DE2417586A1

DE2417586A1 - Verfahren zum vernetzen hydrophiler kolloide

Info

Publication number: DE2417586A1
Application number: DE2417586A
Authority: DE
Inventors: Carlo Dr Boragine; Remon Dr Hagen; Rainer Dr Kitzing; Thomas Dr Stauner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1974-10-31
Also published as: FR2225482B1; CH587079A5; JPS509648A; GB1448509A; FR2225482A1; BE813590A; US3958050A

Description

Anwaltsakte 24 837 . 10. April 1974

Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, wie Gelatine, mittels wasserlöslicher Vernetzungsmittel. Es ist bekannt, in Wasser ungenügend lösliche Vernetzungsmittel dadurch in Lösung zu bringen und in wässrige Lösungen hydrophiler Kolloide einzuarbeiten, dass man eine mit Wasser mischbare organische Verbindung als Lösüngsvermittler zusetzt, wobei die Mengen eines solchen Zusatzes entsprechend den Löslichkeitseigenschaften des Vernetzungsmittels in Wasser und Lösungsvermittler stark variieren können. Um den gewünschten Zweck zu erreichen, wendet man den Lösungsvermittler in verhältnismässig hoher Menge an, und Vernetzungsmittel und Lösungsmittel befinden sich von Anfang an in ein und derselben Schicht, wenn es

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sich um die Herstellung schichtförmiger Materialien handelt.

Es wurde nun gefunden, dass man durch den Zusatz gewisser organischer Lösungsmittel in Kolloidschichten, die selber kein Vernetzungsmittel enthalten, die Wirkung des Vernetzungsmittels günstig beeinflussen kann. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, mittels wasserlöslicher organischer Vernetzungsmittel in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vernetzungsmittel in einem aus mindestens zwei Schichten von hydrophilen Kolloiden bestehenden System auf das Kolloid einwirken lässt, wobei mindestens eine Schicht das Vernetzungsmittel und mindestens eine kein Vernetzungsmittel enthaltende Schicht ein aprotisches Lösungsmittel enthält.

Als zu vernetzende hydrophile Kolloide kommen z.B. Polyvinylalkohol, insbesondere aber Gelatine und vor allem photographische Gelatineschichten in Betracht.

Die als Vernetzungsmittel anzuwendenden Verbindungen müssen wasserlöslich sein, d.h. sie müssen bei 20° C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,5 g Vernetzungsmittel in 100 g Wasser aufweisen.

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Im Übrigen können sie,' z.B. aus der grossen Zahl der bereits bekannten Vernetzungsmittel beliebig gewählt werden* Beispielsweise eignen sich Vernetzungsmittel, die mindestens zwei gleiche oder ungleiche der nachfolgend aufgeführten Substituenten aufweisen:

- an Pyrimidin- oder Triazinringe gebundene Abgangsgruppen, wie Halogenatome, niedere Alkoxygruppen, Aramoniumgruppen, Immoniumäthergruppen, Hydroxylgruppen,

- Aldehydgruppen einschliesslich funktionell abgewandelte Aldehydgruppen,

- Epoxygruppen,

- Vinylgruppen, vorzugsweise solche, die an -SO«- oder -CO-Gruppen gebunden sind,

- in Vinylgruppen liberfUhrbare Gruppen,

- Aziridingruppen.

Vernetzungsmittel mit Aldehydgruppen sind in "The Theorie of the Photographic Process" von CE. Kenneth Mees und T.H. James.

Seite 56 bis 57 [dritte Auflage], ferner in der DT-AS 2 133 (TEL 85) und in der CH-Patentanmeldung Nr.2867/72 (TEL 118) beschrieben.

