DE2423587A1 - Spektralsensibilisierende methinfarbstoffe - Google Patents

Description

A-GIA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT

MOETSEL

Spektralsensibilisier.ende Methinfarbstoffe

Priorität : Grossbritannien, den 18.Mai 1973 Anm.Nr. 23 863/73

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methinfarbstoffe sowie mittels dieser Farbstoffe spektralsensibilisierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen.

Es ist bekannt, dass direktpositive Bilder mit gewissen Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen ohne vorherige Bildung eines negativen Bildes erhalten werden können. Für diesen Zweck werden die Silberhalogenidkb'rner durch eine Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung geschleiert oder einer Gesamtschleierung auf chemischem Wege unterworfen, beispielsweise durch Reduktionsmittel, vor oder nachdem sie auf einen Träger aufgeschichtet sind. Nach bildweiser Belichtung der vorgeschleierten Emulsionen werden die durch die Schleierung getdL-deten EntwicklungsZentren an den belichteten Bereichen zerstört und verbleiben an den nichtbelichteten Bereichen. Durch anschliessende herkömmliche Entwicklung mittels Silberhalogenidentwiekler kann ein direktpositives Bild gebildet werden.

Für die spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen vom ÜTegativtyp gibt es eine breite Auswahl von spektralsensibilisierenden Farbstoffen, wie Mono- und Trimethincyanine, Bhodacyanine, Hemicyanine, Merocyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe u.dgl. Die meisten dieser Farbstoffe eignen sich jedoch icht für die spektrale Sensibilisierung von direktpositiven Emulsionen.

Die Auswahl der wirklich brauchbaren sensibilisierenden Farbstoffe für direktpositive Emulsionen ist recht gering, und daher werden

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noch neue spektralsensibilisierende Farbstoffe für direktpositive Emulsionen benötigt und gesucht.

In der GB-PS 1 186 720 sind Dimethinfarbstoffe zur Verwendung in direktpositiven Silberhalogenidemulsionen beschrieben, bei welchen die Methinkette einen Carbazolkern mit einem anderen stickstoffhaltigen Heterozyklus verbindet, der vorzugsweise ein sog. desensibilisierender Kern ist, z.B. Kerne, die Nitrosubstituenten enthalten.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden neue, einen Carbazolkern enthaltende Methinfarbstoffe als spektrale Sensibilisatoren für direkt-positive Silberhalogenidemulsionen bereitgestellt. Diese Farbstoffe enthalten keinen desensibilisierenden Kern, wie er in der genannten britischen Patentschrift definiert ist, und sie sind den entsprechenden Farbstoffen der genannten britischen Patentschrift darin überliegen, dass sie höhere photographische Empfindlichkeiten und/oder eine bessere Differenzierung zwischen maximaler und minimaler Dichte· liefern.

Die Farbstoffe gemäss der Erfindung können durch folgende Formel I dargestellt werden :

worin bedeuten :

Ry. Wasserstoff, Alkyl einschliesslich substituiertes Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Sulfoalkyl, z.B. Sulfopropyl, Sulfatoalkyl, zB. Sulfatopropyl, Cyanoalkyl, z.B. Cyanoäthyl und Carboxyalkyl, z.B. Carboxyäthyl, eine Ary!gruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, z.B., Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl und Tolyl, oder eine Acylgruppe, z.B. Acetyl, Baazoyl, Methylsulfonyl und Phenylsulphonyl,

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jeder der R₂ und E₅, Wasserstoff, Carbonyl, SuIfο, Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl einschliesslich substituiertes Alkyl, z.B. Methyl und Äthyl, Aryl einschliesslich substituiertes Aryl, z.B. Phenyl, ToIyI, Ohlorphenyl, Methoxyphenyl, Nitrophenyl,

