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Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloid e Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, wie Gelatine, mittels
wasserlöslicher Vernetzungsmittel. Es ist bekannt, in Wasser ungenügend lösliche
Vernetzungsmittel dadurch in Lösung zu bringen und in wässrige Lösungen hydrophiler
Kolloide einzuarbeiten, dass man eine mit Wasser mischbare organische Verbindung
als Lösungsvermittler zusetzt, wobei dIe Mengen eines solchen Zusatzes entsprechend
den Löslichkeitseigenschaften des Vernetzungsmittels in Wasser und Lösungsvermittler
stark variieren können. Um den gewünschten Zweck zu erreichen, ss7elldet man den
Lösungsvermittler
in verhältnismässig hoher Menge anS die jedenfalls
ein mehrfaches der Menge des zu vernetzenden KoLloids beträgt.
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Es wurde nun gefunden, dass man dadurch den Zusatz geringer Mengen
gewisser organischLr Lösungsmittel Uberraschenderweise die Wirkung des Vernetzungsmittels
auf das Kolloid beeinflussen kann. Gegenstand der Ereindung ist demgemäss ein Verfahren
zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und Iiydroxylgruppen enthalten,
mittels wasserlöslicher organischer Vernetzungsmittel in Mengen von 0,2 bis 20 %,
bezogen auf das Trockengewicht des Kolloides durch Zugabe des Vernetzungsmittels
zum Kolloid in Gegenwart von Wasser und durch Einwirkenlassen mindestens einer organischen,
nichtbasischen, mit Wasser mischbaren Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass der
Siedepunkt dieser Verbindung unter Normaldruck im Bereiche von 125 bis 300° C liegt
und dass die Menge dieser Verbindung im Zeitpunkt, wo sie zusammen mit dem Vernetsur.gsmitteL
mit dem Kolloid in Kontakt kommt, 1 bis 30 %, bezogen auf das Trockengewicht des
zu vernetzenden Kolloids, beträgt.
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Als zu vernetzende hydrophile Kolloide kommen z.B.
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Polyvinylalkohol, insbesondere aber Gelatine in Betracht.
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Die als Vernetzungsmittel anzuwendenden Verbindungen mUssen wasserlöslich
sein, d.h. bei 20° C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,5 g Vernetzungsmittel
in 100 g
wässrige Lösung besitzen. Im übrigen können sie, z.B.
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aus der grossen Zahl der bereits bekannten Vcn.etzungsmittel beliebig
gewählt werden. Beispielsweise eignen sich Vernetzungsmittel, die mindestens zwei
gleiche oder ungleiche der nachfolgend aufgeführten Substituenten aufweisen: - an
Pyrimidin- oder Triazinringe gebundene Abgangsgruppen, wie Halogenatome, niedere
Alkoxygruppen, Ammoniumgruppen, Immoniumäthergruppen, llydroxylgruppen, - Aldehydgruppen
einschliesslich funktionell abgewandelte Aldehydgruppen, - Epoxygruppen, - Vinylgruppen,
vorzugsweise solche, die an -502- oder -CO-Gruppen gebunden sind, - in Vinylgruppen
überführbare - Aziridingruppen Vernetzungsmittel mit Aldchydgruppen sind in "The
Theorie of the Photographlc Process" von C.E. Kenneth Dieses und T.H. James, Seite
56 bis 57 [dritte Auflage], ferner in der DT--AS 2 133 402 und in der CN-Patentanmeldung
Nr. 2867/72 beschrieben.
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Vernetzungsmittel mit Vinylgruppen oder in solche überführbaren Gruppen
sind zu finden in den französischen Patentschriften l 487 026, 1 485 104, l 525
392, 1 524 588, 2 101 943, in den deutschen AusLegeschriften 1 720 078. l 693 159,
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793 501 und Schweizer Anmeldung Nr. 2722/72.
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Vernetzungsmittel vom Azintypus, insbesondere solche mit an Pyrimidin-
oder 1,3, 5-Triazinringe gebundenen Abgangsgruppen, sind z.B. aus den französischen
Fatentsehriften 1 319 540 2 005 020 und den deutschen Offenlegungsschriften L 900
791, 2 215 720 und 2 248 623 bekannt geworden.