Vernetzungsmittel mit Vinylgruppen oder in solche liberflihrbaren Gruppen sind zu finden in den französischen

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Patentschriften Nr. 1 487 026 (Case 5738), 1 485 104 (TEL 25), 1 525 392 (TEL 26), 1 524 588 (TEL 27), 2 101 943 (TEL 89), in den deutschen Auslegeschriften 1 720 078 (TEL 32) , 1 693 159 (TEL 34), 1 793 501 (TEL 44) und DT-OS 2 309 098 (TEL 116). Vernetzungsmittel vom Azintypus, insbesondere solche mit an Pyrimidin- oder 1,3,5-Triazinringe gebundenen Abgangsgruppen, sind z.B. aus den französischen Patentschriften 1 319 540 (Case 4805/E),2 005 020 (TEL 51) und den deutschen OffenlegungsSchriften 1 900 791 (TEL 48), 2 215 720 (TEL 98) und 2 248 623 (TEL 107) bekannt geworden.

Als typische Vertreter geeigneter Vernetzungsmittel seien die Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt:

N—CH=CH C

OHO
H₂C=HC-C-N-C-O-

OHO

It t Π

]H₀—-CH₉—Of₇-C -N—C- CH=CH,

OHO

C1—CHo—CH _o—C—N—C—N

CH,

Cl—CH₂—CH

OHO Μ ι ti

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H₀C

N N

^% CH,

ClO,

Erfindungsgemäss wird die Vernetzung der Kolloide in Gegenwart mindestens eines aprotischen Lösungsmittels, vorzugsweise einer organischen, nichtbasischen, mit Wasser mischbaren Verbindung ausgeführt, deren Siedepunkt unter Normaldruck im Bereiche von 125 bis 300° C liegt. Unter aprotischen Lösungsmitteln sind solche zu verstehen, welche nicht in der Lage sind, Protonen an das Reaktionsmedium abzugeben, und unter nichtbasischen Verbindungen solche Verbindungen, deren pK -Wert unter 3 liegt.

Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, deren Siedepunkt bei Kormaldruck mindestens 150° C (vorteilhaft 160° C) und höchstens 250° C beträgt. Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt:

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Formel

CH,

C N

CH,

152° C

C—N

CH„
/3

165° C

O= S

CH,

XH,

189° C

H₂C
H₂C.

C=O

N
CH,

202° C

CH

CH,

3 .CH, ^VCH, 235° C 176° C

O=P

CH

0-CH₉-CH ,2

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Wie eingangs angegeben, muss beim vorliegenden Verfahren beim Aufbau des mehrschichtigen Materials mindestens eine Schicht gegossen werden, die ein Vernetzungsmittel enthält und die zweckmässig von aprotischen Lösungsmitteln frei ist, und mindestens eine Schicht, die ein aprotisches Lösungsmittel, jedoch kein Vernetzungsmittel enthält. Die Bedingung, dass mindestens eine kein Vernetzungsmittel enthaltende Schicht ein aprotisches Lösungsmittel enthält, ist so zu verstehen, dass bei der Herstellung des Mehrschichtenmaterials aus einem von Vernetzungsmittel freien, ein aprotisches Lösungsmittel enthaltenden wässrigen Kolloid eine Schicht zu giessen ist, die mit einer Vernetzungsmittel enthaltenden Schicht kombiniert wird. Infolge Diffusion, insbesondere des aprotischen Lösungsmittels, von einer Schicht in die andere, gegebenenfalls auch durch von Vernetzungsmitteln und aprotischen Lösungsmitteln freie Kolloidschichten hindurch, kommt das aprotische Lösungsmittel aber rasch in Kontakt mit dem Vernetzungsmittel, wodurch eine im allgemeinen wesentliche Beschleunigung des Vernetzungsvorganges erzielt wird.

Die Mengenverhältnisse inbezug auf hydrophiles Kolloid, aprotisches Lösungsmittel und Vernetzungsmittel können in weiten Grenzen schwanken, werden aber zweckmässig wie folgt gewählt:

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-Die Menge des aprotischen Lösungsmittels, bezogen auf das Trockengewicht aller Kolloidmaterialschichten beträgt 1 bis 30 %, vorzugsweise 1 bis 20 %.

- Die Menge des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Trockengewicht aller Kolloidmaterialschichten beträgt 0,2 bis 10 %.