jeder der L,. und L^ eine Methingruppe oder substituierte Methingruppe,

m die Zahl 1 oder 2,

Y Sauerstoff, Schwefel oder Selen oder c£_A]5[ >

E, einen Sub'stituenten des Typs, wie er in Cyaninfarbstoffen auf dem. Cyaninstickstoffatom vorliegt, beispielsweise eine aliphatische Gruppe einschliesslich .einer gesättigten aliphatischen Gruppe, einer ungesättigten aliphatischen Gruppe und einer eyeIoaliphatischen Gruppe, z.B. Alkyl, Aralkyl, Allyl und Cycloalkyl, oder eine aromatische Gruppe, die auch Substituenten aufweisen kann; insbesondere eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl, eine substituierte Alkylgruppe, wie β-Hydroxyäthyl, yi-Aeetoxyäthyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl, SuIfobutyl, SuIfatopropyl, Sulfatobutyl, Phosphonoäthyl, Phosphonopropyl, Phosphonobutyl, die Gruppe -A-CO-O-B-SOp-OH worin A und B die gleiche Bedeutung wie in der GB-PS 886 271 haben, wie Sulfocarbomethoxymethyl, «^-Sulfocarbopropoxymethyl, ^-Sulfocarbobutoxymethyl, und p-(u>-Sulfocarbobutoxy)-benzyl, die Gruppe -A-W-KH-V-B, wie in der GB-PS 904 332 beschrieben, worin jeder der Reste W und V Carbonyl, Sulfonyl oder eine Einfachbindung darstellt und wenigstens eine der Gruppen W und B Sulfonyl ist, A eine Alkylen-Gruppe, z.B. eine CL-C4. Alkylen-Gruppe und B Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Amino, substituiertes Amino, z.B. Acylamino, Diäthylamino bedeutet, jedoch unter der Voraussetzung, dass B nicht Wasserstoff darstellt, wenn V Carbonyl oder Sulfonyl bedeutet, wobei die Gruppe -A-W-KH-V-B durch die Beispiele N-(Methylsulfonyl)-· carbamyläthyl, y-(Acetylsulfoamyl)-propyl und «T-(Acetylsulfoamyl)-butyl dargestellt werden kann, eine Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, eine substituierte Aralkyl-Gruppe, wie Carboxy-

^GV·⁷¹³ 4 09850/1045

benzyl und Sulfobenzyl, eine Gycloalkyl-Gruppe, wie Gyclohexyl, eine Allyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, wie Phenyl, und eine substituierte Aryl-Gruppe, wie Carboxyphenyl,

X~ ein Anion des Typs, wie es in Cyaninfarbstoffsalzen vorliegt, wie Halogenid, Perchlorat, Methylsulfat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat u.dgl. bedeutet, dass jedoch nicht vorliegt, wenn das Molekül selbst eine anionische Gruppe enthält, in welchem Fall der Farbstoff ein Betainfarbstoffsalz ist, und

Z die Atome darstellt, die zur Schliessung eines ankondensierten Benzo- oder tTaphthorings erforderlich sind, der einen oder mehrere Substituenten trägt, von denen wenigstens einer der Gruppe -GOR,-, worin R_R OH, O-Alkyl, NH_p, EH-Alkyl, irfK-, NH-Aryl, N^JJi » ^¹^¹^ ^V^{1 oder S0}2^ß6 ^ist' ^{worin R}6 ^Alky1' Aryl, EK₂, NH-Alkyl, N(Alkyl)₂, H-Arylalkyl oder NH-Aryl ist.

Typische Beispiele von Farbstoffen gemäss der obigen allgemeinen Formel sind :

-GOOCH,

J""

GV. 713

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Abs. max. nm	Extink tion s- koeffi- zient c- Lx 10~p
473	0,27
471	0,35
476	0,28

4.

-CH=CH-C

-COOH

2*5

OH

-CH=CH-C^ N^N

LC-O-LJ-CH₂

CH, '

ΊΓ

-CH=CH-C

H₂C-C

-SO₂-CH,

CH

7. «s^ ,^-CH=CH-'

CHp-CH= CHp

CH,

CHp-CH=CHp

H₃C-y

CH,

-SO^CH, 481 520

519

519 522

0,42

0,52

0,55

0,55

0,52

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9. "0,S-

-CH=CH-C

Η,σ-σ

j:

-COOC₂H₅

10.

CH₂-CH=CH₂

C₂H

.N

OcO

-CH=CH-

CH,

CH

12.

-CH=OH-C

H_xO-A.

13-

^V^" tr^^ 3 ι —

-SO₂CH,

506

0,32

0,24

536

0,23

516

0,50

523

0,49

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Die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Methoden für die Synthese von Methinfarbstoffen hergestellt werden.

Sie können beispielsweise durch Kondensieren einer Verbindung der folgenden Formel II :

II.

