DE2414389A1 - Ueberzugsmittel - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Losius & Brüning Werk Gendorf

Gendorf, den 25.3.1974 HOE 74/F 907

Aktenzeichen Dr. Schm/HH

"Überzugsmittel"

Die Erfindung betrifft einen hochtemperaturbeständigen Antihaft- und Gleitlack, bestehend aus feinverteiltem niedermolekularem Polytetrafluoräthylen, einem Polytriketoimidazolidinharz (im folgenden kurz "Trionharz" genannt) und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

Überzüge aus hochmolekularem Polytetrafluoräthylen (PTFE) werden üblicherweise durch Beschichten mit wäßrigen PTFE-Dispersionen erhalten. Da solche Überzüge jedoch wegen der bekannten antiadhäsiven Eigenschaften von PTFE am Untergrund schlecht haften, muß dieser Untergrund in geeigneter Weise (z.B. durch Sandstrahlung) vorbehandelt werden, und es muß ferner die PTFE-Dispersion mit haftverinittelnden Substanzen, deren Auswahl von der Art des jeweiligen Untergrundes abhängig ist, versetzt werden. Dadurch werden jedoch die erwünschten Eigenschaften von PTFE, wie antiadhäsives Verhalten,· niedriger Reibungskoeffizient usw., in unerwünschter Weise verschlechtert. Um diese Eigenschaften an der Oberfläche des Überzuges zu erhalten, bringt man üblicherweise auf den vorgenannten, als Grundschicht zu bezeichnenden Überzug eine Deckschicht auf, die aus reinem PTFE bestehtp das·allenfalls kleinere Mengen an üblichen Zusätzen enthalten soll« Somit sind, um einen Überzug mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten, bei solchen Systemen drei Arbeitsgänge erforderlichι

1o) Vorbehandlung des Substrats (beispielsweise Sandstrahlen), 2») Beschichtung mit einer PTFE-armen Grundschicht, die haftvermittelnde Substanzen enthält ₉

3o) Beschichten mit einer Deckschicht aus weitgehend reinem PTFE»

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Weiterhin haben wäßrige PTFE-Dispersionen den Nachteil, daß sie, insbesondere bei längerer Lagerung, zum irreversiblen Koagulieren neigen. Eine solche Koagulation kann z.B. bereits beim Aufrühren einer Dispersion, die sich entmischt hat, durch mechanische Beanspruchung oder auch durch eine Lagerung bei erhöhten Temperaturen oder unter dem Gefrierpunkt auftreten. Eine solche irreversible Koagulation macht die Dispersion unbrauchbar.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden daher bereits PTFE-haltige Überzüge entwickelt, bei denen die kostspielige Vorbehandlung des Substrats und ein mehrmaliges Beschichten mit Grund- und Deckschicht überflüssig werden soll. Insbesondere wurde versucht, PTFE-Überzüge aus stabilen Dispersionen von PTFE in organischen Lösungsmitteln, die nicht zur Koagulation neigen, zu erhalten. Da die mit diesem Material erzielten Eigenschaften der Beschichtungen, insbesondere die Haftung auf dem Substrat, für die meisten Anwendungszwecke nicht ausreichend sind, wurden die Dispersionen mit filmbildenden Materialien oder Bindeharzen abgemischt. Dadurch verschwinden jedoch auch an der Oberfläche des Überzuges die hervorragenden Antihaft- und Gleiteigenschaften, wie sie reine PTFE-Überzüge aufweisen, oder sie werden zunindest mehr oder weniger stark vermindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein PTFE-haltiges Überzugsmittel in Form eines Einschichtsystems (d.h. in Form eines Systems, das in einem einzigen Arbeitsgang auf das Substrat aufgebracht wird) zu entwickeln, welches die herkömmlichen, nach dem Zweischichtverfahren hergestellten PTFE-BeSchichtungen hinsichtlich ihrer Antiadhäsivität, ihres Gleitverhaltens und ihrer Haftung auf dem Substrat erreicht oder übertrifft und außerdem eine ausgezeichnete Härte und Abriebfestigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Überzugsmittel, bestehend aus

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a) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines niedermolekularen PoIytetrafluoräthylens mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 10 Poise (gemessen mit dem Hochdruck-Kapillarviskosimeter bei 380 °C), einer spezifischen Oberfläche von 4 bis 40 m /g (gemessen nach der BET-Methode) und •einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50/U,

b) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Triketoimidazolidinringe enthaltenden Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

O=C C=O O=C C=O ·

I ! I i

-R :—N _yN. R¹——N N

hergestellt aus Oxamidsäureesternder Formel

R (NH - CO - COOR" )_r (II)

und Polyisocyanaten der Formel

Ri (N = C = 0)_s (III)

äquivalent

im Mol/verhältnis II : III = 1 : (0,8 bis 2,2) bei gleicher Funktionalität r und s, worin in den Formeln (I) und (II)

R" einen Kohlenwasserstoffrest,

R einen 1- bis 3-kernigen, 2- bis 4-wertj.gen aromatischen Rest, wobei die aromatischen Reste auch Chinone sein können und wobei in niehrkernigen Systemen die aromatischen Reste durch aliphatische Reste oder Heteroatome miteinander verbunden sein können, wobei ferner die aromatischen Reste gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl, Alkoxy-, Aryl- oder einwertige funktioneile Reste substituiert sein können,

η eine ganze Zahl von 1 bis 40 und

r eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,

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/ ν 24U389

worin in Formel (I) ur.d (III)

R' die unter R genannte Bedeutung hat oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, wobei R¹ gegebenenfalls durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen unterbrochen sein kann:

