DE2422414B2

DE2422414B2 - Verwendung einer Zinklegierung zum Oberflachenschutz von Stahlblechen und der äußeren und inneren Oberflache von Stahlrohren

Info

Publication number: DE2422414B2
Application number: DE19742422414
Authority: DE
Inventors: Roberto Rom Bruno
Original assignee: Dalmine SpA
Current assignee: Dalmine SpA
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1978-03-30
Also published as: IT984964B; BE814696A; DE2422414A1; AT332191B; FR2228859A1; DE2422414C3; FR2228859B1

Description

Bekannt ist eine Überzugslegierung aus 1,5 bis 5% Magnesium, 0,05 bis 1 % Aluminium und dem Rest Zink.

Eine solche Legierung eignet sich nur für die Anwendung im sogenannten Sendzimirverfahren, wo im Rahmen der kontinuierlichen Anwendung von Metallbändern das zu behandelnde Substrat zuerst mit einem organischen Lösungsmittel entfettet, dann oberflächlich oxidiert und schließlich mit Wasserstoff oberflächlich reduziert wird, um eine hochreaktive Oberfläche Pur das Aufbringen des Überzugs zu erhalten. Die Metallbänder müssen zudem sehr flexibel sein, damit sie die verschiedenen Stufen des Verfahrens längs eines gewundenen Weges durchlaufen können.

Die korrosionsfeste Beschichtung von starren Stahlkörpern, insbesondere Stahlrohren, ist nach diesem bekannten kontinuierlichen Verfahren jedoch nicht möglich.

Weiterhin bekannt ist eine Überzugslegierung auf Zinkbasis, die zwischen 1 und 4 % Magnesium und zwischen 0,05 und 5 % Aluminium enthält, wobei möglichst bei etwa 2,5 % Mg und 4,4 % Al gearbeitet werden sollte und die besten Ergebnisse sich nur gegenüber der gleichmäßigen Flächenkorrosion erhalten lassen.

Demgegenüber soll nun ein Überzug vorgeschlagen werden, der sich vor allen Dingen für diskontinuierliche Verfahren, beispielsweise zum Überziehen starrer Eisenkörper wie Stahlrohre eignet. Es ist bei der Beschichtung von starren Körpern wie Stahlrohren bekanntlich nicht möglich, die heute üblichen Luftschlitzdüsenbeschichtungsverfahren anzuwenden. Man kann also auch nicht die Überzugsdicke in bekannter Weise einstellen und kontrollieren. Mit den bekannten Überzugslegierungen war es nicht möglich, nach einmaligem Eintauchen das fertig überzogene Produkt bereits zu erhalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß überraschend dadurch gelöst, daß die Verwendung einer Überzugslegierung aus 1 bis 3% Magnesium, aus Aluminium, Rest Zink, zum Schutz der Oberfläche von Stahlblech und der äußeren und inneren Oberfläche von Stahlrohren gegenüber Lochfraßkorrosion in heißem Wasser und gegenüber interkristalliner Korrosion in Dampf, mit der Maßgabe, daß in der Legierung das Verhältnis des Magnesiumgehalts zum Aluminiumgehalt zwischen 1,5 und 5 liegt und die Legierung gegebenenfalls Chrom in einem Verhältnis zu Magnesium von 0 bis 0,2 enthält, vorgeschlagen wird.

Vorzugsweise wird die Legierung so verwendet, daß das Verhältnis des Magnesiumgehalts zum Aluminiumgehalt zwischen 1,5 und 3 für den obengenannten Zweck liegt. Es ergibt sich auch eine geringere Neigung zur Poüentialumkehr, die Beständigkeit gegen gleichmäßige Flächenkorrosion wird verbessert; das Haftvermögen auf dem Eisensubstrat wird erhöht, und eine gleichförmige Dicke zusammen mit einem gefälligen Aussehen wird erreicht.