-C

worin :

L,, Lp, B,, Y, Z und X eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und

ρ die Zahl 0 oder 1 darstellt,

mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel IEI er halten werden :
III.

worin :

R., Rp, R^, L^ und Lp eine der oben angegebenen Bedeutungen

besitzen und
Q die Zahl 0 oder 1 bedeutet, jedoch 0 ist, wenn ρ die Zahl 1 darstellt.

Diese Kondensationen können durch Erhitzen in Gegenwart eines Säureanhydrids, wie Essigsäureanhydrid, durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Acetonitril,

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— ο -

Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid oder Dimethylformamid in Gegenwart eines "basischen Kondensationsmittels durchgeführt werden.

Die Zwischenprodukte der Formel II sind "bekannte Substanzen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.

Die Zwischenprodukte der Formel III mit q_ = 0 können aus der entsprechenden Carbazolverbindung durch eine Vilsmeier und Haack-Reaktion mit Dimethylformamid als Formylierungsmittel hergestellt werden.

Die Zwischenverbindungen der Formel III mit q = 1 können analog unter Verwendung von N-Methylanilino-propen(1)-al (3) anstatt Dimethylformamid erhalten werden.

Beispiele von CarbazoIverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in Kapitel II von "Heterocyclic Compounds with Indole and Carbazole Systems" von W.C. Sumpter und F.M. Miller, Interscience Publishers, Inc., New York, 195^· zu finden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele zeigen, wie die Farbstoffe erhalten werden können.

Herstellungsbeispiel 1 : Farbstoff 1

2,3-Dimethyl-6-methoxycarbonylbenzoxazoiiumQOdid (3,33 g; 0,01 Mol) wurde in heissem Tetrahydrothiophendioxi<& (50 ml) gelöst. 3-Formyl-N-äthylcarbazol (2,23 g; 0,01 Mol) in Essigsäureanhydrid (30 ml) wurde zugefügt und das Gemisch 10 Minuten in einem Ölbad bei 150⁰C erhitzt. Nach Abkühlen wurde der gebildete Farbstoff abgesaugt,, mit Aceton und Äthanol gewaschen und aus einem Gemisch von Äthanol und Dimethylformamid umkristallisiert .

Ausbeute : 3,0g F. : über 260°C J % : ber. : 23,6
gef. : 23,2

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Herstellungsbeispiel 2 : Farbstoff 2 242 3 5ο /

Ein Gemisch von 2,3-Dimethyl-5-benzoylbenzoxazoliumjodid (3»79 g; 0,01 Mol), 3-Formyl-N-äthylcarbazol (2,23 g; 0,01 Mol) und Essigsäur eanhydr id (60 ml) wurde 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Der beim Abkühlen auskristallisierende Farbstoff wurde aus einem Gemisch von Isopropanol und Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute : 1,7 g F. : 260⁰G (Zers.)

J % ber. : 21,7
gef. : 21,5

Herstellungsbeispiel 3 : Farbstoff 4

2,3-Dimethyl-5-carboxybenzthiazoliumoodid (1,67 g; 0,005 Mol), 3-Formyl-N-äthylcarbazol (1,12 g; 0,005 Mol), Äthanol (20 ml) und Piperidin (0,05 ml) wurden 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wurde der gebildete Farbstoff durch Absaugen gesammelt, mit Äthanol gewaschen und aus einem Gemisch von Phenol-Ithanol umkristallisiert.

Ausbeute : 1,2 g F. : über 260°0

GOOH : ber. : 1,85 mÄqu/g
gef. : 1,88 mlqu/g

Die anderen Farbstoffe-werden in analoger Weise hergestellt.

Die Arbeitsweisen des Einbringens der Farbstoffe in die Emulsionen sind verhältnismässig einfach und dem Fachmann der Emulsionsherstellung bekannt.

Die Farbstoffe gemäss der Erfindung werden gewöhnlich der direktpositiven Silberhalogenidemulsion in Form einer Losing in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, Ketonen, wie Aceton, Aminen, wie Triäthylamin, Pyridin, Gemischen.solcher Lösungsmittel und anderen auf diesem Gebiet bekannten Lösungsmitteln zugesetzt. Sie werden im allgemeinen in Mengen benutzt, die von etwa 50 mg bis etwa 2 g pro Mol Silberhalogenid schwanken. Die optimale Konzentration hängt von dem besonderen betreffenden Farbstoff und der besonderen verwendeten Emulsionen ab und kann leicht durch dem

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- 10 Fachmann bekannte Methoden bestimmt werden. 2423587

Die direktpositiven SiIb erhalo genidemul s ionen können nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Die Silberhalogenid-Zusammensetzung kann aus jedem der bekannten Silberhalogenide bestehen, die sich für die Bildung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen eignen, z.B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid. Es können auch Emulsionsmischungen verwendet werden, beispielsweise Mischungen von Silberchlorid und Silberchlorbromid. Das Silberhalogenid enthält vorzugsweise höchstens 20 Mol % Silberjodid, das vor allem zur Oberfläche der Körner hin liegen kann, wie dies in der DT-OS 22 60 117.8 beschrieben ist.