Wie schon angedeutet, gibt es zahlreiche Möglichkeiten für den Schichtaufbau. Im einfachsten Falle hat man auf einem Träger eine Schicht mit aprotischem Lösungsmittel und eine Schicht mit Vernetzungsmittel. Dabei kann wahlweise die eine oder die andere dieser Schichten direkt auf den Träger gegossen werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn sich die Schicht mit dem aprotischen Lösungsmittel unter der Schicht mit dem Vernetzungsmittel befindet. Weiterhin kann eine Schicht mit Vernetzungsmittel zwischen zwei Schichten mit aprotischem Lösungsmittel oder eine Schicht mit aprotischem Lösungsmittel zwischen zwei Schichten mit Vernetzungsmittel liegen, oder in analoger Folge können abwechslungsweise mehrere, z.B. bis 10 Schichten mit aprotischem Lösungsmittel und solche

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mit Vernetzungsmittel angeordnet werden. Dazwischen lassen sich Schichten ohne aprotisches Lösungsmittel und Vernetzungsmittel einbauen.

Die Schichten können nacheinander oder auch miteinander, z.B. im sogenannten Kaskadengiessverfahren, auf den Träger aufgebracht werden. Oftmals ist es vorteilhaft, die Vernetzungsmittel

enthaltenden Schichten frühestens gleichzeitig mit aprotisches Lösungsmittel enthaltenden Schichten auf den Schichtträger aufzubringen.

Selbstverständlich können unter Einhaltung der angegebenen Bedingungen auch mehrere Vernetzungsmittel und/oder aprotische Lösungsmittel miteinander kombiniert werden.

Die Vernetzung der hydrophilen Kolloide erfolgt erfindungsgemäss in Gegenwart von Wasser. Es kann von Vorteil sein, das Vernetzungsmittel und/oder das aprotische Lösungsmittel in Form einer mehr oder weniger konzentrierten wässrigen Lösung dem Kolloid zuzufügen, das zur Schicht vergossen werden soll. Es empfiehlt sich dies vor allem flir die Vernetzungsmittel, da deren Mengen im allgemeinen verhältnismässig klein sind und lokale Anreicherungen an Vernetzungsmittel sich nachteilig auswirken können. Die Reaktionstemperaturen liegen beim vorliegenden Verfahren zweckmässig bei 10 bis 80° C, vorzugsweise bei 20 bis 60° C.

Die Reaktion soll dabei im wesentlichen erst nach dem Auftrag der Schicht, d.h. z.B. während des Trocknungsvorganges stattfinden. Andernfalls erhöht sich die Viskosität der den Vernetzungsmittel enthaltenden Schicht u.U. so stark, dass den Bedienungsvorgang gestört wird.

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Die Gelatine-Schichtmaterialien können Silberhalogenid und/oder andere Stoffe zur Erzeugung photographischer Bilder enthalten, z.B. Farbkuppler, Entwickler, Bildfarbstoffe und gegebenenfalls Farbbleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren, Lichtfilterfarbstoffe, Gleitmittel, Antistatika, Gelatineersatzstoffe, z.B. in Form eines Latex, Netzmittel, UV-Absorber, optische Aufheller, Sensibilisatoren, Stabilisatoren.

Wenn man die erfindungsgemäss aufgebauten Schichtverbände bei erhöhter Temperatur während einer gewissen Zeit, z.B. bis zu 24 Stunden, oder bei Raumtemperatur sich selbst Überlässt, tritt die Härtung rasch und in zunehmendem Masse ein. Der Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich erhöht, und der reziproke Quellfaktor nimmt entsprechend zu. Der Härtungsgrad ist abhängig von der Wahl des Vernetzungsmittels, des aprotischen Lösungsmittels sowie von den Mengen dieser Zusätze. Der Vorteil des Verfahrens ist vor allem darin zu erblicken, dass bei der Verwendung der Vernetzungsmittel und- der aprotischen Lösungsmittel in der angegebenen Weise der gleiche Vernetzungszustand in wesentlich kürzerer Zeit erreicht wird als ohne die Mitverwendung der aprotischen Lösungsmittel. Dies erlaubt, dass eine Prlifung der Glisse durch Trobenverarbeitung gleich an-

schliessend an 'die Herstellung und Trocknung vorgenommen werden kann.
In den folgenden Beispielen wird der reziproke Quellfaktor als Mass für die Härtung benutzt. Im librigen gelten flir das allgemeine Vorgehen in den Beispielen die folgenden Ausführungen.

