DE2422414A1

DE2422414A1 - Ueberzug auf zinkbasis zum schutze von eisenflaechen gegen korrosion sowie hiermit erhaltener metallischer koerper

Info

Publication number: DE2422414A1
Application number: DE19742422414
Authority: DE
Inventors: Roberto Bruno
Original assignee: Centro Sperimentale Metallurgico SpA
Current assignee: Centro Sperimentale Metallurgico SpA
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1974-05-09
Publication date: 1974-11-28
Also published as: FR2228859B1; BE814696A; DE2422414C3; IT984964B; DE2422414B2; AT332191B; FR2228859A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Oberzug auf Zinkbasie zum Schütze von Eisenflächen gegen Korrosion und hat auch einen hiermit erhaltenen metäliachen Körper zum Gegenstand. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit dem Schutz von Eisenoberflächen gegen Korrosion, insbesondere mit der Oberfläche von Stahlblech und den Außen- und Innenflächen von Stahlrohren, indem diese mit einer Zink, Magnesium, Aluminiem und Chrom enthaltenden Schutzlegierung überzogen wird, die eine verbesserte Beständigkeit gegen generalisierte oder ebenmäßige Korrosion und besonders gegen lokalisierte Korrosion in heißem Wasser, intergranulare Korrosion in Dampf bei hohen Temperaturen und gegen Polaritätsumkehr bezüglich des Stahlsubstrate aufweist. Diese Überzugslegierung weist auch eine ausgezeichnete Haftung am iitahl subs trat auf, während eine günstige kontinuierliche Abdeckung und eine scheinende glatte Oberfläche geschaffen werden.

Es ist bekannt, Eisenoberf^ächen, die in korrosions-

A O 9 8 k 8 / 1 O 1 5

POSTSCHECKKONTO MÜNCHEN 1990 20 ■ HYPOBANK MÜNCHEN, KTO.-NR, 824/88.4

gefährdeter Umgebung Verwendung finden, mit einem Nicht-Eisenmetall zu überziehen, indem ein solcher Eisenkörper in ein Schmelzbad aus Nicht-Eieenmetails getaucht wird. Auch gilt, daß die Größe des Tom überzug gewährleisteten Schutzes im wesentlichen von den folgenden Eigenschaften abhängt:

1) gute Haftung an dem Eisensubstrat, das ist ein Minimum an bröckligen oder blättrigen Phasen an der Grenzfläche von Substratmetall/Überzug;

2) Kontinuität« Gleichförmigkeit der Dicke und gutes Aussehen;

3) gute, gleichförmige Korrosionsbeständigkeit bezogen auf die Lebensdauer des Schutzes»

4) guter Galvanischer Schutz;

5) keine Tendenz einer Polaritätsumkehr relativ zum Eisensubstrat;

6) Stabilität gegen lokalisierten Angriff durch Lochfraßkorrosion und Unterfilmkorrosion ( Spaltkorrosion);

7) Beständigkeit gegen selektive und intergranulare Korrosion.

Von den vielen für diesen Zweck verwendeteten ffieht-Eisenmetallen ist Zink wegen seinen relativ niedrigen Kosten und wegen seiner Stellung relativ zum Eisen in der elektromotorischen Spannungsreihe der Elemente das häufigste« soweit wurden jedoch mit den bekannten

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Systemen und Legierungen, die für Zinküberzüge Verwendung fanden, nur die unter den Punkten I₉ 2, 3 und 4 genannten Probleme gelöst.

So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 393 089 ( Bethlehem Steel Corporation ) eine Beschreibung einer Legierung auf Zinkbasis gegeben, die 25 bis 70 ^ Al enthält und beständig gegen eine sogenannte "generalisierte bzw. ebenmäßige" Korrosion ist. Die in der Britischen Patentschrift 1 125 965 ( Inland Steel ) beschriebene Legierung ist für den gleichen Zweck bestimmt; es handelt sich um eine Legierung, die zwischen 1 bis 4 % Mg und zwischen 0,05 bis 5 % Al enthält. Es ist jedoch klar angegeben, daS die besten Ergebnisse mit etwa 2,5 Mg und etwa 4,4 $> Al erhalten werden. Es ist auch klar angegeben, daß die besten Ergebnisse sich auf die sogenannte generalisierte Korrosion beziehen.