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Als typische Vertreter geeigneter Vernetzungsmittel seien die Verbindungen
der folgenden Formeln erwähnt:
Erfindungsgemäss wird die Verlletzung der Kolloide in Gegenwart mindestens einer
organischen, nichtbasischen, mit Wasser mischbaren Verbindung ausgeführt, deren
Siedepunkt unter Normaldruck im Bereiche von 125 bis 300° C liegt. Unter nicht basischen
Verbindungen sind hier solche zu verstehen, deren pka-Wert unter 3 liegt.
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Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, deren Siedepunkt bei Normaldruck
mindestens 155° C und höchstens 240° C beträgt. Als Beispiele seien folgende Verbindungen
genannt:
Siedepunkt 165° C 202° C
Siedepunkt 235 C 176° G Ferner sind zu erwähnen : Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid.
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Wie eingangs angegeben, müssen die Mengenverhältnisse hydrophiles
Kolloid - Vernetzungsmittel - nichtbasische Verbindung in einem bestimmten Bereich
liegen.
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Einerseits beträgt die Menge des Vernetzungsmittels, bezogen auf das
Trockengewicht des Kolloide 0,2 bis 20 %, anderseits sind 1 bis 30, ebenfalls bezogen
auf das Trockengewicht des Kolloides, der nichtbasischen TPit Wasser mischbaren
Verbindung anzuvenden. Auf Trockengewicht, ür alle drei Stoffe zusammen (100 %)
gerechnet ergeben sich somit folgende Werte:
66,7 bis 98,8 % Gelatine
O, 2 bis 1 t, 3 % Veract.zungsnlittel 1,0 bis 20,0 % nichtbasische Verbindung Im
allgemeinen ist es zweckmässig, eher kleine Mengen an Vernetzungsmittel, z.B. 0,3
bis 5 g je 100 g trockene Gelatine, und ein Mehrfaches davon, z.B. das Doppelte
bis Dreissigfache, an organischer, nichtbasischer Verbindung anzuwenden, wobei aber
die weiter oben angegebenen Grenzen einzuhalten sind.
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Selbstverständlich können auch mehrere Vernetzungsmitte und/oder
nichtbasische organische Verbindungen miteinander kombiniert werden, wobei die angegebenen
Vorschriften dann fhr die jeweilige Gesamtmenge der Vernetzungsmittel bzw.
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nichtbasischen Verbindungen gelten.
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Die Vernetzung der hydrophilen kolloide erfolgt erfindungsgemäss
in Gegenwart von Wasser. Es ist daher gegeben, die drei erforderlichen Stoffe, das
Kolloid, das Vernetzungsmittel und die nichtbasische Verbindung, sogleich in wässrigem
Medium miteinander zu vereinigen. Da das Kolloid hydrophil und die beiden anderen
Stoffe wasserlöslich sein müssen, ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten in der Art
und Weise und der Reihenfolge des Zusammengebens, die alle zum Ziel führen. Nachstehend
werden eine Anzahl dieser Möglichkeiten schematisch dargestellt. Da bei bedeuten:
K
- hydrophiles Kolloid (Gelatine) H - Vernetzungsmittel L - organische nichtbasische
Verbindung W - Wasser (X + Y) - Lösung von X und Y
- X wird zu Y hinzugefügt - X und Y werden, gleichzeitig oder nacheinander (in beliebiger
Reihenfolge) zu Z hinzugefligt
Bevorzugt sind folgende AusfUhrungsformen: a) Man fugt dem hydrophilen wasserhaltigen
Kolloid ein Gemisch aus Wasser, Vernetzungsmittel und organischer, nicht basischer
Verbindung zu (vgl. 1. und 2.). Dabei kann man zweckmässig zuerst die organische
nichtbasische Verbindung mit einer wässrigen Lösung des Vernetzungsmittels- vereinigen
(vgl. 1.).
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b) Man fUgt dem wasserhaltigen Kolloid gleichzeitig, aber getrennt
voneinander, eine wässrige Lösung des Vernetzungsmittels und die organische, nichtbasische
Verbindung zu (vgl. 3.).