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Die Gelatinedoppelschichten werden mit einer Laborgiessmaschine auf eine durchsichtige Triacetat-Unterlage gegossen. Jede Schicht vnhrd aus einer .5%igen Gelatinelösung hergestellt und weist eine Trockenschichtdicke von 7 /./ auf. Die obere Schicht enthält eine kleine Menge eines BlaugrUnfarbstoffes, um die Messung der Quellung im Mikroskop zu erleichtern. Die eine Schicht enthält das Lösungsmittel und die andere Schicht den Härter.

getrockneten

Die Lagerung der\ Proben erfolgt bei 20° C und 50 bis 60 % relativer Luftfeuchtigkeit. Zur Quellungsmessving wird ein Dünnschnitt von 10^ Dicke hergestellt und dann zuerst die Dicke der trockenen Schicht und anschliessend die Dicke der mit destilliertem Wasser gequollenen Schicht ausgemessen. Der reziproke Quellfaktor 1/QF entspricht dem folgenden Verhältnis:

Dicke der trockenen Schicht

1/QF

Dicke der gequollenen Schicht

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Beispiel 1

Man verfährt wie oben beschrieben.

Unterschicht mit Lösungsmittel: Dimethylsulfoxyd

Oberschicht mit Vernetzungsmittel: CI-CH₂-CH₂-CO

In der folgenden Tabelle sind die Produktmengen und die Resultate der Messung nach zwei Tagen Lagerung angegeben.

Die Mengen in g/100 g Gelatine beziehen sich auf beide Schichten zusammen.

Lösungsmittel g/100 g Gelatine	Vernetzungsmittel g/100 g Gelatine	1/QF	% Zunahme bzgl. Nullprobe
	1,24	0,149
25,0	1,24	0,214	44 .

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Beispiel

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben. Die geprüften Produkte sind aber die folgenden: Unterschicht mit Lösungsmittel: Dimethylacetamid Oberschicht mit Vernetzungsmittel: Glyoxal

In der folgenden· Tabelle sind die Produktmengen und die Resultate der Messung nach 2 Tagen Lagerung angegeben.

Lösungsmittel g/100 g Gelatine	•	20,0	Ver neczungsTTii 11 el g/100 g Gelatine	1/QF	% Zunahme bzgl. Nullprobe
. .0,41	0,182
0,41	0,231·	27

ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 3

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Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben.

Die geprllften Produkte sind dieselben; die untere Schicht, auf der Unterlage, enthält aber das Vernetzungsmittel und die obere Schicht das Lösungsmittel.

In der folgenden Tabelle sind die Produktmengen und die Resultate der Messung nach 2 Tagen Lagerung angegeben.

Vernetzungsmittel g/100 g Gelatine-	Lösungsmittel g/100 g Gelatine	1/QF	% Zunahme bzgl. Kullprobe
1,24		0,145	-
1,24	25,0	0,187	29 - -

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Beispiel 4

Man verfMhrt v?ie im Beispiel 2 angegeben.

Die geprüften Produkte sind dieselben; das Vernetzungsmittel befindet sich aber in der unteren Schicht und das Lösungsmittel in der oberen Schicht.

In der folgenden Tabelle sind die Produktmengen und die Resultate der Messungen nach 3 Stunden Lagerung angegeben.

Vernetzungsmittel g/100 g Gelatine	Lösungsmittel g/100 g Gelatine	1/QF	% Zunahme bzgl. Nullprobe	29
0,41	• . - - -	0,145	-
. 0,41	20,0	0,187

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Beispiel

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben.

