158 g Ammoniumchlorid, 16,8 g Wasserstoffcyanid
und 452 g Wasser. Als Anode dient Platingewebe. Die Stromdichte an der Anode betragt 15CO A/m .
Der Katholyt besteht anfangs aus einer gesattigten Ammoniumchloridlösung.
Als Kathode dient Stahlwolle. Die Badspannung betragt etwa 4 Volt; die Temperatur ist rd. 20 °C.
Das pH des Anolyts stellt sich auf einen Wert von etwa 1 ein. Es
bildet sich Chlorcyan mit einem Stromwirkungsgrad von 91 %.
Das Verfahren entspricht dem aus Beispiel I, der Anolyt besteht aber
jetzt aus 164 g Natriumchlorid, 15,5 g Wasserstoffcyanid und 468 g Wasser.
Als Katholyt wird eine gesättigte Natriumchloridlösung gewählt.
Das pH des Anolyts stellt sich auch hier auf einen Wert von etwa ein. Es bildet sich Chlorcyan mit einem Stromwirkungsgrad von 98 %.
Das Verfahren gleicht dem von Beispiel I, der Anolyt setzt sich aber
jetzt aus 149 g Natriumchlorid, 28,1 g Natriumcyanid und 468 g Wasser zusammen, welchem Gemisch soviel konzentrierte Salzsäure zugesetzt wird, dass das pH
auf einem Wert von 0,5 gehalten wird. Als Katholyt dient eine gesättigte
Natriumchloridlosung. Es bildet sich Chlorcyan mit einem Stromwirkungsgrad von 90 %.
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Man widerholt das Verfahren gemäss Beispiel III, jedoch ohne Zusatz
von Saure. Das pH des Anolyts liegt jetzt zwischen 9 und 11. Es bildet sich zwar Chlorcyan allerdings mit einem Stromwirkungsgrad von nur 7,3 %.
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Claims (8)
1. Vefahren zu der Herstellung von Cyanhalogeniden, indem man in einer Elektro-.
lysenzelle mit durch eine halbdurchlassige Membrane von einander getrennten
Kathoden- und Anodenraumen ein Halogenidion im Anodenraum mit Hilfe eines
Gleichstroms mit Wasserstoffcyanid oder einem Salz desselben reagieren lasst,
dadurch gekennzeichnet, dass das pH im Anodenraum unter 4 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das pH im Anodenraum
zwischen 0,5 und 2 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit Rücksicht
auf die übrigen Reaktionsbedingungen eine solche Membrane gewählt wird,
dass sich das pH im Anodenraum auf den gewünschten Wert einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man sich einer
selektiv kationendurchlassigen Membrane mit relatiy niedriger Durchlässigkeit fur Wasserstoff ionen bedient.,
5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man
das Reaktipnsgemisch durch zwei oder mehr hintereinander geschalten e
Elektrolysenzellen leitet, wobei die Stromdichte an der Anode in successive»
Zellen abnimmt.
6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1- , daduch gekennzeichnet, dass als
Ausgangsstoffe eine Alkalimetallhalogenid und ein Alkalimetallcyanid
gewählt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man
Chlorcyan herstellt. .
8. Cyanhalogenide, hergestellt durch Anwendung des Verfahren nach einem der
vorgehenden Ansprüche.
A09850/0841
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