. b,.) durch Amid-, Imid- und/oder Amidoimidgruppen, hergestellt durch Einführung von Polycarbon-. ■ säuren, wobei das Verhältnis der Moläquivalente Polycarbonsäure : Polyisocyanat Q : (q + 1) und q = 2 bis 40 ist,

bp>j) chelatbildende Azo- oder Azomethingruppen,

bpo) Metallchelate solcher Azo- oder Azomethingruppen,

wobei das Verhältnis der Moläquivalente von Oxamidsäureester zu Chelatbildnern und/oder Metallchelaten (2 bis 94) : (0,1 bis 50) ist, dabei die Summe von Oxamidsäureester, Chelatbildner oder Chelat sowie etwa vorhandenen Polycarbonsäuren stets 100 Mol-% beträgt,

ferner

s eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,

c) einem aprotischen organischen Lösungsmittel, das eine Oberflächenspannung von >30 dyn/cm besitzt, in der 0,43 bis 100-fachen Gewichtsmenge an Komponente b), wobei gegebenenfalls bis zu 80 % der Gewichtsmenge dieses aprotischen Lösungsmittels mit einer Oberflächenspannung > 30 dyn/cm durch ein anderes organisches Lösungsmittel, das mindestens eine dieser beiden Bedingungen nicht zu erfüllen braucht, ersetzt sein kann, dabei dieses andere organische Lösungsmittel jedoch einen niedrigeren Siedepunkt als das aprotische Lösungsmittel besitzen muß.

Das als Komponente a) des erfindungsgemäßen Uberzugsmittels eingesetzte niedermolekulare PTFE mit einer Schmelzviskosität von

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bis 10 Poise ist ein Produkt, das unter die Gattung der sogenannten Fluorcarbonwachse fällt. Solche Fluorcarbonwachse

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können hergestellt werden durch thermischen Abbau von hochmolekularem.PTFE nach Herstellungsverfahren, wie sie beispielsweise aus der DT-PS 1 049 099, der US-PS 2 496 978 und insbesondere der DT-OS 2 031 046 bekannt sind. Mit Hilfe des letztgenannten Verfahrens ist es mittels geeigneter Einstellung des Druckes besonders gut möglich, die Pyrolyse in Richtung auf die Produkte des gewünschten Schmelzviskosiätsbereiches (bzw. des entsprechenden Molekulargewicht sbereiches) zu lenken. Auch Produkte, die durch Abbau mit Hilfe von Röntgen- oder Gamma-Strahlen nach bekannten Verfahren gewonnen werden, können zum Einsatz kommen. Derartige, durch Pyrolyse- oder Bestrahlungsabbau gewonnenen sogenannten PTFE-Abbauwachse müssen zweckmäßigerweise, da sie von ihrer Herstellung her häufig in Form mehr oder weniger großer Klumpen anfallen, für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel auf mittlere Teilchengrößen von 1 bis 25 /U, vorzugsweise 5 bis 10/U, aufgemahlen werden. Dies kann beispielsweise mit Hammeroder Strahlmühlen geschehen.

Ebenso kann als Komponente a) des erfindungsgemäßen Überzugsmittels ein sogenanntes PTFE-Aufbauwachs zum Einsatz kommen, wie es nach einem bekannten Verfahren, beschrieben in der DT-OS 2 235 885, durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen mittels eines geeigneten Telogens erhältlich ist. Die nach diesem Verfahren zunächst erhaltenen wäßrigen Dispersionen von niedermolekularem PTFE sind mittels mechanischer Kräfte oder mit Hilfe von Elektrolyten leicht zu feinteiligen weißen Pulvern koagulierbar und als solche unmittelbar, ohne weitere Vorbehandlung, innerhalb des erfindungsgemäßen Überzugsmittels einsetzbar.

Unter dem Begriff "niedermolekulares Polytetrafluoräthylen", das die Komponente a) des erfindungsgemäßen Überzugsmittels bildetg soll ein PTFE verstanden werden, das eine scheinbare Schmelzviskosität (bestimmt mit dem Hochdruck-Kapillarviskosimeter₉ wie weiter unten näher beschrieben) von 10 bis 10⁸ _s vorzugsweise 10² bis 10⁶ Poise bei 380 ⁰C besitzt.

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Ein solches niedermolekulares PTFE muß ferner eine spezifisehe Oberfläche von 4 "bis 40 m /g, vorzugsweise 5 bis 26 m /g (gemessen nach der sogenannten BET-Methode; vergleiche Brunauer, Emmet und Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 1938, Seite 309) sowie eine mittlere Teilchengröße von 0,1

τ.· " . ^r- ^insbesondere 1 .bis T2/U,

bis 50/U, vorzugsweise Q5 bis 20^,/aufweisen. Dabei soll unter der mittleren Teilchengröße im Falle eines aus Dispersion koagulierten PTFE-Aufbauwachses die mittlere Teilchengröße des-Primärkorns verstanden werden.