Besonders geeignet für die Zwecke gemäss der vorliegenden Erfindung sind direktpositive SiIberhalogenidemulsionen, deren Silbe'rhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngrösse von weniger als etwa 1 um haben. Die Silberhalogenidkörner können regulär sein und eine der üblichen bekannten Formen haben, beispielsweise kubisch, oktaedrisch und sogar rhomboedrisch. Sie können eine praktisch gleichmässige Frequenzverteilung des Durchmessers haben, beispielsweise können 95 Gewichtsprozent der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der innerhalb von etwa 40 Prozent, vorzugsweise innerhalb von etwa 30 Prozent des mittleren Korndurchmessers liegt.

Die Silberhalogenidkörner der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung sind nach auf diesem Gebiet bekannten Methoden geschleiert. Sie können geschleiert werden beispielsweise durch eine Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung oder durch Reduktionssensibilisierung, z.B. durch hohen pH- und/oder niederen pAg-Wert der Silberhalogenidfällung oder der Reifungsbedingungen, z.B. wie von Wood, J.Phot.Sei. 1 (1953) 163 beschrieben, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln. Die Schleierung kann auch durch Reduktionssensibilisierung in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls erfolgen, das elektropositiver ist als Silber.

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Zu Reduktionsmitteln, die sich für die Verwendung eignen, gehören Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(ll)-Verbindungen, z.B. Zinn(II)chlorid, Zinnkomplexe und Zinnchelate vom Polyaminopοlycarbonsäuretyp, wie in der GB-PS 1 209 050 beschrieben, Ascorbinsäure, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxid, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Phosphoniumsalze, wie Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, Bis(p-aminoäthyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze u.dgl. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Thioharnstoffdioxid und Zinn(II)chlorid.

Die Verbindungen eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, umfassen Goldverbindungen, z.B. Gold(III)chlorid, Kaliumchlorοaurat, Kaliumchlorοaurit und Kaliumaurithiocyanat sowie Verbindungen von Rhodium, Platin, Iridium und Palladium, z.B. Ammoniumhexachloropalladat und Kaliumchlorοiridat. Bevorzugte Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.

Wenn die Schleierung der SiIberhalogenidkörner durch ein Reduktionsmittel, z.B. Thioharnstoffdioxid, und eine Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist' als Silber, insbesondere eine Goldverbindung, erfolgt, wird vorzugsweise das Reduktionsmittel zuerst und anschliessend die Goldverbindung verwendet. Es kann jedoch auch die umgekehrte Reihenfolge angewandt werden oder beide Verbindungen können gleichzeitig benutzt werden.

Der Grad der Schleierung der direktpositiven Emulsionen, die gemäss der Erfindung benutzt werden, kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Er hängt bekanntlich von der Konzentration der benutzten Schleierungsmittel sowie vom pH-Wert, vom pAg-Wert, von der Temperatur und der Dauer der Schleierungsbehandlung ab.

Wie auf diesem Fachgebiet bekannt ist, können hohe photo graphische Empfindlichkeiten bei geringen Schleierungsgraden erhalten werden. So können die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der Erfindung wie in der US-PS 3 501 307 beschrieben, in einem solchen Ausmass geschleiert werden, dass ein Prüfteil der Silberhalogenidemulsion, welche die geschleierten Silberhalogenid-

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körner und eine Verbindung, die Elektronen aufnimmt, enthält, "beim Aufbringen auf einen Träger zur Bildung einer maximalen Dichte von wenigstens etwa 1 nach 6-minütiger Verarbeitung bei etwa 2O⁰C in einem Entwickler, dessen Zusammensetzung unten angegeben ist, eine maximale Dichte hat, die wenigstens etwa 30 % grosser ist als die maximale Dichte eines identischen Prüfteils, der etwa 6 Minuten bei etwa 20⁰G im gleichen Entwickler verarbeitet ist, nachdem er etwa 10 Minuten bei etwa 20⁰G in einer Bleiche der unten angegebenen Zusammensetzung gebleicht wurde :