In der deutschen Patentanmeldung 2 146 376 ( Frederieia Galvanisierungsanstalt ) ist ein Zinküberzugeverfahren mit zwei Bädern beschrieben, in dem das zweite Bad aus einer Zinklegierung mit 5 % Al und 4 % Cu oder mit 20 # Al, 5 ^ Mg und 1 % Si besteht. Dieser Überzog soll gegen atmosphärische Korrosion oder anders ausgedruckt gegen generalisierte Korrosion beständig sein.

In der Britischen Patentschrift 1 057 285 ( Armco Steel Company ) ist ein gegen generalisierte Korrosion beständiger Überzug beschrieben» der zwischen 0,04 bis 0,35 $ Al und zwischen 0,01 und 0,1 % Mg, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,2 $> Al und zwischen 0,01 und 0,04 £ Mg,

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mit dem Rest Zink und kleinere Verunreinigungen, enthält. Andererseits gibt eine tschechoslowakische Veröffentlichung von J.Ieindl, übersetzt von B.I.SoX· (Hummer 10140 ) im August 1972 an_f daß der Zusatz von Magnesium in Zinküberzugsbädern ungünstig wirkt, da der resultierende Überzug brüchig ist und schnell von dem Stahlsubstrat abblättert. Zusätzlich ist in einer Veröffentlichung von J.J. SebistVj Vortrag auf der 7»Internationalen Galvanisierkonferenz, Paris 1964t angegeben, daß Magnesium keinerlei positiven Effekt auf die Eigenschaften von Überzügen auf Zinkbasis, was viele Arten der Korrosion angehe, habe.

Bei diesem Stand der Dinge schien es nicht zweckmäßig, weitere Forschungen auf dem Gebiet der Magnesium enthaltenden Überzüge auf Zinkbasis zu unternehmen.

Völlig überraschend war daher das Ergebnis eines Versuchs, das ergab, daß der Zusatz eines geeigneten Anteils an Magnesium an ein Zink und Aluminium enthaltendes Schmelzbad die Mgenschaften des Überzugs soweit verbessert, daß dieser gleichzeitig sämtliche der oben genannten Eigenschaften aufweist, von denen der Schutz gegen Korrosion abhängt. Diese Ergebnisse werden mit Überzugsbadzusammensetzungen erhalten, die sich völlig von den in den oben genannten Patentschriften erläuterten und als besten herausgestellten unterscheiden.

Vorgeschlagen werden soll daher ein Überzug auf Zinkbasis für Eisenoberflächen mit verbesserter Beständigkeit gegen generalisierte Korrosion, lokalisierte Korrosion, selektive Korrosion und intergranulare Korrosion, mit geringerer Neigung zur Polaritätsumkehr, einem guten Haf-

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tungsvermögen an der Slsenbasls, gleichförmiger Sicke und einem gefälligen scheinenden Aussehen.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Es wurde also gefunden, daß es möglich 1st, eine Elsenoberfläche gegen Korrosion durch einen dünnen Überzug auf Zlnkbasls zu schützen, dem Magnesium, Aluminium, Chrom zugesetzt wurden, um seine ' Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wobei das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen an Magnesium und Aluminium weniger als 5:1, nämlich zwischen 1,5 und 5:1 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 : 1 beträgt, während das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen von Chrom und Magnesium zwischen 0 bis 0,2 : 1 liegt und der prozentuale Anteil an Magnesium zwischen 1 und 5 #, vorzugsweise zwischen 1 und 3 i» und die maximal zulässige Aluminiummenge 2 f> beträgt. Alle diese prozentualen Angaben beziehen sich auf die Zusammensetzung des Schmelzbades. Der Zusatz an Chrom kann die Beständigkeit gegen Korrosion, Insbesondere intergranuläre Korrosion, unter gewissen Korrosionsumgebungen, im Falle solcher Legierungen steigern, welche Aluminium in Mengen nahe dem erfindungsgemäß zulässigen Maximum enthalten. Die Korrosionsbeständigkeit von erfindungsgemäß erhaltenen Überzügen ist wesentlich besser als die von z« Z. bekannten Über» züge, wie !Tafel I erkennen läßt, in der die Ergebnisse unter Verwendung von Proben aus Stahlblech ( 2 mm Dicke ) und Stahlrohren ( 21 mm Außendurchmesser und 3 mm Dicke ) verglichen werden„ die die folgende Zusammensetzung aufweisen; 0,07 1> C₉ 0,32 i> Mn, 0,01 Ji P, 0,016 # S, dem Rest Eisen und geringeren Verunreinigungen, wobei einige mit Legierungen auf Zn-Basis bereits bekannter Zusammensetzungen überzogen sind und andere mit Legierungen nach der Erfindung.