Der Chromzusatz kann die Beständigkeit gegen Korrosion, insbesondere interkristalline Korrosion, im Falle solcher Legierungen steigern, welche Aluminium nahe dem angegebenen Maximalanteil enthalten. Die Korrosionsbeständigkeit ist wesentlich besser als die von zur Zeit bekannten Überzügen, wie Tafel I erkennen läßt, in der die Ergebnisse unter Verwendung von Proben aus Stahlblech (2 mm Dicke) und Stahlrohren (21 mm Außendurchmesser und 3 mm Dicke) verglichen werden, die die folgende Zusammensetzung aufweisen: 0,07% C, 0,32% Mn, 0,01% P, 0,016% S, dem Rest Eisen und geringen Verunreinigungen, wobei einige (Nr. 1, 2, 5 und 6) in bekannter Weise, andere (Nr. 3 und 4) erfindungsgemäß überzogen sind.

Tafel I

I	Probe	Badzusammen	Über	Interkristalline	Korrosion in	Eindringen der	Salzbesprü-	Haftung nach
$ VS	Nr.	setzung	zugs-	Korrosion in	heißem Was	Korrosion als %	hung	UNI 5548/65,
			dicke	Dampf, erzeugt	ser bei 65' C,	der Anfangsdicke	Stunden bis	UNI 5745/66
				aus destilliertem Wasser von lOO'C	Gewichtsver lust (g/m²)	Mittel Maximum	zum ersten Rost	***)
k				Stunden bis zum	nach 2 Mo
ti f.		%	μΐη	ersten Rost	naten
	1	Zink	60	240 (zahlreiche	9,80	33 100	320	mäßig,
				Roststellen)¹)				sehr variabel
	2	2,5 Mg, 4,4 Al,	56	500	4,20	25 35	2530	mäßig
		Rest Zn		(erste Flecken)
	3	1 Mg, 0,5 Al,	33	ca. 5000	3,08	1 3	>2600**)	sehr gut
		Rest Zn		(erste Flecken)
	4	2 Mg, 0,5 Al,	39	>3000**)	3,63	5 8	>2600**)	sehr gut
		Rest Zn

Fortsetzung

Probe	Badzusammen	Über	Interkristalline	Korrosion in	hindringen der	Salzbesprü-	Haltung nach
Nr.	setzung	zugs-	Korrosion in	heißem Was	Korrosion als %	hung	UNI 5548/65,
		dicke	Dampf, erzeugt	ser bei 65 ( ,	der Anfangsdicke	Stunden bis	UNI 5745/66
			aus destilliertem	Gewichtsver	MiUeI Maximum	zum ersten
			Wasser von 100 C	lust (ji/nr ι		Rost
			Stunden bis zum	nach 2 Mo
	%	;j.m	ersten Rost	naten

5 Mg, 2 Al,
Rest Zn

5 Mg, 2 Al,
0,2 Cr, Rest Zn

50 1540 3,34

(erste Flecken)

30 >5000*)^a) 3,41

20

15

>2600**) gut
>2600**) gut

') Für den Zinküberzug bedeutet dies eher ein selektives Eindringen mil longitudinal und transversalen Rissen hinab bis

auf das Eisen als einen interkristallinen Angriff.
**) Versuch unterbrochen, bevor Rost auftrat.
^a) Dicke des Überzugs vermindert um etwa 60%, während in anderen Fallen *) die Verminderung zwischen etwa 65 und etwa

90% betrug.
***} UNJ = Italienische Norm, UNl 5548/65 z. B. entsprich! der Euronorm 12-55.

Die Zusammensetzung des bei dem Versuch »Korrosion im heißen Wasser« verwendeten Wassers ist in Tafel II gegeben.

Tafel II

Ion

HCOJ COi NOJ CL

SOI Ca⁺

Mg⁺

Na⁺

Konzentration
(ppm)

pH

439

0,70

29

7,2-

21

80

Angaben über den Versuch über die interkristalline Korrosion und den Versuch »Korrosion in heißem Wasser« für erfindungsgemäß erhaltene Überzüge sind in Tafel 111 gegeben.