Bleiche :

Kaliumcyanid	50 mg
Eisessig	3,47 ml
Natriumac etat	11,49 g
Kaliumbromid	119 mg
Wasser auf	1 1
Entwickler :
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfat	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Natriummetaborat	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
Wasser auf	1 1

TJm die photographische Empfindlichkeit weiter zu verbessern, können die Silberhalogenidkörner der direktpositiven Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung selbst auf einen Grad geschleiert werden, wo streng gesprochen keine Schleierung wie in der US-PS 3 501 307 definiert, zu beobachten ist, beispielsweise wie es in der DT-OS 2 306 279 beschrieben ist. Gemäss dieser Patentanmeldung werden die Silberhalogenidkörner in solchem Ausmass geschleiert, dass ein Prüfteil der beschichtungsfertigen Emulsion nach Aufschichten auf einen Träger bei einer Bedeckung mit einer Menge Silberhalogenid, die 0,50 g bis 5,50 g Silber pro m2 äquivalent ist, eine Dichte von weniger

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15	S
1	S
1	S
30	S
70	S
16	ml
1	1
(pH : 11)

als 0,50 nach Verarbeitung ohne 6-minütige Belichtung bei 20°0 im obigen Entwickler gibt und ein identischer Prüfteil davon nach Aufschichten in identischer Weise eine Dichte von wenigstens zweimal den Wert der Dichte des ersten Prüfteils und eine Dichte von wenigstens 0,50 nach 3-minütiger Verarbeitung ohne Belichtung bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung gibt :

Hydrochinon

1-Phenyl-3-pyrazolidinon

Trinatriumsalz der ethylendiamintetraessigsäure

wasserfreies Natriumcarbonat wasserfreies Natriumsulfit 40 %iges wässriges Natriumhydroxid Wasser auf

Wenn die Silberhalogenidkörner zu stark geschleiert sind, ist es auch möglich, die geschleierten Silberhalogenidkörner mit einem Bleichmittel zu behandeln, um optimale -Empfindlichkeit zu erhalten.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen werden die Ausdrücke "geschleiert" und "Schleierung" hier in einem sehr breiten Sinn angewandt, so dass die sehr geringen Schleierungsgrade, wie sie in der oben erwähnten deutschen Offenlegungsschrift definiert sind, ebenso umfasst sind, was bedeutet, dass die Schleierung zu einem solchen Ausmass bewirkt wird, dass ein Prüfteil der Emulsion beim Aufschichten, wie oben beschrieben, eine Dichte von wenigstens 0,50 nach 3-minütiger Verarbeitung bei 20⁰C in der obigen letzteren Entwicklerzusammensetzung liefert.

Wenn die Silberhalogenidkörner zu einem sehr geringen Ausmass geschleiert sind, ist es vorteilhaft, die belichteten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen praktisch bei Abwesenheit von Halogenid-Ionen zu entwickeln, wie in der DT-OS 2 307 480 beschrieben ist.

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Die Empfindlichkeit und die Stabilität der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen gemäss der Erfindung können auch verbessert werden, indem das pAg der Emulsion gerade vor dem Beschichten erhöht wird, vorzugsweise nach Zugabe des Spektralsensibilisators. Günstige photo graphische Empfindlichkeiten werden erhalten, wenn das pAg vor der Beschichtung auf einen Wert eingestellt wird, der einer E.M.K. von +30 mV oder weniger (Silber gegen gesättigte kalomelelektrode) entspricht. Es ist auch günstig, zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit den pH-Wert der Emulsion gerade vor dem Aufschichten zu erniedrigen, beispielsweise auf einen pH von wenigstens etwa 5, wie in der DT-OS 2,333»111 beschrieben.

Bei der Bildung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäss der Erfindung verwendet werden, können verschiedene Kolloide als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendet werden. Sie umfassen alle hydrophilen Kolloide, die im allgemeinen auf dem photographischen Gebiet angewandt werden, z.B. Gelatine. Die Gelatine kann jedoch auch ganz oder teilweise durch andere natürliche hydrophile Kolloide, z.B. Albumin, Zein, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure und Derivate davon, wie Ester, Amide und Salze u.dgl., oder synthetische hydrophile Harze, z.B. Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylamidopolymere, Celluloseäther, teilweise hydrolisiertes Cellioseacetat u.dgl. ersetzt werden.

