DE2422414A1 - Ueberzug auf zinkbasis zum schutze von eisenflaechen gegen korrosion sowie hiermit erhaltener metallischer koerper - Google Patents
Ueberzug auf zinkbasis zum schutze von eisenflaechen gegen korrosion sowie hiermit erhaltener metallischer koerperInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Oberzug auf Zinkbasie zum Schütze von Eisenflächen gegen Korrosion und
hat auch einen hiermit erhaltenen metäliachen Körper
zum Gegenstand. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit dem Schutz von Eisenoberflächen gegen
Korrosion, insbesondere mit der Oberfläche von Stahlblech und den Außen- und Innenflächen von Stahlrohren,
indem diese mit einer Zink, Magnesium, Aluminiem und Chrom enthaltenden Schutzlegierung überzogen wird,
die eine verbesserte Beständigkeit gegen generalisierte oder ebenmäßige Korrosion und besonders gegen lokalisierte
Korrosion in heißem Wasser, intergranulare Korrosion in Dampf bei hohen Temperaturen und gegen
Polaritätsumkehr bezüglich des Stahlsubstrate aufweist. Diese Überzugslegierung weist auch eine ausgezeichnete
Haftung am iitahl subs trat auf, während eine günstige kontinuierliche Abdeckung und eine scheinende
glatte Oberfläche geschaffen werden.
Es ist bekannt, Eisenoberf^ächen, die in korrosions-
A O 9 8 k 8 / 1 O 1 5
gefährdeter Umgebung Verwendung finden, mit einem
Nicht-Eisenmetall zu überziehen, indem ein solcher Eisenkörper in ein Schmelzbad aus Nicht-Eieenmetails
getaucht wird. Auch gilt, daß die Größe des Tom überzug gewährleisteten Schutzes im wesentlichen von den
folgenden Eigenschaften abhängt:
1) gute Haftung an dem Eisensubstrat, das ist ein Minimum an bröckligen oder blättrigen Phasen an
der Grenzfläche von Substratmetall/Überzug;
2) Kontinuität« Gleichförmigkeit der Dicke und gutes
Aussehen;
3) gute, gleichförmige Korrosionsbeständigkeit bezogen auf die Lebensdauer des Schutzes»
4) guter Galvanischer Schutz;
5) keine Tendenz einer Polaritätsumkehr relativ zum Eisensubstrat;
6) Stabilität gegen lokalisierten Angriff durch Lochfraßkorrosion und Unterfilmkorrosion ( Spaltkorrosion);
7) Beständigkeit gegen selektive und intergranulare Korrosion.
Von den vielen für diesen Zweck verwendeteten ffieht-Eisenmetallen
ist Zink wegen seinen relativ niedrigen Kosten und wegen seiner Stellung relativ zum Eisen
in der elektromotorischen Spannungsreihe der Elemente das häufigste« soweit wurden jedoch mit den bekannten
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Systemen und Legierungen, die für Zinküberzüge Verwendung fanden, nur die unter den Punkten I9 2, 3
und 4 genannten Probleme gelöst.
So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 393 089 ( Bethlehem Steel Corporation ) eine Beschreibung einer
Legierung auf Zinkbasis gegeben, die 25 bis 70 ^ Al enthält und beständig gegen eine sogenannte "generalisierte bzw. ebenmäßige" Korrosion ist. Die in der Britischen Patentschrift 1 125 965 ( Inland Steel ) beschriebene Legierung ist für den gleichen Zweck bestimmt; es handelt sich um eine Legierung, die zwischen
1 bis 4 % Mg und zwischen 0,05 bis 5 % Al enthält. Es
ist jedoch klar angegeben, daS die besten Ergebnisse mit etwa 2,5 Mg und etwa 4,4 $>
Al erhalten werden. Es ist auch klar angegeben, daß die besten Ergebnisse sich auf die sogenannte generalisierte Korrosion beziehen.
In der deutschen Patentanmeldung 2 146 376 ( Frederieia
Galvanisierungsanstalt ) ist ein Zinküberzugeverfahren
mit zwei Bädern beschrieben, in dem das zweite Bad aus einer Zinklegierung mit 5 % Al und 4 % Cu oder mit
20 # Al, 5 ^ Mg und 1 % Si besteht. Dieser Überzog soll
gegen atmosphärische Korrosion oder anders ausgedruckt gegen generalisierte Korrosion beständig sein.