Die geprüften Produkte sind aber die folgenden:

Unterschicht mit Lösungsmittel:

Hexamethylphosphorsäuretriamid Oberschicht mit Vernetzungsmittel :

CH₀=CH-C—NH-C-O—(CH₉-CH₉O) - -C—NH-C—CH=CH₉

2 ti κ Z Z J ti it . Z

0 0

.In der folgenden Tabelle sind die Produktmengen und die Resultate der Messung nach 7 Tagen Lagerung angegeben.

Lösungsini t tel g/100 g Gelatine	Vernetzungsmittel g/100 g Gelatine	1/QF	°/o Zunahme bzgl. Nullprobe
	2,41	0,260
15,0	2,41	0,333	28

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- 17 Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben.

Die geprüften Produkte sind aber die folgenden:

Unterschicht mit Lösungsmittel :

N-Methylpyrrolidon

Oberschicht mit Vernetzungsmittel:

- Cl—CH₀—CH_n—C—NH—CO-CH_n-CH—CH_n

ir

II

In der folgenden Tabelle sind die Produktmengen und die Resultate der Messungen nach 2 Tagen Lagerung angegeben,

Lösungsmittel g/100 g Gelatine	Vernetzungsmittel g/100 g Gelatine	1/QF	% Zunahme bzgl. Nullprobe
- .	1,46	0,164	■ -
12,5	1,46	0,226	.38

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Beispiel 7

Man verfährt"wie im Beispiel 1 beschrieben. Die geprüften Produkte sind aber die folgenden:

Unterschicht mit Lösungsmittel :
Tetramethy!harnstoff

Oberschicht mit Vernetzungsmittel :

H₅C₂

^C2^H5

H.C

Θ Θ

ClO,

.In der folgenden Tabelle sind die Produktmengen und die "Resultate der Messungen nach 2 Tagen Lagerung angegeben.

Lösungsmit g/100 g Ge	tel latine	Vernetzungsmittel g/100 g Gelatine	83	1/QF	% Zunahme Nullprobe	74	bzgl.
-		3,	83	0,184	-
25,0		3,	0,320

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Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die geprüften Produkte sind aber die folgenden: Unterschicht mit" Lösungsmittel : Dimethylformamid

Oberschicht mit Vernetzungsmittel :

H₃C

N.

-CH=CH—C

Lösungsini tt el g/100 g Gelatine	Vernetzungsmittel g/100 g Gelatine	1/QF	7_O Zunahme bzgl. Nullprobe
-	1,05	0,250	-
20,0	1,05	0,313	25

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Beispiel 9

Es wird ein Kopiermaterial mit folgendem Aufbau gegossen:

Schutzschicht

gelbgefärbte Emulsionsschicht - blauempfindlich Zwischenschicht

purpurgefärbte Emulsionsschicht- grlinempfindlich blaugrüngefärbte Emulsionsschicht - rotempfindlich Unterguss

transparente Unterlage

In allen drei lichtempfindlichen Schichten wird dieselbe Emulsion angewendet. Es ist eine Silberbromidjodidemulsion mit 37 g Ag/kg und mit 76 g Gelatine/kg.

Der Unterguss, die Zwischenschicht und die Schutzschicht sind Gelatineschichten.

Die blaugrtingefärbte Emulsion enthält den Bildfarbstoff der Formel

OH <£>-C0-NH I 0-CH.

■ff ==,N CS> N = N-

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und eine rotsensibilisierende Verbindung mit einem Sensibilisierungsmaximum von 650 nm.

Die purpurgefärbte Emulsionsschicht enthält den Bildfarbstoff der Formel

N=N C V-NH-O

und eine grllnsensibilisierende Verbindung mit einem Sensibilisierungsmaximum von 550 nm.

Die gelbgefärbte Emulsionsschicht, die ohne Sensibilisatorzusatz blauempfindlich ist, enthält den Bildfarbstoff der Formel

N=N

CH.

0—HN

SO₃H

O-CH,

H₃O

HO₃S

Der Unterguss, die Zwischenschicht und die Schutzschicht enthalten als Vernetzungsmittel in der gleichen Konzentration die Verbindung der Formel

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N N

HO

NH,

BF,

Die Menge des Vernetzungsmittels, bezogen auf alle sechs Schichten, beträgt 2,6 g/100 g Gelatine.