Zusätzlich zu den hydrophilen Bindemittel können andere synthetische Bindemittel in der Emulsion verwendet werden, z.B. Homo- und Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder Derivate davon, wie Ester, Amide und Nitrile, und Vinylpolymere, z.B. Vinylester und Vinylather.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf eine breite Vielzahl von Träger aufgeschichtet werden, welche opake Träger umfassen, z.B. Papier und Metallträger, sowie transparente Träger, z.B. Glas, Gellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyratfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm, PoIy-

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carbonatfilm und andere Polyesterfilme. Es ist auch möglich, Papier zu verwenden, das mit of-Olefinpolymeren "beschichtet ist, z.B. Papier, das mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butylencopolymeren u.dgl. beschichtet ist.

Die direktpositiven Emulsionen, die mit Farbstoffen gemäss der Erfindung sensibilisiert sind, können weiter Farbstoffe der Art enthalten, welche in SiIberhalogenidemulsionen des Uegativtyps als Desensibilisatoren wirken und daher Desensibilisierungsfarbstoffe genannt werden. Besonders geeignet für diesen Zweck sind die Nitrobenzyliden- und Hitrostyrylfarbstoffe, die in der US-PS 3 615 610 beschrieben sind. Die Emulsionen können auch desensibilisierende Dihydropyrimidinverbindungen der Art enthalten, die in der DT-OS 2 237 036 beschrieben sind, sowie andere Desensibilisierungsverb indungen, z.B. 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-Jodophenyl)-3-(^zJ~nitrophenyl)-5-phenyltetrazoliumchlorid, 1 -Methyl-8-nitrochinoliniummethyl sulfat, 1 -m-Uitrob enzylchino liniumchlor id, 1 -m-Nitr ob enzylpyr idiniumchlorid, i-p-Nitrobenzylisochinoliniumchlorid, 1-p-Nitrobenzylbenzo[[f^]chinoliniumchiorid und 1-Methyl-2-m-nitrostyrylchinoliniummethylsulfat.

Die Silberhalogenidemulsion kann weiter irgendeinen der üblicherweise verwendeten Zusätze enthalten. Sie können empfindlichkeitserhöhende Mittel des Polyalkylenoxidtyps enthalten, z.B. PoIyäthylenglykole und Derivate davon, qusbernäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, sowie ternäre Sulfoniumverbindungen, Thioätherverbindungen u.dgl. Die Emulsionen können die üblichen Emulsionsstabilisatoren enthalten, z.B. Quecksilberverbindungen, wozu homöopolare oder salzähnliche Verbindungen von Quecksilberund aromatische oder heterocyclische Verbindungen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze u.dgl. gehören. Sie können Azaindenemulsionsstabilisatoren enthalten, beispielsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere diejenigen, welche Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, wie von Birr., Z.Wiss.Phot. 47 (1962) 2-58 beschrieben. Andere

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242358?

geeignete Emulsionsstabilisatoren sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazo1, quaternäre Benzthiazoliumderivate, Benztriazol u.dgl.

Die Verbindungen können weiter Farbkuppler enthalten." Unter den brauchbaren Farbkupplern sind die monomeren und polymeren Farbkuppler, z.B. Pyrazolonfarbkuppler sowie phenolische, heterozyklische und offenkettige Farbkuppler mit einer reaktiven Methylengruppe.

Besonders geeignet sind Farbkuppler, welche einen geringen HalogenakzeptorCharakter aufweisen, was durch die Prüfung bestimmt werden kann, die von R.P. Held in Phot.Sei.Eng., Band (1967), Seite 4-06 beschrieben ist. Zu diesem Zweck wird eine Dispersion von Silberbromidkörnern in gepuffertem 0,1 η Kaliumbromid belichtet und das Potential mittels eines Kalomel/Platinelektrodensystems registriert. Während der Belichtung steigt das Potential der Patinelektrode rasch auf das Redoxpotential von Brom. Bei Zugabe eines Farbkupplers kann der Potentialanstieg durch die Halogenaufnahme durch den Farbkuppler verzögert werden. Farbkuppler, welche den Potentialanstieg nicht verzögern oder praktisch nicht verzögern, sind besonders geeignet für die Verwendung in direktpositiven Silberhalogenidemulsionen der Erfindung.