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Iafel I

probe

te.

F^ liBRKÄCKÄSi

!badzusammensetzung

Überzugs·

dicke

um

intergranuiar« korrosion in
Dampf» erzeugt aus destilliertem. Was s er von 100⁰O

Stunden bis zum ersten Rost

KörrösiöB in heißem Wasser bei 65^ÖÖ

Gewichtsvfrlust (g/m ) nach 2 Monaten

EiMringen
der Korrosion
als i» der Anfangsdicke

Mittel

Maximum

SalabesprUhung Stunden bis zum

ersten Eo st

Haftung

nach

DHI 5548/65

Ulli 5745/66

2,5 Mg₅ 4«4 Al₉

j Rest Zn

| 1 Mg, O₉5 Al₉

! Rest Zn

Al,

Rest Zn

Mg» 2 Al,
Eest Zn

Mg, 2 ₈

O₉2 Or, Rest Zn

60 56

33 39 50 30

240 (zahlreiche Roststellen)(1)

500 ( erste Piek· ken)

c.5000 (erste
flecken )

> 3000

1540 (erste
Plecken)

> 5000*{a)

9.80 4_e20 3*08

3*63 3,34 3,41

100
35

20
15

320 2530

> 2600^

> 2600

> 2600

■**

mäßig_flse4r variabel

mäßig

sehr gut sehr gut gut gut

(I) Mir den Zinküberzug bedeutete dies eher ein selektives Eindringen mit longitudinalen und trans-4H* versalen Rissen hinab bis auf das Eisen als einen intergranularen Angriff { ) ¥ersuch unterbrochen, bevor Rost auftrat _#

Ca) Dicke des Überzugs vermindert um etwa 60 $>, während in anderen Fällen { ) die Verminderung zwischen etwa 65 bis etwa 90 % betrug

Die Zusammensetzung dee "bei dem Versuch "Korrosion im heißen Wasser¹* verwendeten Wassers ist in !Tafel II gegeben

tafel II

Ion	439	pH	^C03	¹⁰ 3	ci~	SOJ	7,2	Oa++	Mg++	K⁺	Na⁴
Konzentrat ion ( ppm )	-	O₅7O	65	29	99	21	20	80

Angaben über den "Intergranularkorrosionsversuch" und den Versuch "Korrosion in heißem Wasser" für erfindungsgemäß erhaltene Oberzüge sind in Tafel III gegeben.

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- 8 Tafel III

Versuchs reihe Hr.	•	5	Badzusammensetzung	Proben zahl	Intergranular- korrosion in Dampf erzeugt aus destil liertem Wasser bei 100⁰C	Mittel	I Korrosion in heißem Wasser I	Mittel
				Stunden bis zum ersten Rost	5220	ρ Gewichtsverlust (g/m )	2₉6
			Bereioh	3672	Bereich	3*4
1	Zn, 1?6 Mg, 0,5 % Al	10	4360-5623	1640	2,00-3,12	3,5
CVi	Zn₉ 2# Mg₉ O₉5 5* Al	10	3440-4098	5450	3,,15-3,8O	3,5
3	Zn, 5f> Mg, 296 Al	10	1540-1812		3,15-3,95
4	Zn, 5$ Mg, 29έ Al,	10	5320-5800	5600	3,38-4,20	3,3
0,2 % Cr
Zn, 39* Mg, 2# Al,	10	5400-5968	3,21-3,80
0,2 % Cr