In der Britischen Patentschrift 1 057 285 ( Armco Steel Company ) ist ein gegen generalisierte Korrosion
beständiger Überzug beschrieben» der zwischen 0,04 bis 0,35 $ Al und zwischen 0,01 und 0,1 % Mg, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 0,2 $> Al und zwischen 0,01 und 0,04 £ Mg,
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mit dem Rest Zink und kleinere Verunreinigungen, enthält.
Andererseits gibt eine tschechoslowakische Veröffentlichung von J.Ieindl, übersetzt von B.I.SoX· (Hummer
10140 ) im August 1972 anf daß der Zusatz von Magnesium
in Zinküberzugsbädern ungünstig wirkt, da der
resultierende Überzug brüchig ist und schnell von dem Stahlsubstrat abblättert. Zusätzlich ist in einer Veröffentlichung von J.J. SebistVj Vortrag auf der 7»Internationalen
Galvanisierkonferenz, Paris 1964t angegeben, daß Magnesium keinerlei positiven Effekt auf die Eigenschaften
von Überzügen auf Zinkbasis, was viele Arten der Korrosion angehe, habe.
Bei diesem Stand der Dinge schien es nicht zweckmäßig, weitere Forschungen auf dem Gebiet der Magnesium
enthaltenden Überzüge auf Zinkbasis zu unternehmen.
Völlig überraschend war daher das Ergebnis eines Versuchs, das ergab, daß der Zusatz eines geeigneten Anteils
an Magnesium an ein Zink und Aluminium enthaltendes Schmelzbad die Mgenschaften des Überzugs soweit
verbessert, daß dieser gleichzeitig sämtliche der oben genannten Eigenschaften aufweist, von denen der Schutz
gegen Korrosion abhängt. Diese Ergebnisse werden mit Überzugsbadzusammensetzungen erhalten, die sich völlig
von den in den oben genannten Patentschriften erläuterten und als besten herausgestellten unterscheiden.
Vorgeschlagen werden soll daher ein Überzug auf Zinkbasis für Eisenoberflächen mit verbesserter Beständigkeit
gegen generalisierte Korrosion, lokalisierte Korrosion,
selektive Korrosion und intergranulare Korrosion, mit geringerer Neigung zur Polaritätsumkehr, einem guten Haf-
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tungsvermögen an der Slsenbasls, gleichförmiger Sicke
und einem gefälligen scheinenden Aussehen.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich
aus der folgenden Beschreibung. Es wurde also gefunden, daß es möglich 1st, eine Elsenoberfläche gegen Korrosion
durch einen dünnen Überzug auf Zlnkbasls zu schützen,
dem Magnesium, Aluminium, Chrom zugesetzt wurden, um seine ' Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wobei das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen an Magnesium
und Aluminium weniger als 5:1, nämlich zwischen 1,5 und 5:1 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 : 1 beträgt,
während das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen von Chrom und Magnesium zwischen 0 bis 0,2 : 1
liegt und der prozentuale Anteil an Magnesium zwischen 1 und 5 #, vorzugsweise zwischen 1 und 3 i» und die maximal zulässige Aluminiummenge 2 f>
beträgt. Alle diese prozentualen Angaben beziehen sich auf die Zusammensetzung
des Schmelzbades. Der Zusatz an Chrom kann die Beständigkeit gegen Korrosion, Insbesondere intergranuläre Korrosion,
unter gewissen Korrosionsumgebungen, im Falle solcher Legierungen steigern, welche Aluminium in Mengen nahe dem
erfindungsgemäß zulässigen Maximum enthalten. Die Korrosionsbeständigkeit von erfindungsgemäß erhaltenen Überzügen
ist wesentlich besser als die von z« Z. bekannten Über»
züge, wie !Tafel I erkennen läßt, in der die Ergebnisse
unter Verwendung von Proben aus Stahlblech ( 2 mm Dicke ) und Stahlrohren ( 21 mm Außendurchmesser und 3 mm Dicke )
verglichen werden„ die die folgende Zusammensetzung aufweisen; 0,07 1>
C9 0,32 i> Mn, 0,01 Ji P, 0,016 # S, dem
Rest Eisen und geringeren Verunreinigungen, wobei einige mit Legierungen auf Zn-Basis bereits bekannter Zusammensetzungen überzogen sind und andere mit Legierungen nach
der Erfindung.
409848/1015 - 6 -
Iafel I
probe
te.