Die Komponente b) des erfindungsgemäßen Überzugsmittel bildet ein sogenanntes "Trionharz". Unter diesem Begriff "Trionharze" sind zu verstehen Triketoimidazolidinringe enthaltende Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Gruppierung

O=C C=O O=C C=O

IJ Il

R N N R¹ N N

_c c

I/ V

0 0

(D η

die hergestellt werden aus Oxamidsäureestern der Formel

R (NH - CO - COOR")_r (II)

und Polyisocyanaten der Formel

R. (N = C = 0)_s (III)

worin in den Formeln (i), (II) und (III) R" einen Kohlenwasserstoffrest - vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit Alkylresten von 1 bis 14 C-Atomen substituiert sein kann - insbesondere bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R einen ein- bis dreikernigen, zv/ei- bis vierwertigen aromatischen Rest, wobei die aromatischen Reste auch Chinone sein können und wobei in mehrkernigen Systemen die aromatischen Reste .durch aliphatisehe Reste oder Heteroatome

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miteinander verbunden sein können, wobei ferner die aromatischen Reste gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder durch einwertige funktioneile Reste substituiert sein können,
bedeutet,

R' die unter R genannte Bedeutung hat oder einen aliphatischen· oder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

η eine ganze Zahl von 1 bis 40,
r eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
.s eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 ist.

Die Herstellung derartiger "Trionharze" ist beschrieben in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 920 845 und 2 030 233. Sie erfolgt durch Umsetzung der genannten Oxamidsäureester mit den genannten Polyisocyanaten bei Temperaturen von -10 bis +280 ⁰C, vorzugsweise 0° bis 180 ⁰C, in Lösung oder in der Schmelze, vorzugsweise aber in einem sogenannten aprotischen Lösungsmittel, das unten noch näher charakterisiert wird. Die Herstellung kann mit oder ohne Katalysator erfolgen. Als Katalysatoren eignen sich grundsätzlich solche, die auch bei anderen Umsetzungen von Isocyanaten mit reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden, so insbesondere tertiäre Basen, wie tertiäre Amine oder tert.-Phosphine, beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin, N-Isobutylmorpholin, Piperidin, N-Methylpiperidin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Triäthylendiamin, Triphenylphosphin, Trimorpholinphosphin. Andere Katalysatoren sind z.B. Lithiummethylat oder -benzoat, Natriumäthylat, Kalium-tert.-butylat sowie organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinnoxid, Dimethylzinnstearat, Dibutylzinnglykolat, Dibutylzinndilaurat, Diphenylzinnoxid oder auch Ferrocen oder Metallchelate wie Eisenacetylacetonat, Kobaltkomplexe; alle diese Katalysatoren können einzeln oder auch in Kombinationen angewandt werden.

Die durch diese Umsetzung gebildeten Produkte, die noch reaktionsfähige Endgruppen enthalten, werden durch weitere 'Erwärmung auf 120° bis 550 ⁰C, vorzugsweise auf 280 bis 450 C, polymerisiert, wobei unter Polymerisation hier die_₈

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-H-

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Kettenverlängerung durch Addition und/oder Kondensation verstanden werden soll.

Vorzugsweise werden von den polyfunktionellen Oxamidsäureestern der Formel

R - φίΗ - CO - COOR" )_r

die Bis-oxämidsäureester (r = 2) eingesetzt. Unter den genannten Resten R wiederum sind die folgenden/bevorzugt hervorzuheben: zweiwertige aromatische Reste der Formel

(IV)

mit R^IM = H, CH₃

X = 0, S, CH₂, SO₂ oder Null, vorzugsweise 0 und CH₂ y =1 oder Null, vorzugsweise 1

und —f H (V)

R"' kann hier aber, wie auch in den anderen genannten aroma-

auch
tischen Resten ,/eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Ester- oder Alkylsulfonylgruppe sein, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen (z.B. -C₂H₅, -OCH,, -OC₂H₅, -CF,, -COOCH₃., -COOC₂H₅, -COCH₃, -SO₃CH₃) oder ein NO₂-, CN-, Halogen- (insbesondere F-, Cl-, Br-) Rest sein.

Der Rest R' in den zur Herstellung der "Trionharze" eingesetzten Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten (s = 2) hat bevorzugt die gleiche Bedeutung wie in den obigen Formeln IV und V für R angegeben, kann aber auch ein vorzugsweise zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer, insbesondere Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit bis 20, vorzugsweise bis 15 C-Atomen sein, z.B. ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Cyclohexylen- oder mit niederen Alkylresten substituierter Cyclohexylenrest sein. Gegebenenfalls

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können diese aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste auch durch einwertige funktionelle Gruppen substituiert sein (z.B. durch NO₂» CN oder durch Halogen, wie es beispielsweise der -CF₂-Rest ist). Geeignete drei- und vierwertige Isocyanate sind z.B. 2.4.6-Triisocyanatotoluol, 4.4'-. 4"-Triiso cyanatotriphenylmethan, 2.4.4'-Triisocyanatodiphenylmethan, 2.2¹.5.5'-Tetraisocyanatodiphenylmethan; bezüglich weiterer geeigneter Polyisocyanate wird auf die DT-OS 1 920 845 verwiesen. . "

Das Molverhältnis Oxamidsäureester : Polyisocyanat bei der Umsetzung beträgt 1 : (0,8 bis 2.2), vorzugsweise 1 : (0,9 bis 1,5) bei gleicher Funktionalität der beiden Komponenten (r = s). Bei unterschiedlicher Funktionalität ist dieses Molverhältnis entsprechend zu variieren.

Die Umsetzung sei für das Beispiel Bis-oxamidsäureester mit Diisocyanat durch die folgende allgemeine Gleichung veranschaulicht:

η R¹¹OOC · OC · HN · R · NH · CO · COOR" +

η OCN · R' · NCO "^{2n R}"^0H

)' O=C C=O

Die nach dieser Umsetzung gewonnenen "Trionharze" sind für das erfindungsgemäße Überzugsmittel bereits ausgezeichnet verwendbar. Eine Verbesserung der vorteilhaften Eigenschaften wird jedoch dadurch erreicht, daß zusätzlich zu den Oxamidsäureestern und Polyisocyanaten noch Polycarbonsäuren umgesetzt v/erden, wie in der DT-OS 2 030 233 beschrieben, so daß sich Polykondensationsprodukte bilden, die zusätzlich Amid-, Imid- und/oder Amidoimid-Gruppierungen enthalten.