Die Farbkuppler können in die direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion gemäss jeder geeigneten Arbeitsweise, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet für das Einbringen von Farbkupplern in Silberhalogenidemulsionen bekannt ist, eingebracht werden. Z.B. können wasserlösliche Farbkuppler, z.B. diejenigen welche eine oder mehrere SuIfo- oder Carboxylgruppen (in Säureform oder Salzform) enthalten, aus einer wässrigen Lösung, erforderlichenfalls in Gegenwart von Alkali, eingebracht werden, und die wasserunlöslichen oder unzureichend wasserlöslichen Farbkuppler aus einer Lösung in geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht-mischbaren hochsiedenden (ölbildenden) oder

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niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln oder Gemischen von Lösungsmitteln, wobei die Lösung erforderlichenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert wird, welche das Bindemitteloder Teil des Bindemittels der Silberhalogenidemulsion bildet, erforderlichenfalls wird das niedrigsiedende Lösungsmittel nachher durch Verdampfen entfernt.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und jegliche andere hydrophile Kolloidschicht, die in einem direktpositiven, erfindungsgemäss verwendeten photographischen Material vorliegen kann, kann mittels organischer oder anorganischer Härter gehärtet werden, wie sie üblicherweise in photographischen Silberhalogenidelementen angewandt werden, z.B. Aldehyde und blockierte Aldehyde, wie Formaldehyde, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein, Glyoxal, SuIfony!halogenide, Vinylsulfone-u.dgl.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidelemente können weiter Antistatikmittel, Netzmittel als'Beschichtungshilfen, z.B. Saponin und synthetische oberflächenaktive Verbindungen, Weichmacher, Mattierungsmittel, z.B. Stärke, Siliziumdioxid, Polymethylmethaxrylat, Zinkoxid, Titanoxid u.dgl., optische Aufhellungsmittel, einschliesslich Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Oumarinaufhellungsmittel, lichtabsorbierende Materialien und Filterfarbstoffe, Bleich- bzw. Beizmittel für anionische Verbindungen u.dgl. enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine gewaschene Silberjodbromidemulsion, die pro kg 60 g Silberhalogenid enthielt (95 Mol % Silberbromid und 5 Mol % Si^berjodid) und chemisch geschleiert war mit Natriumhydroxid. (pH=12) wahrend der Yäl lungs stufe und anschliessend wärmebehandelt (15 min. bei 55°C und 10 min bei 80⁰C), wurde in mehrere aliquote Teile geteilt. Zu jedem dieser Teile wurde einer der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe in

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einer Menge von 100 mg pro 50 g Silbernitrat, das zur Herstellung der Emulsion verwendet war, zugesetzt. Dann wurden die Emulsionen auf einen Cellulosetriacetatträger aufgeschichtet und getrocknet. Die Materialien wurden in einem Sensitometer mit Weisslicht belichtet und dann in einer üblichen Hydrochinon-p-N-methylaminophenolhemisulfatmischung entwickelt und fixiert. Die mit den Farbstoffen der Erfindung erhaltene Gesamtempfindlichkeit sowie die Sensibilisierungsmaxima sind in der Tabelle anschliessend aufgeführt. Die Gesamtempfindlichkeit ist ausgedrückt in Prozent, bezogen auf die Empfindlichkeit einer Emulsion, welche keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, und welche den Wert 100 erhielt.

Tabelle

Zugesetzter Sensibilisierungsfarbstoff

Gesamtempfind lichkeit

Sensfcunaximum nm

keiner
Farbstoff 1 Farbstoff 2 Vergleichsfarbstoffe der Formel:

-CH=CH-C

^C2^H5

100 280 200

100

-NO

GV.713

^C2^H5

4098 50/1045

545 550

520

sehr geringes Maximum

560

kaum ein Maximum

Farbstoff 5

Vergleichsfarbstoffe der Formel

-CH=CH-C

H₃C-

CH,

560

CIO,

^C2^H5

140

-CH=CH-C

-NO.

CH.

35

600

560

sehr geringes

Maximum

Die o"bigen Ergebnisse zeigen, dass die mit den Farbstoffen gemass der GB-PS 1 186 720 erzielten Ergebnisse, selbst diejenigen mit desensibilisierenden Kernen, schlechter sind als diejenigen die mit den Farbstoffen der Erfindung erzielt werden.