Was die Polaritätsumkehrtendenz angeht, so gibt Fig. 1 die Kurven, die für Proben erhalten wurden, die tiberzogen waren mit Zink ( Kurve a)„ mit 1 i» Mg, 0,5 # Al Legierungen ( Kurve b) mit 5 $> Mg₈ 2 # Al-Legierungen (Kurve c) wieder. Die Messungen wurden in einer Pyrexzelle mit zwei Kammern durchgeführt, der Testelektrolyt bestand aus einer O₉Ol N HaHCOa-Lösung von 65°C. Kohlendioxyd wurde durch die die überzugsfreie Stahlprobe enthaltende Kammer geblasen; der pH-Wert lag um 5*5 - 6 ca. Sauerstoff wurde durch die andere die mit Überzug versehene Probe enthaltende Kammer geblasen. Die aufgetragenen Stromdichten sind in Beziehung zur Stahlfläche gesetzt. Wie aus den Kurven hervorgeht, stellt sich bei erfindungsgemäß zusammengesetzten Legierungen eine beachtliche Abnahme in der Stromdichte für Überzug(kathode)-Stahl (Anode) als ein umgekehrtes Paar ein» Räch 100-stündiger Yersuchsdauer lag für den Überzug nach der Erfindung mit dem höchsten Magnesiumgehalt die Stromdichte in der Größenordnung von einigen jx A/cm , während Bie für den Zinküberzug bei etwa 300/lA/cm lag.

Ausgedrückt als tatsächliche Korrosionsrate eines ohne Schutzüberzug belassenen Stahlbereichs bedeutet dies, daß beim Überzug nach der Erfindung die Eindringtiefe in den Stahl in der Größenordnung von etlichen Hundertstel Millimeter pro Jahr liegen würde« während mit einem einfachen Zinküberzug die Eindringtiefe bei 3 - 3»5 mm pro Jahr beträgt.

Was die Beständigkeit des Überzugs gegen lokalisierten Angriff durch Chloride in Wasser und Beständigkeit gegen Unterfilmkorrosion angeht, so gibt Tafel IY Daten bezüglich des Passivitätspotentialäurchbruchs ( potential of passivity breakdown ) und der Amplitude

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- ίο -

der Passivierungsspitze. Es soll darauf hingewiesen werden, daß, je weniger negativ der Passiv!tätspotentialdurchbruch ist, desto besser wird die Beständigkeit gegen lokalisierten Angriff, je niedriger die Amplitude der Passivierungsspitze, desto besser die Beständigkeit gegen Unterfilmkorrosion wird.

TAFEL· IY

Art des Überzugs	Passivitätspo- tentialdurch- bruch ( mV, S.H.E.)	Amplitude der Pass1vierungs- schleife ( mV )
Zn Zn, \$> Mg, 0,5# Al Zn, yf> Mg, 1 # Al Zn, 5% Mg, 2 # Al	-770 -620 -560 -570	120 60 50 60

Aus !Tafel IV wurden abgeleitet aus anodischen Polarisationskurven, die in Wasser mit der Zusammensetzung nach Tafel II bei 65⁰C erhalten wurden,, die Verläufe nach der Pig. I.

Die oben genannten Überzüge wurden nicht nach dem Sendzmir-Verfahren aufgebracht, welches im allgemeinen für Zn-Al-Überzüge Anwendung findet, sondern nach dem zwei-Bäder-Verfahren„ wobei das zu überziehende Material zunächst in ein Bad schmelzflüssigen Zinks und dann in ein die gewünschte Legierung enthaltendes Bad getaucht wird.

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24224Ί4 - ii -

Als Beispiel gibt Tabelle T die Ergebnisse,die erhalten wurden hinsichtlich Schaum- oder Gekrätzbildung, Haftung des Überzugs und Überzugsdicke, wobei letztere nach dem Verfahren bestimmt wurde, wie es in TOX 5741-66 (Aupperle-Verfahren) beschrieben ist.

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- 12 -Tafel V

Überzugs-	Anteil von Schaum/	Tauchzeit	Überzugsdicke	um	Max.	Haftung
Zusammensetzung	Gekrätz und Bad temperatur			Mittel		(UNI 5548-65)
(zweites Bad)	⁰C . \.	Sek.	Min.		36
Zn, 1 Mg, 0,2 Al	Minimum; 480	10-30		34	32	mäßig; einige kleine Risse
Zn, 1 Mg, 0,5 Al	keine ; 475	30	27	31	50	sehr gut
Zn, 2 Mg, 0,5 Al	keine ; 475	40-60	28	36	36	sehr gut; Überzug leicht körnig
Zn, 3 Mg₅ 0,5 Al	viele ; 455	30	26	29	-	schlecht; Überzug sehr körnig
Zn, 3 Mg₅ 1 Al	keine ; 455	30	25	«.	45	gut
Zn₈ 5 Mg, 1 Al	viele ; 495	40	-	43	44	keine
Zn, 5 Mg, 2 Al	wenige ; 495	10	40	43	gut
Zn, 5 Mg, 2 Al,0,15 Cr	wenige ; 495	15	38		gut

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Wie sich aus den vorstehenden Tabellen ableiten läßt, sind die verbesserten Zinklegierungsüberzüge nach der Erfindung wesentlich besser beständig gegen die verschiedensten Arten von Korrosion als bisher bekannte Überzüge. Insbesondere wird die Beständigkeit gegen die sogenannte generalisierte Korrosion erheblich verbessert, wie die in Tafel I wiedergegebenen Salzsprühergebnisse zeigen.