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Polycarbonsäuren sind dabei mindestens zwei- bis höchstens sechsbasische, vorzugsweise höchstens vierbasische und insbesondere zwei- und dreibasische Carbonsäuren und/oder deren Anhydride. Besonders zweckmäßigerweise werden dabei solche "Trionharze" verwendet, deren Amid-, Imid- oder Amidoimid-Gruppen bildende Komponenten, wie in der deutschen Patentanmeldung P 23 03 239.5 vorgeschlagen, in Form von Polycarbonsäuren in einer ersten Stufe zunächst mit dem Isocyanat unter Bildung eines Präkondensats mit freien NCO-Endgruppen umgesetzt werden, das dann in der zweiten Stufe mit dem Oxamidsäureester die weitere Umsetzung eingeht. Dabei erfolgt die Bildung des Präkondensats bei Temperaturen von höchstens 70 C, vorzugsweise bei 40 bis 60 ⁰C, die zweite Stufe erfordert Temperaturen von bis 270 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 220 ⁰C. Eine große Anzahl für diese Umsetzung geeigneter Polycarbonsäuren (bzw. deren Anhydride) sind in der DT-OS 2 030 233 beschrieben bzw./der deutschen Patentanmeldung P 23 03 239.5 vorgeschlagen worden, von denen hier beispielsweise die folgenden genannt seien: vorzugsweise Isophthafc-,Trimellith-, Pyromellith-Terephthalsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 1.4.5.8-Naphthalintetracarbonsäure, aber auch 2.5-Dianilinoterephthal-_f 2.5-Ditoluodinoterephthal-, Hemimellith-, Mellith-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Mucon-, Hexahydroterephthal-, Adipin-, Glutar-, Bernstein-, Sebacin-, Korksäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäure, wobei die genannten Säuren auch durch Chlor, Brom und/oder Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen substituiert sein können. Ferner sind auch geeignet Polycarbonsäuren, die Aminogruppen enthalten, z.B. Amidsäuren, wie sie durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodimethylsulfon, p-Phenylendiamin oder m-Phenylendiamin unter Amidbildung und Freiwerden einer Carboxylgruppe des Maleinsäureanhydrids erhalten worden sind.

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Bevorzugt werden solche Dicarbonsäuren umgesetzt, deren Carboxylgruppen nicht orthoständig sind und/oder solche mindestens dreiwertige Carbonsäuren, von denen mindestens zwei Carboxylgruppen orthoständig sind, weil dadurch eine hohe Linearität der Polymerenke.tte erhalten wird.

Die zur Präkondensation mit den Polycarbonsäuren geeigneten Polyisocyanate sind die gleichen, wie sie oben für· die Umsetzung mit den Oxamidsäureestern beschrieben wurden, wobei bevorzugt die Diisocyanate mit Resten R¹ entsprechend den Formeln (IV) und (V) geeignet sind. Auf diese Weise entstehen Bausteine wie (VII), (VIII),(IX) und (X) (verglei-•che anliegendes Formelblatt 1), in denen X, R"' und y die in Formel IV angegebene Bedeutung haben. Unter diesen Bausteinen wiederum sind ganz besonders geeignet diejenigen der Formeln (IX) und (X) mit R"¹ = H, CH,; X=O, CH₂ und y = 1.

Die auf diese Weise gebildeten vorgenannten Bausteine können sich innerhalb von R' (vergleiche das Reaktionsprodukt in Gleichung Vl) mehrmals.wiederholen, wobei sie dann immer über Amid-, Imid- oder Amidoimidgruppen verknüpft sind.

Bei gleicher Funktionalität von Polycarbonsäure und Polyisocyanat soll das Verhältnis der Moläquivalente q : (q + 1) betragen, wobei q mindestens 2 und höchstens 40, vorzugsweise 5 bis 25 ist. Dabei wird ein Präkondensat gebildet,-das einerseits Isocyanat-Endgruppen aufweist und andererseits wegen der Anwesenheit von nur einer überschüssigen Isocyanatgruppe linear aufgebaut ist. Bei unterschiedlicher Funktionalität der Komponenten ändern sich die Molverhältnisse in entsprechender und bekannter Weise.

In besonders vorteilhafter Weise können die Eigenschaften verbessert werden, wenn in das genannte Präkondensat "verzweigende" Polycarbonsäuren eingebaut werden. Solche "verzweigende" Polycarbonsäuren können hergestellt werden durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit solchen weiteren Polycarbonsäuren, die einen Aminosubstituenten tragen, also

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z.B. vorzugsweise von Trimellithsaure, Trimesinsäure,' Pyromellithsäure oder Benzophenontetracarbonsäure (oder deren Anhydriden) mit beispielsweise 5-Aminoisophthalsäure oder 4-Aminonaphthalsäure. So entstehen Bausteine wie (Xl), (XII) und (XIII) (vergleiche anhängendes Formelblatt 2), die sich ebenfalls mehrmals unter Amid-, Imid- oder Amidoimid-Verknüpfung wiederholen können.

Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Uberzugsmittels, insbesondere im Hinblick auf die Lagerstabilität und die Haftfestigkeit der daraus erhaltenen Überzüge an Metallflächen, kann dadurch erreicht werden, daß in das "Trionharz" chelatbildende Azo- und/oder Azomethin-Bausteine der Formeln

COOH COOH

und

HOOC"

(XV)

IV

eingeführt werden. Darin bedeutet R einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, der in ortho-Stellung zur Azomethingruppe eine OH-Gruppe enthält und der gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carboxyl-, Acyl-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann,

wobei die Substituenten jeweils bis zu 6 und der Rest R einschließlich aller Substituenten bis zu 22 C-Atome aufweisen,
R einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen, der in ortho-Stellung zur Azogrupue eine

ein- oder mehrfach OH-Gruppe enthält und der gegebenenfalls/durch Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Carboxyalkyl-, Fluorcarbon-Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, wobei die Substituenten

V
jeweils bis zu 6 und der Rest R einschließlich aller Substituenten bis zu 22 C-Atome aufweisen.

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~'³~ . 24H389

Als solche Azomethin-Verbindungen eignen sich insbesondere die Umsetzungsprodukte von 5-Aminoisophthalsäure mit Salicylaldehyd, i-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Methylsalicylaldehyd, 4-Carboxyäthylsalicylaldehyd, 4-Methoxysalicylaldehyd, 3-Chlor- oder 3-Bromsalicylaidehyd, 4-Acetylsalicylaldehyd, 4-Hydroxydiphenyl-3-aldehyd, 3-Hydroxydiphenyl-4-aldehyd, p-Benzyl- · salicylaldehyd.

Geeignete Azoverbindungen sind solche, die durch Umsetzung aus diazotierter 5-Aminoisophthalsäure. beispielsweise mit einer der folgenden Verbindungen hergestellt worden sind: "P-Kresol, 2.4-Dimethylphenol, 2.4-ditert.-Butylphenol, p-Chlorphenol, 2.4-Dichlorphenol, p-Hydroxyacetöphenon, Hydrochinonmonoäthylather, 4-Bromnaphthol, 4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxy-4'-äthoxydipheny1, 4.4'-Dihydroxydiphenylmethan-monomethyläther..

Der Einbau solcher chelatbildenden Azo- und/oder Azomethinverbindungen wird beschrieben in der DT-OS 2 139 005. Diese chelatbildenden Verbindungen können in die Kette vor oder nach der Reaktion mit dem Oxamidsäureester eingeführt werden, gegebenenfalls in einer stufenweisen Eintopfreaktion. Im allgemeinen werden die Komponenten Oxamidsäureester, Chelatbildner und gegebenenfalls PoIycarbonsäure im Lösungsmittel gelöst oder fein verteilt, und danach wird in fester, flüssiger oder gelöster Form das Isocyanat bei Temperaturen zwischen -20 und 380 ⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 250 ⁰C, insbesondere zwischen 50 und 200 ⁰C zugegeben. Anschließend wird bei Temperaturen zwischen 100 und 250 ⁰C kondensiert. Im Falle der Präkondensatbildung von Polycarbonsäure und Isocyanat, wie vorgeschlagen in der deutschen Patentanmeldung P 23 03 239.5, kann der Chelatbildner davor oder danach eingeführt werden, zweckmäßigerweise werden aber alle drei Komponenten zusammen umgesetzt.

Das Verhältnis der Moläquivalente von Oxamidsäureester zu den chelatbildenden Azo- bzw» Azomethinverbindungen (bzw. wie weiter unten beschrieben^ zu deren Chelaten) soll

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(2 bis 94) : (0,1 bis jO), vorzugsweise (1 bis 80) : (5 bis 20) betragen, wobei die Summe von Oxamidsäureester, Chelatbildner oder Chelat sowie etwa vorhandener Polycarbonsäure stets 100 Mo 1-96■ ist.

Durch den Einbau der genannten Bausteine, die zur Chelatbildung befähigte Dicarbonsäuren darstellen, wird insbesondere die Lagerstabilität- der erhaltenen "Trionharze" bzw. "Trionharz"-Lösungen verbessert, da diese chelatbildenden Gruppen vorhandene Metallspuren abfangen.

Es kann jedoch in anderer Hinsicht auch zweckmäßig sein, wie ebenfalls in der DT-OS 2 139 005 beschrieben, Metallchelate solcher chelatbildenden Azo- oder Azomethingruppen direkt einzubauen. Dies kann durch Umsetzung mit Metallverbindungen ' geschehen. Der Zeitpunkt der Chelatbildung kann dabei beliebig gewählt werden, also vor, während oder nach der Synthese der gesamten Polymerenkette. Die chelatbildenden Metallverbindungen können somit entweder zusammen mit den chelatbildenden Azo- oder Azomethinverbindungen oder auch zu einem späteren Zeitpunkt umgesetzt werden. Ebenso können die Metallchelate in einer besonderen Stufe vorgebildet und dann als solche in die Umsetzung eingeführt werden. Der Anteil der Metallverbindungen zu den Chelatbildnern soll etwa äquimolar, vorteilhaft etwas weniger als äquimolar sein.

Als chelatbildende Metallverbindungen kommen beispielsweise Verbindungen mit Metallen der I. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems in Frage, die befähigt sind, Chelatkomplexe zu bilden. Vorzugsweise werden Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Magnesium, Barium, Aluminium, Titan, Blei, Chrom, Nickel und insbesondere Eisen, Kobalt oder Kupfer zur Chelatbildung herangezogen. Besonders geeignet sind die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Halogenide, Alkoholate, Phenolate, Acetate, Formiate und Naphthenate. Auch Komplexverbindungen solcher Metalle, z.B. solche des Acetylacetons oder des enolisierten Acetessigesters, sind geeignet.