F^ liBRKÄCKÄSi
!badzusammensetzung
Überzugs·
dicke
um
intergranuiar« korrosion in
Dampf» erzeugt aus destilliertem. Was s er von 1000O
Dampf» erzeugt aus destilliertem. Was s er von 1000O
Stunden bis zum ersten Rost
KörrösiöB in heißem
Wasser bei 65ÖÖ
Gewichtsvfrlust (g/m ) nach 2 Monaten
EiMringen
der Korrosion
als i» der Anfangsdicke
der Korrosion
als i» der Anfangsdicke
Mittel
Maximum
SalabesprUhung
Stunden bis zum
ersten Eo st
Haftung
nach
DHI 5548/65
Ulli 5745/66
2,5 Mg5 4«4 Al9
j Rest Zn
| 1 Mg, O95 Al9
! Rest Zn
Al,
Rest Zn
Mg» 2 Al,
Eest Zn
Eest Zn
Mg, 2 8
O92 Or, Rest Zn
60 56
33 39 50 30
240 (zahlreiche Roststellen)(1)
500 ( erste Piek· ken)
c.5000 (erste
flecken )
flecken )
> 3000
1540 (erste
Plecken)
Plecken)
> 5000*{a)
9.80 4e20
3*08
3*63 3,34
3,41
100
35
35
20
15
15
320 2530
> 2600^
> 2600
> 2600
> 2600
■**
mäßigflse4r
variabel
mäßig
sehr gut sehr gut gut gut
(I) Mir den Zinküberzug bedeutete dies eher ein selektives Eindringen mit longitudinalen und trans-4H*
versalen Rissen hinab bis auf das Eisen als einen intergranularen Angriff
{ ) ¥ersuch unterbrochen, bevor Rost auftrat #
Ca) Dicke des Überzugs vermindert um etwa 60 $>, während in anderen Fällen { ) die Verminderung
zwischen etwa 65 bis etwa 90 % betrug
Die Zusammensetzung dee "bei dem Versuch "Korrosion
im heißen Wasser1* verwendeten Wassers ist in !Tafel II
gegeben
tafel II
Ion | 439 | pH | C03 | 10 3 | ci~ | SOJ | 7,2 | Oa++ | Mg++ | K+ | Na4 |
Konzentrat ion ( ppm ) |
- | O57O | 65 | 29 | 99 | 21 | 20 | 80 | |||
Angaben über den "Intergranularkorrosionsversuch" und
den Versuch "Korrosion in heißem Wasser" für erfindungsgemäß
erhaltene Oberzüge sind in Tafel III gegeben.
409848/1015
- 8 Tafel III
Versuchs reihe Hr. |
• | 5 | Badzusammensetzung | Proben zahl |
Intergranular- korrosion in Dampf erzeugt aus destil liertem Wasser bei 1000C |
Mittel | I Korrosion in heißem Wasser I |
Mittel |
Stunden bis zum ersten Rost |
5220 | ρ Gewichtsverlust (g/m ) |
296 | |||||
Bereioh | 3672 | Bereich | 3*4 | |||||
1 | Zn, 1?6 Mg, 0,5 % Al | 10 | 4360-5623 | 1640 | 2,00-3,12 | 3,5 | ||
CVi | Zn9 2# Mg9 O95 5* Al | 10 | 3440-4098 | 5450 | 3,,15-3,8O | 3,5 | ||
3 | Zn, 5f> Mg, 296 Al | 10 | 1540-1812 | 3,15-3,95 | ||||
4 | Zn, 5$ Mg, 29έ Al, | 10 | 5320-5800 | 5600 | 3,38-4,20 | 3,3 | ||
0,2 % Cr | ||||||||
Zn, 39* Mg, 2# Al, | 10 | 5400-5968 | 3,21-3,80 | |||||
0,2 % Cr |
Was die Polaritätsumkehrtendenz angeht, so gibt Fig. 1
die Kurven, die für Proben erhalten wurden, die tiberzogen waren mit Zink ( Kurve a)„ mit 1 i» Mg, 0,5 # Al Legierungen
( Kurve b) mit 5 $> Mg8 2 # Al-Legierungen
(Kurve c) wieder. Die Messungen wurden in einer Pyrexzelle
mit zwei Kammern durchgeführt, der Testelektrolyt bestand aus einer O9Ol N HaHCOa-Lösung von 65°C. Kohlendioxyd
wurde durch die die überzugsfreie Stahlprobe enthaltende Kammer geblasen; der pH-Wert lag um 5*5 - 6 ca.