Der Unterguss, die Purpurschicht und die Gelbschicht enthalten als aprotisches Lösungsmittel die Verbindung der Formel

O=P

—CH

CH,

CH₀

-I 3

Die Menge des Lösungsmittels, bezogen auf allen sechs Schichten, beträgt 9,9 g/100 g Gelatine.

Zusammen mit diesem Guss B wird ein Guss A hergestellt, der kein aprotisches Lösungsmittel enthält und als Vergleich dient.

In der folgenden Tabelle sind die Produktmengen von in angegebenen Weise ausgeführten Vergleichsversuchen und die Resultate der Messung der Quellung nach 3 Wochen Lagettong angegeben.

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Guss	Lösungsmittel g/lOOg Gelatine	Vernetzungsmittel g/100 g Gelatine	1/QF	% Zunahme bzgl. Nullprobe
A		2,8	0,169	-
B	9,9	2,6	0,230	36 ..:-

Die GUsse A und B zeigen nach Verarbeitung mit einer Silberfarbbleichverarbeitung dieselben sensitometrischen Eigenschaften und eine Farbdichte von 2,4 Dichteeinheiten.

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Claims

Patentansprüche

/V₁ Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, mittels wasserlöslicher organischer Vernetzungsmittel in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vernetzungsmittel in einem aus mindestens zwei Schichten von hydrophilen Kolloiden bestehenden System auf das Kolloid einwirken lässt, wobei mindestens eine Schicht das Vernetzungsmittel und mindestens eine kein Vernetzungsmittel enthaltende Schicht ein aprotisches Lösungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Gelatineschichten vernetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet¹,-dass photographische Gelatineschichten vernetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprliche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein aprotisches Lösungsmittel verwendet wird, das nicht basisch, mit Wasser mischbar ist und dessen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von 125 bis 300° C liegt.

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Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

ein aprotisches Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von 150 bis 250° C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurchgekennzeichnet, dass man als aprotisches Lösungsmittel eine Verbindung der Formeln

H CH-
\ /3 CH₃ H₀C C N 0 CH -
s 3 y O=S CH₀
3 C N • ^H2
C
/ \ 2? C=O , O=P(-N^{X 3}
^CHo O ^{3 V}N
I CH₃ N* CH₃ O=C
V/⁽ ■•TT
^H N ITT

und O=P

CH

-0—CH₂—CH , λ

verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein aprotisches Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich 160 bis 250° C liegt.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche L bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des aprotischen Lösungsmittels, bezogen auf das Trockengewicht aller Kolloidmaterialschichten 1 bis 30 % beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel organische Verbindungen verwendet, die mindestens zwei der folgenden Reaktionsgruppen enthalten:

- an Pyrimidin- oder Triazinringe gebundene Abgangsgruppen,

- Aldehydgruppen, einschliesslich funktionell abgewandelte _Aldehydgruppen,

- Epoxygruppen,

- Vinylgruppen, vorzugsweise an -SO₀- oder -CO- gebunden,

- in Vinylgruppen überfUhrbare Gruppen,

- Aziridingruppen,

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel eine der Verbindungen der Formeln

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2A17586

. H

^so

H₃C

H₃C

,N-CH=CH C

.OHO OHO H₂C=HC-C-N-C - 0 (CH₂—CH₂—O^—C -N-C CH=CH ₀

OHO CH₀

Il I Il ^ I J-

Cl—CH₀—CH₀—C—K

ClL

Cl—CH₀—CH,

OHO

ti I I!

-M—C—O—CH₀—CH CTL·

N N I

N θ

ClL

ClO,

verwendet.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass'die das Vernetzungsmittel enthaltenden Schichten frühestens gleichzeitig mit den das aprotische Lösungsmittel enthaltenden Schichten auf den Schichtträger aufgebracht werden,

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Trockengewicht aller Kolloidmaterialschichten 0,2 bis 10 % beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des aprotischen Lösungsmittels bezogen auf das Trockengewicht aller Kolloidmaterialschichten 1 bis 20 % beträgt.

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