Beispiel 2

Eine monodisperse,kubische, direktpositive photographische Silberbromjodidemulsion (2,5 Mol % Jodid) mit einer Durchschnittskorngrösse von etwa 0,2 um wurde unter gesteuerten Bedingungen von pH, pAg und Temperatur während der Fällung des Silberhalogenids hergestellt. Der pH-Wert wurde bei etwa 5*5» der pAg bei 8,2 und die Temperatur bei 45⁰O gehalten. Bei Einstellung des pAg auf 10 wurde die Emulsion durch Abkühlen erstarren gelassen, genudelt und mit kaltem Wässer gewaschen.

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Die Emulsion wurde durch Reduktion und Goldzusatz geschleiert, wobei der pAg auf 5»3 und der pH auf 7 eingestellt wurde, indem sie 90 min bei 60⁰C erwärmt wurde und JO mg Chloroaurat pro Mol Silberhalogenid zugefügt wurden. Das Erwärmen wurde 80 min bei 60⁰C fortgesetzt, worauf der pAg bei 35°C auf 8,2 eingestellt wurde.

Die Emulsion wurde in mehrere aliquote Proben von 100 g geteilt, die je 0,15 Mol Silberhalogenid enthielten. Zu jeder Probe wurden 87,5 mg Pinakryptolgelb und 87,5 mg einer der oben angegebenen Farbstoffe zugesetzt. Dann wurden die Emulsionsproben auf einen mit einer Haftschicht versehenen Träger geschichtet und getrocknet.

Die erhaltenen direktpositiven Elemente wurden in einem Spektrographen belichtet und in einem üblichen Entwickler entwickelt. Es wurden direkt-positive Spektrogramme erhalten. Die Gesamtempfindlichkeit sowie die spektralen Sensibilisierungsmaxima sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Gesamtempfindlichkeit ist ausgedrückt in Prozent, bezogen auf die Empfindlichkeit einer Emulsion, welche keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthält,und welche den Wert 100 erhielt.

Zugesetzter Sensibilisierungsfarbstoff	Sens. max.	Gesamtempfind
	nm	lichkeit
keiner	__	100
Farbstoff 1	540	280
Farbstoff 2	520	560
Farbstoff 3	540	280
Farbstoff 5	550	1100
Farbstoff 6	540	560
Farbstoff 7	580	2200

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Farbstoff 8	570	1600
Farbstoff 9	560	2200
Farbstoff 10	550	560
Farbstoff 11	570	1100
Farbstoff 12	580	2200
Farbstoff 13	580	800

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Claims (6)

1. Pat ent anspr üche

   Direktpositives photographisches Element, enthaltend einen Träger und eine lichtempfindliche Silberhalogenideraulsionsschicht, die geschleierte Silberhalogenidkörner enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht einen Farb stoff der folgenden Formel enthält :

   worin bedeuten :

   R. Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiert? Aryl oder eine Acylgruppe,

   jede der Gruppen R₂ und R^ Wasserstoff, Carboxyl, SuIfο, Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl,

   jede der Gruppen Ii, und Lp eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe,

   m die Zahl 1 oder 2,

   T Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe C^.-i-uZ-j »

   R^, eine aliphatische Gruppe, eine substituierte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe,

   X~ ein Anion, das jedoch nicht vorliegt, wenn das Molekül selbst eine anionische Gruppe aufweist, und

   Z die zum Schliessen eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes erforderlichen Atome der einen oder mehrere Substituenten trägt, von denen wenigstens einer eine COR₁- oder SO^R^- Gruppe ist, worin R_n- Alkyl, Aryl, Hydroxyl, 0-Alkyl, NH₂, NH-Alkyl, NH-Aryl,
   R₆^Alkyl, Aryl,

   bedeuten.

   ^oder

   NH-Alkyl, NH-Aryl,

   ^Und

   vAlkyl

   _oder ^e

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2. 2. Direktpositives photo graphisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht auch einen Nitrobenzyliden- oder NitrostyryIfarbstoff enthält.
3. 3· Direktpositives photographisches Element-nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass di;e Silberhalogenidkörner durch Reduktionssensibilisierung geschleiert sind.
4. 4. Direktpositives photographxsch.es Element nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner durch Beduktionssensibilisierung und eine Verbindung eines Metalls, das elektropositiver ist als Silber, geschleiert sind.
5. 5· Direktpositives photographisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung eine Goldverbindung ist.
6. 6. Farbstoff gemäss Anspruch 1.

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