Tafel III

Versuchs- Badzusammensetzung
reihe

Proben- Interkristalline Korrosion in
zahl Dampf, erzeugt aus destilliertem Wasser bei 100' C

Stunden bis zum ersten Rost
Bereich Mittel

Korrosion in heiUem
Wasser

Gewichtsverlust (g/m²)
Bereich Mittel

Zn, IVoMg, 0,5% Al	Cr	10	4360-5623	5220	2,00-3,12	2,6
Zn, 2% Mg, 0,5% Al	10	3440-4098	3672	3,15-3,80	3,4
Zn, 3%Mg, 2% Al, 0,2%	10	5400-5968	5600	3,21-3,80	3,3

Was die Potentialumkehrtendenz angeht, so zeigt die Figur die Kurven, die für Proben erhalten wurden, die überzogen waren mit Zink (Kurve a) und mit 1% Mg, 0,5% Al-Legierungen (Kurve b). Die Messungen wurden in einer Pyrexzelle mit zwei Kammern durchgeführt, der Testelektrolyt bestand aus einer 0,01 N NaHCO₃-Lösung von 65' C. Kohlendioxyd wurde durch die die überzugsfreie Stahlprobe enthaltende Kammer geblasen; der pH-Wert lag um 5,5-6 ca. Sauerstoff wurde durch die andere die mit Überzug versehene Probe enthaltende Kammer geblasen. Die aufgetragenen Stromdichten sind in Beziehung zur Stahlfläche gesetzt. Wie aus den Kurven hervorgeht, stellt sich bei erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen eine beachtliche Abnahme in der Stromdichte für Überzug(Kathode)-Stahl (Anode) als ein umgekehrtes Paar ein. Nach lOOstündiger Versuchsdauer lag für den Überzug nach der Erfindung die Strom-

dichte in der Größenordnung von ca. 50 μΑ/cm², während sie für den Zinküberzug bei etwa 300 [Lhlcmhag. Ausgedrückt als tatsächliche Korrosionsrate eines ohne Schutzüberzug belassenen Stahlbereichs bedeutet dies, daß beim Überzug nach der Erfindung die Ein-

bo dringtiefe in den Stahl in der Größenordnung von etlichen hundertstel Millimeter pro Jahr liegen würde, während mit einem einfachen Zinküberzug die Eindringtiefe 3-3,5 mm pro Jahr beträgt.
Was die Beständigkeit des Überzugs gegen Lochfraß-

b5 korrosion durch Chloride in Wasser und Beständigkeit gegen Spaltkorrosion angeht, so gibt Tafel IV Daten bezüglich des Passivitätsdurchbruchspotentials und der Amplitude der Passivierungsspitze. Es soll daraufhin-

gewiesen werden, daß, je weniger negativ das Passivitätsdurchbruchspotential ist, desto besser wird die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion, und je niedriger die Amplitude der Passivierungsspitze, desto besser wird die Beständigkeit gegen Spaltkorrosion.

Tafel IV

Art des Überzugs

Passivitäts- Amplitude

durchbruchs- der Passivie-

potential rungsschlcife

(mV, S. H. E.) (mV)

Zn -770

Zn, 1% Mg, 0,5% Al -620
Zn, 3% Mg, 1% Al -560

S. H. E. = Standard Hydrogen Electrode Tafel V

120 60 50

Aus Tafel IV wurden abgeleitet aus anodischen Polarisationskurven, die in Wasser mit der Zusammensetzung nach Tafel Il bei 65 C erhalten wurden, die Verläufe nach der Figur.

Die obengenannten Überzüge wurden nicht nach dem Sendzimir-Verfahren aufgebracht, welches im allgemeinen für Zn-Al-Überzüge Anwendung findet, sondern nach dem Zwei-Bäder-Verfahren (z. B. DT-OS 2146 376), wobei das zu überziehende Material zunächst in ein Bad schmelzflüssigen Zinks und dann in ein die gewünschte Legierung enthaltendes Bad getaucht wird.