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c) Man ftigt dem wasserhaltigen Kolloid zuerst die wässrige Lösung
des Vernetzungsmittels und hierauf die organische nichtbasische Verbindung zu (vgl.
3.).
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d) Man fügt dem wasserhaltigen Kolloid zuerst die organische nichtbasische
Verbindung und hierauf die wässrige Lösung des Vernetzungsmittels zu (vgl. 3.).
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Da die Mengen an Vernetzungsmittel im allgemeinen verhältnismässig
klein sind, empfiehlt es sich, die Vernetzungsmittel vor der Vereinigung mit den
anderen Stoffen in Wasser zu lösen und sie, wie unter a) bis d) angegeben, in Form
einer wässrigen Lösung zu den Mischungen zu verarbeiten. Bei allen Methoden, wo
das Vernetzungsmittel, als wässrige Lösung oder auch unverdünnt, dem die beiden
anderen Komponenten enthaltenden wässrigen Gemisch zugesetzt wird, leitet man natürlich
erst hiermit den Vernetzungsvorgang ein. Bei einer gleichzeitigen Zugabe von Vernetzungsmittel
und nichtbasischer Verbindung können entweder die Gesamtmengen beider Stoffe auf
einmal oder im Verlaufe einer gewissen Zeit mittels passender Dosiervorrichtungen
mit dem Kolloid vereinigt werden.
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Wie schon erwähnt, kommt als zu vernetzender Stoff beim vorliegenden
Verfahren vor allem Gelatine in Betracht. Das Verfahren ist aber auch für Gelatinederivate
brauchbar. Bei den letzteren und insbesondere bei der Gelatine selbst ist in erster
Linie
die Anwendung in photographischen Materialien wichtig.
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Dementsprechend ergeben sich für das vorliegende Verfahren im allgemeinen
Reaktionstemperaturen zwischen 10 und 80" C, vorzugsweise 20 bis 60° C. Die Reaktion
soll dabei im wesentlichen erst nach dem Auftragen der Schicht, z.B. während des
Trocknungsvorganges, stattfinden. Andernfalls kann sich die Viskosität der das Vernetzungsmittel
enthaltenden Schicht so stark erhöhen, dass der Beschichtungsvorgang gestört wird.
Besonders vorteilhaft lässt sich das vorliegende Verfahren zum Vernetzen oder Härten
von Gelatine enthaltenden Schichten photographischer Materialien anwenden. Die Gelatine-Schichtmaterialien
können Silberhalogenid und/oder andere, zur Erzeugung photographischer Bilder verwendete
Stoffe enthalten, z.B. Farbkuppler, Entwickler, Bildfarbstoffe und gegebenenfalls
Farbbleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren, Lichtfilterfarbstoffe,
Gleitmittel, Antistatika, Gelatineersatzstoffe wie Latex.
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Die Gelatine kann in üblicher Weise auf eine Unterlage zu einer Schicht
gegossen und getrocknet werden. Die Schicht kann man dann bei erhöhter Temperatur
während einer gewissen Zeit, z.B. bis 24 Stunden, oder bei Raumtemperatur sich selbst
Uberlassen.
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Hierbei tritt die Härtung rasch und in zunehmendem Masse ein; der
Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich erhöht, und der reziproke Quellfaktor
nimmt entsprechend zu. Der Härtungsgrad ist abhängig von der Wahl des Vernetzungsmittels,
der organischen nichtbasischen Verbindung sowie den Mengen dieser Zusätze. Der Vorteil
des Verfahrens ist vor allem darin zu erblicken, dass bei der Verwendung der Vernetzungsmittel
mit den organischen nichtbasischen Verbindungen in den vorgeschriebenen
Mengenverhältnisscn
der gleiche Vernetzungszustand in wesentlich kürzerer Zeit erreicht wird als ohne
den Zusatz dieser Verbindungen. Dies erlaubt, dass eine Prüfung der GUsse durch
Probenverarbeitung gleich anschliessend an die Herstellung und Trocknung selbst
bei erhöhter Temperatur oder in aggressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden
kann. Wie noch gezeigt werden soll, sind die Mengenverhältnisse insofern kritisch,
als bei einer wesentliche-.