Sauerstoff wurde durch die andere die mit Überzug versehene Probe enthaltende Kammer geblasen. Die aufgetragenen
Stromdichten sind in Beziehung zur Stahlfläche gesetzt. Wie aus den Kurven hervorgeht, stellt
sich bei erfindungsgemäß zusammengesetzten Legierungen eine beachtliche Abnahme in der Stromdichte für Überzug(kathode)-Stahl
(Anode) als ein umgekehrtes Paar ein» Räch 100-stündiger Yersuchsdauer lag für den Überzug
nach der Erfindung mit dem höchsten Magnesiumgehalt
die Stromdichte in der Größenordnung von einigen jx A/cm ,
während Bie für den Zinküberzug bei etwa 300/lA/cm lag.
Ausgedrückt als tatsächliche Korrosionsrate eines ohne Schutzüberzug belassenen Stahlbereichs bedeutet dies,
daß beim Überzug nach der Erfindung die Eindringtiefe in den Stahl in der Größenordnung von etlichen Hundertstel
Millimeter pro Jahr liegen würde« während mit einem einfachen Zinküberzug die Eindringtiefe bei 3 - 3»5 mm
pro Jahr beträgt.
Was die Beständigkeit des Überzugs gegen lokalisierten Angriff durch Chloride in Wasser und Beständigkeit gegen
Unterfilmkorrosion angeht, so gibt Tafel IY Daten bezüglich des Passivitätspotentialäurchbruchs
( potential of passivity breakdown ) und der Amplitude
09848/1015 - ίο -
2A224U
- ίο -
der Passivierungsspitze. Es soll darauf hingewiesen
werden, daß, je weniger negativ der Passiv!tätspotentialdurchbruch
ist, desto besser wird die Beständigkeit gegen lokalisierten Angriff, je niedriger
die Amplitude der Passivierungsspitze, desto besser die Beständigkeit gegen Unterfilmkorrosion wird.
TAFEL· IY
Art des Überzugs | Passivitätspo- tentialdurch- bruch ( mV, S.H.E.) |
Amplitude der Pass1vierungs- schleife ( mV ) |
Zn Zn, \$> Mg, 0,5# Al Zn, yf> Mg, 1 # Al Zn, 5% Mg, 2 # Al |
-770 -620 -560 -570 |
120 60 50 60 |
Aus !Tafel IV wurden abgeleitet aus anodischen Polarisationskurven,
die in Wasser mit der Zusammensetzung nach Tafel II bei 650C erhalten wurden,, die Verläufe nach
der Pig. I.
Die oben genannten Überzüge wurden nicht nach dem Sendzmir-Verfahren aufgebracht, welches im allgemeinen
für Zn-Al-Überzüge Anwendung findet, sondern
nach dem zwei-Bäder-Verfahren„ wobei das zu überziehende
Material zunächst in ein Bad schmelzflüssigen Zinks und dann in ein die gewünschte Legierung enthaltendes
Bad getaucht wird.
409848/1015 - U
24224Ί4 - ii -
Als Beispiel gibt Tabelle T die Ergebnisse,die erhalten
wurden hinsichtlich Schaum- oder Gekrätzbildung, Haftung
des Überzugs und Überzugsdicke, wobei letztere nach dem Verfahren bestimmt wurde, wie es in TOX 5741-66
(Aupperle-Verfahren) beschrieben ist.
12 -
409848/1015
- 12 -Tafel V
Überzugs- | Anteil von Schaum/ | Tauchzeit | Überzugsdicke | um | Max. | Haftung |
Zusammensetzung | Gekrätz und Bad temperatur |
Mittel | (UNI 5548-65) | |||
(zweites Bad) | 0C . \. | Sek. | Min. | 36 | ||
Zn, 1 Mg, 0,2 Al | Minimum; 480 | 10-30 | 34 | 32 | mäßig; einige kleine Risse |
|
Zn, 1 Mg, 0,5 Al | keine ; 475 | 30 | 27 | 31 | 50 | sehr gut |
Zn, 2 Mg, 0,5 Al | keine ; 475 | 40-60 | 28 | 36 | 36 | sehr gut; Überzug leicht körnig |
Zn, 3 Mg5 0,5 Al | viele ; 455 | 30 | 26 | 29 | - | schlecht; Überzug sehr körnig |
Zn, 3 Mg5 1 Al | keine ; 455 | 30 | 25 | «. | 45 | gut |
Zn8 5 Mg, 1 Al | viele ; 495 | 40 | - | 43 | 44 | keine |
Zn, 5 Mg, 2 Al | wenige ; 495 | 10 | 40 | 43 | gut | |
Zn, 5 Mg, 2 Al,0,15 Cr |
wenige ; 495 | 15 | 38 | gut |
24224H
Wie sich aus den vorstehenden Tabellen ableiten läßt,
sind die verbesserten Zinklegierungsüberzüge nach der Erfindung wesentlich besser beständig gegen die verschiedensten
Arten von Korrosion als bisher bekannte Überzüge. Insbesondere wird die Beständigkeit gegen
die sogenannte generalisierte Korrosion erheblich verbessert, wie die in Tafel I wiedergegebenen Salzsprühergebnisse
zeigen.