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5fj

3 u H ι / U ι α η

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Die Einführung solcher chelatbildenden Azo- oder Azomethinverbindungen als Bausteine in das "Trionharz" ist beispielsweise gezeigt in den Forme In. OiVl) und GiVIl) und die der Chelate in der Formel &VIII) (vergleiche anhängendes Formelblatt 3).

Für die gesamte Umsetzung von Oxamidsäureester A·, Polyisocyanat-B¹ und gegebenenfalls Polycarbonsäure C und gegebenenfalls Chelatbildner bzw. Chelat D^! gilt .vorzugsweise (wenn A¹, B¹, C und D¹ die Zahl der jeweiligen Mole bedeutet und A' bis D' die gleiche Funktionalität aufweisen)

■ (A' + C + D¹) = OC · Β· ,

worin oc 0,95 bis 1,07, insbesondere 0,98 bis 1,02 bedeutet. Die Polyisocyanat-Komponente wird also vorzugsweise in einem geringen Über- oder Unterschuß, bezogen auf die drei übrigen Komponenten, eingesetzt. Unterschiedliche Funktionalitäten der Komponenten sind entsprechend zu berücksichtigen.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß innerhalb des "Trionharzes" die Komponenten Oxamidsäureester, Polyisocyanat, Polycarbonsäure, Azo- oder Azomethinverbindung oder deren Metallchelat jeweils als alleinige Vertreter einer Stoffklasse oder als Gemisch vorliegen können .

Die Komponente c) des erfindungsgemäßen Überzugsmittels bildet ein Lösungsmittel, das so zu wählen ist, daß einerseits das "Trionharz" darin gut löslich ist, andererseits das niedermolekulare.· PTFE darin weitgehend oder völlig unlöslich ist. Es sind dies Lösungsmittel, die zur Gruppe der sogenannten "aprotischen" Lösungsmittel gehören, d.h. solche, die keine reaktiven Protonen enthalten. Ferner sollen diese Lösungsmittel eine Oberflächenspannung von > 30 dyn/cm aufweisen, d.h. sie sollen das niedermolekulare PTFE nicht benetzen.

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Dies sind beispielsweise: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, Benzonitril, Benzophenon, Acetophenon, Pyridin, Chinolin, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, 1.1.2.2-Tetrabromäthan, 1.1.2.2-Tetrachloräthan und vorzugsweise N-Methylpyrrolidon. Es können auch Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden.

Diese aprotischen Lösungsmittel können gegebenenfalls bis zu 80 %, vorzugsweise bis zu 60 % und insbesondere bis zu 40 % ' ihres Gesamtanteils durch andere organische Lösungsmittel ersetzt werden, wobei diese anderen organischen Lösungsmittel mindestens eine dieser beiden Bedingungen oder aubh beide (aprotischer Charakter, Oberflächenspannung > 30 cyn/cm bei 20 ⁰C) nicht zu erfüllen brauchen. Zusätzlich müssen diese anderen organischen Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als die jeweils verwendeten aprotischen Lösungsmittel besitzen, und zwar mindestens etwa 10 ⁰C, vorzugsweise aber etwa 30 ⁰C niedriger siedan. Beispiele für solche anderen organischen Lösungsmittel, die als Verschnittmittel für die eingesetzten aprotischen Lösungsmittel dienen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole, ferner Ketone oder Ester organischer Säuren, wie Aceton, Methylbutylketon, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester und ähnliche. Das Lösungsmittel, Komponente c), und zwar bevorzugt dessen aprotischer Anteil, wird zweckmäßigerweise bereits bei der Herstellung des "Trionharzes" eingesetzt, obwohl es prinzipiell auch möglich ist, dessen Herstellung in der Schmelze vorzunehmen. Es kann dabei die Gesamtmenge an Lösungsmittel, vorzugsweise an aprotischem Lösungsmittel, bereits bei der Herstellung des "Trionharzes" zugegeben werden, bevorzugt wird dabei aber nur eirE Teilmenge eingesetzt, die aber mindestens so bemessen sein soll, daß das "Trionharz" in Lösung verbleibt. Der verbleibende Anteil an Lösungsmittel, insbesondere des anderen Lösungsmittels, wird dann entweder vor der Zugabe des Fluorcarbonwachses zur

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~¹⁷~ 2AH389"

Verdünnung nachgegeben oder zusammen mit dem Fluorcarbonwachs nach Vermischung und Homogenisierung in Form einer Paste oder Suspension zugegeben, wobei die Vermischung und Homogenisierung beispielsweise durch hochtouriges Rühren oder auf einem Walzenstuhl erfolgen kann. Im ersten Fall wird das Fluorcarbonwachs portionsweise in fester Form unter. Rühren in die Lösung des "Trionharzes" im erforderlichen Anteil-eingemischt. '■".""-·

Das Verhältnis der Fluorcarbonwachs-Komponente a) zur "Trionharz"-Komponente b) im erfindungsgemäßen Überzugsmittel beträgt 90 : 10 bis 10 zu 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 : 60 bis 70 : 30 Gewichtsteile.

Die gesamte Gewichtsmenge an Lösungsmitteln (umfassend das aprotische Lösungsmittel und gegebenenfalls das andere, niedriger siedende Lösungsmittel), Komponente c), soll das 0,43- bis 100-fache der im erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthaltenen Menge "Trionharz" b) betragen, vorzugsweise das 1,5- bis 10-fache (dies entspricht einer 70 bis 1-, vorzugsweise 40- bis 10-gewichtsprozentigen Lösung an "Trionharz").