Als Beispiel gibt Tabelle V die Ergebnisse, die erhalten wurden hinsichtlich Schaum- oder Gekrätzbildung, Haftung des Überzugs und Überzugsdicke, wobei letztere nach dem Verfahren bestimmt wurde, wie es in UNI***) 5741/66 (Aupperle-Verfahren) beschrieben ist.

Überzugs-Zusammensetzung
(zweites Bad)

Anteil von Schaum/ Tauch-

Gekrätz und Bad- zeit temperatur

C Sek.

Überzugsdicke, μηι
Min. Mittel Max.

Haftung (UNI 5548/65)***)

Zn, 1 Mg, 0,2 Al
Zn, 1 Mg, 0,5 Al
Zn, 2 Mg, 0,5 Al

Zn, 3 Mg, 0,5 Al

Zn, 3 Mg, 1 AI
Zn, 5 Mg, 1 Al
Zn, 5 Mg, 2 Al
Zn, 5 Mg, 2 Al, 0,15 Cr

Minimum; 480 keine; 475 keine; 475

viele; 455

keine; 455 viele; 495 wenige; 495 wenige; 495

10-30 30

40-60

30

30 40 10 15

26 25

40 38

mäßig; einige kleine Risse
36 sehr gut

32 sehr gut;

Überzug leicht körnig

50 schlecht; Überzug sehr

körnig, Vergleich

36 gut

keine, Vergleich
45 gut, Vergleich

44 gut. Vergleich

■*) UNI = Italienische Norm, UNI 5548/65 z. B. entspricht der Euronorm 12-55.

Wie sich aus den vorstehenden Tabellen ableiten läßt, sind die verbesserten Zinklegierungsüberzüge nach der Erfindung wesentlich besser beständig gegen die verschiedensten Arten von Korrosion als bisher bekannte Überzüge. Insbesondere wird die Beständigkeit gegen die gleichmäßige Flächenkorrosion erheblich verbessert, wie die in Tafel I wiedergegebenen Salzsprühergebnisse zeigen.

Die Vorteile von erfindungsgemäß zu verwendenden Überzügen beziehen sich nicht nur auf verbesserte Korrosionsbeständigkeit, sie liegen auch auf dem Gebiet der leichteren Aufbringung der Überzüge auf die Stahlrohre. Sie können nämlich mit Vorteil in der folgenden in der Industrie bereits an sich bekannten Weise (DT-OS 21 46 376) aufgebracht werden:

Entfetten des Eisensubstrats - Beizen in HCL Spülen bzw. Waschen -* Flußmittelbehandlung bei 80 C in Zink und Ammoniumchloriden -» Taucher in ein Zinkschmelzbad - Tauchen in ein Schmelzbac einer Zn-Mg-Al-Cr-Legierung — Kühlen.

Nach diesem Überzugsverfahren ist es auch möglich die Innenseite der Rohre zu behandeln, etwas, was sehr schwierig nach den üblichen Verfahren vom Tyr Sendzimir oder durch Vakuummetallisierung odei Elektrolytabscheidung zu bewerkstelligen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Überzugslegierurig aus 1 bis 3 % Magnesium, aus Aluminium, Rest Zink, zum Schutz der Oberfläche von Stahlblech und der äußeren und inneren Oberfläche von Stahlrohren gegenüber Lochfraßkorrosion in heißem Wasser und gegenüber interkristalliner Korrosion in Dampf, mit der Maßgabe, daß in der Legierung das Verhältnis des Magnesiumgehalts zum Aluminiumgehalt zwischen 1,5 und 5 liegt und die Legierung gegebenenfalls Chrom in einem Verhältnis zu Magnesium von 0 bis 0,2 enthält.

2. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Legierung, bei der das Verhältnis des Magnesiumgehalts zum Aluminiumgehalt jedoch zwischen 1,5 und 3 liegt, für den Zweck nach Anspruch 1.