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Erhöhung der Menge der organischen nichtbasischen Verbindung über
die angegebene Grenze von 30% die Beschleunigung der angestrebten Wirkung stark
zurückgeht oder sogar ausbleibt. Zu grosse Ueberschüsse können sogar die Härterwirkung
vermindern im Vergleich zu der in Abwesenheit des Zusatzes mit dem gleichen Vernetzungsmittel
erzielten Wirkung.
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In den folgenden Beispielen wird der reziproke Quellfaktor als Mass
für die Härtung benutzt. Die Proben wurden folgendermassen hergestellt 6.0 ml einer
6%gen Gelatinelösung l0 ml einer 1%gen Farbstofflösung y mg Lösungsmittel x ml Härterlösung
wurden mit deionisiertem Wasser auf 12,0 ml aufgefüllt, auf den gwUnschten pH-Wert
eingestellt und auf eine Triacetatfolie von 13 cm 18 cm vergossen. Nach dem Erstarren
bei 10° C wurde innerhalb 1 Stunde bei 20° C getrocknet. Der Farbstoff diente lediglich
zur besseren Sichtbarmachung der Proben bei der Wuellungsmessung. Die Lagerung erfolgte
bei
Raumbedingungen (20° C, 50 % rel. Feuchtigkeit Normallagerung) Zur Bestimmung des
reziproken Quellfaktors wurde von den Proben ein 20 Rfm dicker Schnitt hergestellt
und im Mikroskop ausgemessen. Es wurde dazu die Dicke der trockenen Schicht bestimmt,
dann Titrisol Puffer on PH 10.0 (Firma Merck) zugefügt und 4 Minuten nach Zugabe
des Puffers die Dicke der gequollenen Schicht ausgemessen. Der reziproke Quellfaktor
l/QF entspricht dem folgenden Verhältnis
Kolonne 3 in den nachfolgenden Tabellen gibt die durch den Zusatz des Lösungsmittels
erzielte Verbesserung der Härter wirkung bezüglich einer völlig analoga hergestellten
Nullprobe an.
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Die Zahlenwerte erhält man mit Hilfe der beiliegenden Figur l, indem
man aus den gemessenen l/QF-Werten mittels der gegebenen Kurve die entsprechenden
doppelt gebundenen Härtermengen ermittelt. Das Verhältnis Menge doppelt gebundenen
Härters mit Lösungsmittel 100 - 100 Menge doppelt gebundenen Härters ohne I,Usungsmittel
liefert dann j2weils die angegebenen Prozentzahlen. In der Kurve gibt-die Abszisse
die Anzahl Millimol doppelt gebundenes Vernetzungsmittel je 100 g Gelatine und die
Ordinate den reziproken Quellfaktor 1/QF an.
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Es wurden auf 100 g Gelatine 0, 12 5, 25, 50 und 100 g Dimethylsulfoxyd
und 2,12 g des Vernetzungsmittels
eingesetzt und bei pH 6,5 vergossen. Nach 7 Tagen Normallagerung wurden die folgenden
Resultate erhalten:
| g Dimethylsulfoxyd pro 1/QF % Zunahme |
| 100 g Gelatine bzgl. Nullprobe |
| 0 0,138 (0) |
| 12,5 0,150 + 14 |
| 25 0,158 + 36 |
| 50 0,134 - 14 |
| 100 0,115 - 43 |
Beispiel 2 Auf 100 g Gelatine wurden 1,04 g des Härters
und 0 bzw. 25 g Dimethylformamid eingesetzt und bei pH 7.5 vergossen. Nach 2 Tagen
Normallagerung erhielt man folgende Werte:
| g Dimethylformamid 1/QF % Zunahme bzgl. |
| pro 100 g Gelatine @@@ Nullprobe |
| 0 0,217 (0) |
| 25 0,276 + 78 |
Beispiel 3 Es wurden auf 100 g Gelatine 0, 25 und 100 g N,N',N"-Hexamethylphosphorsäuretriamid
und 2,39 g des Vernetzungsmittels
eingesetzt und bei pH 5,5 vergossen. Nach 14 Tagen Normallagerung ergaben sich die
folgenden reziproken Quell faktoren:
| g Hexametapol pro 1 % Zunahme bzgl. |
| 100 g Gelatine |
| O 0,273 (O) |
| 25 |
| 100 0,260 - 12 |
Beispiel 4 Es wurden auf 100 g Gelatine 1,44 g des Härters
und 0, 12,5, 25, 50 und 100 g N-Methylpyrrolidon bei pH 6,5 vergossen. Nach 2 Tagen
Norinallagerung ergaben sich folgende Werte:
| g N-Methylpyrrolidon 1 % Zunahme bzgl. |
| pro 100 g |
| 0 0,136 |
| 12,5 0,171 |
| 25 0,143 + 17 |
| 50 0,137 + 3 |
| 100 0,129 - 5 |
Beispiel 5 Mit dem Härter CHO--CHO wurden bei PH 6,5 Güsse mit
0,40 g Härter 100 g Gelatine und mit 0, 12,5 bzw. 25 g Dimethylacetamid/100 g Gelatine
hergestellt. Nach 3 Stunden Normallagerung wurden folgende Werte gemessen.