Im Falle von intergranularerKorrosion,, einer Polaritätsumkehrtendenz und einer Beständigkeit gegen lokalisierten Angriff sind die Eigenschaften der erfindungsgemäß verbesserten Überzüge völlig unerwartet und wesentlich besser als die bekannter Überzüge.

Die Vorteile von Überzügen nach der Erfindung beziehen sich nicht nur auf verbesserte Korrosionsbeständigkeit,, sie liegen auch auf dem Gebiet der leichteren Aufbringung der Überzüge. Überzüge nach der Erfindung können nämlich mit Torteil in der folgenden in der Industrie bereits an sich bekannten Weise aufgebracht werden: Entfetten des Eisensubstrats -—* Beizen in HCl -—» Spülen bzw. Waschen-—\ Plußmittelbehandlung bei 8O⁰C in Zink und Ammoniumchloriden —* Tauchen in ein Zinkschmelzbad ·—-4 Tauchen in ein Schmelzbad einer Zn Mg Al Cr-Legierung Kühlen«

Nach diesem Überzugsverfahren ist es auch möglich» die Innenseite von Rohren zu behandeln, etwas₉ was sehr schwierig nach den üblichen Verfahren vom Typ Sendzmir oder durch Vakuummetallisierung oder Elektrolytabscheidung zu bewerkstelligen ist»

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Claims

ANSPRÜCHE

(jLy¹ Oberzug auf Zinkbasis mit verminderter Polaritätsumkehrtendenz und Beständigkeit gegen lokalisierte und intergranuläre Korrosion zum Schutz von Eisenoberflächen gegen Korrosion, insbesondere den Oberflächen von Stahlblech und äußeren und inneren Oberflächen von Stahlrohren, wobei zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit dem Zink Magnesium, Aluminium und Chrom zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen zwischen Magnesium und Aluminium unter 5:1 gewählt ist, das zwischen Chrom und Magnesium zwischen 0 und 0,2 : 1 beträgt und der prozentuale Anteil des Magnesiums zwischen 1 und 5 beträgt.
2. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen τοη Magnesium und Aluminium im Bereich zwischen 1,5 : 1 und 5 : 1 und vorzugsweise zwischen 1,5 : 1 und 3:1 liegt, während der prozentuale Magnesiumanteil vorzugsweise zwischen 1 und 3 liegt.
3» Überzug nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die maximal zulässige Aluminiummenge 2 £ beträgt.
4. Metallischer Körper, dessen Oberflächenschicht aus einem Eisensubstrat und einer dünnen äußeren Schicht auf Zinkbasis bei verminderter Polaritätsumkehrtendenz und Beständigkeit gegen ebenmäßige oder generalisierte, lokalisierte und intergranularβ Korrosion besteht, insbesondere Stahlblech sowie der Innenteil von otahlrohren, wobei Magnesium, Aluminium und Chrom der dünnen Außenschicht zur Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit zu-

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gesetzt sindρ dadurch gekennzeichnet, daß in dieser dünnen Außenschicht das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen von Magnesium und Aluminium weniger als 5 i 1 beträgtji während dasjenige zwischen den prozentualen Anteilen an Chrom und Magnesium im Bereich zwischen 0 und 0,2 : 1 liegt_s wobei der prozentuale Anteil an Magnesium zwischen 1 und 5 beträgt.
5. Metallischer Körper nach Anspruch 4$ dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen von Magnesium und Aluminium im Bereich zwischen 1,5 s 1 und 5 s 1 und vorzugsweise im Bereich von l_f5 si bis 3:1 liegt, während der prozentuale Anteil an Magnesium vorzugsweise zwischen 1 und 3 liegt.
6. Metallischer Körper nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die maximal zulässige Menge an Aluminium 2 $> beträgt.

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