Bezogen auf den Gesamtgehalt an niedermolekularem PTFE und "Trionharz" a) + b) können außerdem noch bis zu 50 Gewichts-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichts-%, an üblichen Füllstoffen und/oder Pigmenten zugegeben werden. Solche Füllstoffe und/oder Pigmente sind beispielsweise: anorganische Oxide, wie Al₂O^, TiO₂, SiOp, Eisenoxid, Chromoxid, oder Sulfide, wie Molybdänsulfid und Cadmiumsulfid. Weitere Beispiele solcher üblichen Füllstoffe und/oder Pigmente sind Ruß, Graphit, Cadmiumselenid, Metallpulver oder Metall-Legierungspulver, wie z.B. gepulvertes Kupfer,.. Aluminium- oder Bronzepulver. Diese Füllstoffe oder Pigmente können in gleicher Weise in die Lösung des "Trionharzes" eingebracht werden wie oben für das Fluorcarbonwadis beschrieben, und zwar zusammen mit diesem, vorzugsweise aber getrennt davon.

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Das. so hergestellte erfindungsgemäße Überzugsmittel ist zum Beschichten in dieser Form bereits gebrauchsfertig. Die Beschichtung tonn erfolgen nach bekannten und üblichen Methoden, wie insbesondere durch Tauchen, Spritzen oder Aufstreichen. Es können damit beschichtet werden die Oberflächen von Substraten, deren Temperaturbeständigkeit

' so hoch ist, daß sie den nachfolgenden Einbrennvorgang ohne Beschädigung überstehen. Dies sind insbesondereme-

- tallische Substrate, wie Aluminium oder Edelstahl, oder nichtmetallische Substrate, wie Keramik (glasiert oder unglasiert, wie z.B. Steingut oder Porzellan), Emaille oder Glas, aber auch beispielsweise Kunststoffoberflächen.

Die auf diese Weise hergestellte Beschichtung überzieht sich nach dem Aufbringen in wenigen Minuten mit einer Haut aus reinem niedermolekularem PTFE. Anschliessend ist es notwendig, diese Beschichtung kurzzeitig auf eine Temperatur von 320 bis 420 ⁰C, vorzugsweise J34O bis 400⁰C, zu erhitzen, damit das niedermolekulare PTFE an der Oberfläche zu einem Film verschmilzt und das Lösungsmittel entfernt wird. Dabei wird gegebenenfalls auch die Polymerisation oder Auspolymerisation des in erster Stufe umgesetzten "Trionharzes" bewirkt .

Durch den Einbau der "Trionharze" besitzen aus dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhaltene Beschichtungen eine Reihe von außergewöhnlich vorteilhaften Eigenschaften: vorzügliche Antihaft- und Gleiteigenschaften, die mit denen von reinem, auch !.hochmolekularem PTFE vergleichbar sind, eine hohe Abriebfestigkeit und Härte gegenüber mechanischen Beanspruchungen und dennoch eine erstaunliche Zähigkeit und Tiefziehfestigkeit. Dabei ist die Haftung der Beschichtung am Substrat so gut, daß sie den bekannten PTFE-Überzügen, welche einen Haftvermittler benötigen, nicht nur gleichkommt, sondern diese sogar übertrifft, wobei aber hier jede aufrauhende Vorbehandlung des Untergrundes entfällt. Vor allem ist überraschend, daß diese Eigenschaften in einer bisher nicht erreichten Kombination von optimalen Werten erhalten werden.

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1 / ο ·» η λ

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Die oben erwähnten Schmelzviskositäten der Fluorcarbonwachse werden wie folgt bestimmt: Es wird eine Schmelzextrusion durchgeführt mit einem Hochdruck-Kapillarviskositätsmesser der Firma Göttfert unter folgenden Meßbedingungen: 380 ⁰C, 21 kp/cm Extrusionsdruck, Düsenabmessungen 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge. Die Menge der extrudierten Schmelze, die in der Zeiteinheit bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck aus einer solchen Düse mit gegebenen Abmessungen austritt, wird'bestimmt. Daraus errechnet sich die scheinbare Schmelzviskosität

. r

8 . 1 . q

.P = Extrusionsdruck (dyn/cm )

r = Düsenradius (cm) .
- 1 = Düsenlänge (cm)

q = Menge des ausgetretenen Extrudats (cnr/sec).

In den folgenden Beispielen wurde die Haftfestigkeit der Beschichtungen nach der DIN-Norm 53 151, die Pendelhärte nach der DIN-Norm 53 157 und die Tiefziehfähigkeit nach der DIN-Norm 53 156 (Erichsen-Test) geprüft.

Die genannten Oberflächenspannungen beziehen sich auf Messungen nach der sogenannten >'Blasenberst-Methode (Oberflächenspannungsgerät nach Cassel). Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 99,6 g (0,6 Mol) Isophthalsäure, 57,8 g (0,3 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 252 g (1 Mol) 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 g N.N¹- Tetramethy!hexamethylendiamin als Katalysator, gelöst in 1360 g N-Methylpyrrolidon wird 5 Stunden bei 95 °C gerührt. In das entstandene Präkondensat werden .danach portionsweise 43 g (0,1 Mol) 4.4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan innerhalb einer Stunde zugegeben und die Temperatur auf 195 ⁰C gesteigert. Nach

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Erreichen dieser Temperatur wird 6 Stunden nachgerührt. Zu 100 Gev/ichtsteilen der erhaltenen "Trionharz"-Lösung werden weitere 112 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon zugemischt und dann unter heftigem Rühren portionsweise 37 Gewichtsteile Fluorcarbonwachs zugegeben. Dieses Fluorcarbonwachs war ein niedermolekulares PTFE, das durch 30-minütiges Tempern von hochmolekularem PTFE bei 520 ⁰C und Mahlen des Reaktionsproduktes nach dem Erkalten auf einer Hammer-Sichtermühle hergestellt worden war. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 6/U, die Schmelzviskosität 2,9 · 10² Poise bei 380 ⁰C und die spezifische Oberfläche nach BET 9,0 m²/g.