Im Falle von intergranularerKorrosion,, einer Polaritätsumkehrtendenz
und einer Beständigkeit gegen lokalisierten Angriff sind die Eigenschaften der erfindungsgemäß
verbesserten Überzüge völlig unerwartet und wesentlich besser als die bekannter Überzüge.
Die Vorteile von Überzügen nach der Erfindung beziehen sich nicht nur auf verbesserte Korrosionsbeständigkeit,,
sie liegen auch auf dem Gebiet der leichteren Aufbringung der Überzüge. Überzüge nach der Erfindung können nämlich
mit Torteil in der folgenden in der Industrie bereits
an sich bekannten Weise aufgebracht werden: Entfetten des Eisensubstrats -—* Beizen in HCl -—»
Spülen bzw. Waschen-—\ Plußmittelbehandlung bei 8O0C
in Zink und Ammoniumchloriden —* Tauchen in ein Zinkschmelzbad
·—-4 Tauchen in ein Schmelzbad einer Zn Mg
Al Cr-Legierung Kühlen«
Nach diesem Überzugsverfahren ist es auch möglich» die
Innenseite von Rohren zu behandeln, etwas9 was sehr
schwierig nach den üblichen Verfahren vom Typ Sendzmir
oder durch Vakuummetallisierung oder Elektrolytabscheidung zu bewerkstelligen ist»
- 14 -
409848/101 5
Claims (6)
- ANSPRÜCHE(jLy1 Oberzug auf Zinkbasis mit verminderter Polaritätsumkehrtendenz und Beständigkeit gegen lokalisierte und intergranuläre Korrosion zum Schutz von Eisenoberflächen gegen Korrosion, insbesondere den Oberflächen von Stahlblech und äußeren und inneren Oberflächen von Stahlrohren, wobei zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit dem Zink Magnesium, Aluminium und Chrom zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen zwischen Magnesium und Aluminium unter 5:1 gewählt ist, das zwischen Chrom und Magnesium zwischen 0 und 0,2 : 1 beträgt und der prozentuale Anteil des Magnesiums zwischen 1 und 5 beträgt.
- 2. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen τοη Magnesium und Aluminium im Bereich zwischen 1,5 : 1 und 5 : 1 und vorzugsweise zwischen 1,5 : 1 und 3:1 liegt, während der prozentuale Magnesiumanteil vorzugsweise zwischen 1 und 3 liegt.
- 3» Überzug nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die maximal zulässige Aluminiummenge 2 £ beträgt.
- 4. Metallischer Körper, dessen Oberflächenschicht aus einem Eisensubstrat und einer dünnen äußeren Schicht auf Zinkbasis bei verminderter Polaritätsumkehrtendenz und Beständigkeit gegen ebenmäßige oder generalisierte, lokalisierte und intergranularβ Korrosion besteht, insbesondere Stahlblech sowie der Innenteil von otahlrohren, wobei Magnesium, Aluminium und Chrom der dünnen Außenschicht zur Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit zu-- 15 -409848/101524224Ugesetzt sindρ dadurch gekennzeichnet, daß in dieser dünnen Außenschicht das Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen von Magnesium und Aluminium weniger als 5 i 1 beträgtji während dasjenige zwischen den prozentualen Anteilen an Chrom und Magnesium im Bereich zwischen 0 und 0,2 : 1 liegts wobei der prozentuale Anteil an Magnesium zwischen 1 und 5 beträgt.
- 5. Metallischer Körper nach Anspruch 4$ dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verhältnis zwischen den prozentualen Anteilen von Magnesium und Aluminium im Bereich zwischen 1,5 s 1 und 5 s 1 und vorzugsweise im Bereich von lf5 si bis 3:1 liegt, während der prozentuale Anteil an Magnesium vorzugsweise zwischen 1 und 3 liegt.
- 6. Metallischer Körper nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die maximal zulässige Menge an Aluminium 2 $> beträgt.409848/101 5Leerseite
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