| g Dimethylacetamid 1/QF % Zunahme bzgl. |
| pro 100 g Gelatine Nullprobe |
| 0 0,163 (O) |
| 12,5 0,229 + 150 |
| 25 0,238 + 175 |
Beispiel 6 Es wurden auf 100 g Gelatine 3,80 g des Härters
und 0, 12>5 und 25 g Tetramethylharnstoff bei pH 5,5 vergossen.
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Die Quellungsmessung erfolgte nach 3 Stunden Normallagerung und ergab
folgende Resultate:
| g Tetromethylharnstoff 1/QF % Zunahme bzgl. |
| pro 160 g Gelatine Nullprobe |
| 0 0,203 (O) |
| 12,5 0,242 + 56 |
| 25 0,315 + 233 |
Beispiel 7 Eine Silberbromidiodidemulsion mit 4 % Jodid-Gehalt,
enthaltend 30 g Ag/kg, 80 g Gelatine/kg , die Verbindung der Formel
als Vernetzungsmittel und als Lösungsmittel bzw nichtbasischen Verbindung die Verbindung
der Formel
wird auf eine transparente Unterlage gegossen.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die Mengen der Zusätze sowie die Resultate
der sensitometrischen Prüfung und Verarbeitung in einem üblichen Schwarz-Weiss-Verarbeitungsprozess.
| Lösungsmittel Vernetzungsmittel rel. Empfindlich- Gradation
Schleier |
| g/100g Gel. g/lOOg Gel. keit |
| log E |
| 2,09 -0,44 1,28 0,05 |
| 15,0 2,09 -0,39 1,17 0,03 |
Der Zusatz des Lösungsmittels erzeugt praktisch keine Veränderung der sensitometrischen
Eigenschaften.
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In der folgenden Tabelle sind die Resultate der Quellung angegeben.
| Lösungsmittel Vernetzungsmittel 1/QF % Zumahme bzgl. |
| g/100g Gelatine g/100 g Gelatine nullprobe |
| - 2,09 0,320 - |
| 15,0 2,09 0,360 + 42 % |
Beispiel 8 Man verfährt wie im Beispiel 7 angegeben, benützt aber
als Vernetzungsmittel die Verbindung der Formel
Die zwei folgenden Tabellen zeigen die Mengen der Zusätze sowie die Resultate der
sensitometrischen Kontrolle und der Messung der Quellung.
| Lösungsmittel Vernetzungsmittel rel. Empfindlichkeit Gradation
Schleier |
| g/100g Gel. g/100g Gel. log E |
| - 2,90 -0,42 1,30 0,05 |
| 15,0 2,90 -0,42 1,26 0,05 |
| Lösungsmittel Vernetzungsmittel 1/QF % Zunabme bzgl. |
| g/100 g Gelatine g/100g Gelatine Nullprobe |
| - 2,90 0,360 - |
| 15,0 2,90 0,409 + 56 % |