Der so erhaltene Lack wird mit einer Spritzpistole auf Aluminiumplatten gespritzt und 15 Minuten bei 150 ⁰C und dann weitere 10 Minuten bei 360 ⁰C eingebrannt. Die Schichtdicke des so erhaltenen Überzuges beträgt 30/U.

Die Haftung, geprüft nach dem Gitterschnitt-Test nach DIN 53 151 ist mit GT 0 zu beurteilen, d.h. die Schnittränder sind vollkommen glatt und kein Teilstück der Beschichtung platzt ab. Die Beschichtung besitzt ferner eine Pendelhärte von 85 see und eine Tiefung nach Erichsen von 6,5 mm. Bis zur Schwärze eingebrannte Milch läßt sich mit einem Wasserstrahl aus einer normalen Wasserleitung rückstandslos entfernen.

Beispiel 2

Mit einem hochtourigen Rührer (10.000 U/min) wird eine Suspension aus 150 Teilen N-Methylpyrrolidon und 50 Teilen Fluorcarbonwachs hergestellt. Dieses Fluorcarbonwachs war hergestellt worden nach der DT-OS 2 235 885 durch Telomerisation von monomerem TFE in Gegenwart von A Gewichts-% Chloroform als Telogen in wäßriger Dispersion. Die Schmelzviskosität dieses Fluorcarbonwachses beträgt 7,4 · 10^ Poise bei

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380 ⁰C, die spezifische Oberfläche nach BET 19 m²/g, die mittlere Teilchengröße des Primärkorns 2,0 λϊ.

Ferner wird eine "Trionharz"-Lösung wie folgt dargestellt: 53 g (0,32 Mol) Isophthalsäure, 55 g (0,28 Mol) Trimellithsäureanhydridj 0,5 g Tributylamin als Katalysator, 700 g N-Methylpyrrolidon und.196 g (0,7 Mol) 3.3^!-Dimethyl-4.4'-diisocyanatodiphenylmethaia werden bei 80 ⁰C 6 Stunden lang gerührt. Das dabei entstehende Präkondensat wird mit 43 g (0,1 Mol) 4„4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan bei 200 ⁰C 6 Stunden lang umgesetzt, bis die COp-Abspaltung beendet ist.

120 Gewichtsteile der oben erhaltenen Fluorcarbonwachs-Suspension werden in 100 Gewichtsteile der "Trionharz"-'Lösung eingerührt. Mit dem erhaltenen Überzugsmittel werden Bratpfannen beschichtet und 15 Minuten bei 150 ⁰C und dann weitere 10 Minuten·bei 400 C eingebrannt. Man erhält einen kratzfesten und dauerhaften Überzug, der das Anbacken beim Kochen oder Braten verhindert. Analog Beispiel 1 beschichtete Aluminiumplatten ergeben eine Gitterschnitt-Beurteilung GT 0, eine Pendelhärte von 95 see und eine Tiefung nach Erichsen von 4„3 mm,

Beispiel 3

53 g (0,32 Mol) Isophthalsäure, 53 g (0,27 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 3 g (0,01 Mol) eines Azomethine, welches durch Umsetzung von 5-Aminoisophthalsäure mit Salicylaldehyd erhalten worden war, 0,85 g Tributylamin als Katalysator, 196 g (0_?7 Mol) 3.3'-Dimethyl-4.4'-diisoeyanatodiphenylmethan und 700 g N-Methylpyrrolidon werden 6 Stunden lang bei 80 ⁰C gerührt. Danach werden 43 g (0,1 Mol) 4,4'-Bi s-(äthoxalylamino)-diphenylmethan eingerührt. Danach wird die Temperatur auf 195 C gesteigert und bei dieser Temperatur weitere 6 Stunden gerührt. Die so

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erhaltene "Trionharz"-Lösung wird mit der Fluorcarbonwachs-Suspension, beschrieben in Beispiel 2, im gleichen Gewichtsverhältnis versetzt.

Mit dem erhaltenen Überzugsmittel v/erden Sägeblätter von Kreissägen beschichtet und bei 350 ⁰C eingebrannt. Man erhält bis zu 40/U dicke, blasenfreie und dauerhafte Überzüge, die ein Ankleben von Harz verhindern und den Sägeblättern gute Gleiteigenschaften verleihen.

Gemäß Beispiel 1 beschichtete Aluminiumplatten ergeben eine Gitterschnitt-Beurteilung GT 0, eine Pendelhärte von 97 see und eine Tiefung nach Erichsen von 4,3 nun.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 91 g (0,55 Mol) Isophthalsäure, 58 g 0,3 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 18 g (0,05 Mol) des Säureimids, das durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit 5-Aminoisophthalsäure entsteht, 250 g (1 Mol) 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 g NJ¹-Tetramethylhexamethylendiamin als Katalysator, gelöst in 1980 g N-Methylpyrrolidon, werden 5 Stunden bei 95 C gerührt. Danach werden portionsweise 43 g (0,1 Mol) 4.4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan innerhalb einer Stunde zugegeben und die Temperatur auf 195 °C gesteigert. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Umsetzung durch weiteres 6-stündiges Rühren bewirkt. Zu 100 Gewichtsteilen dieser "Trionharz"-Lösung werden 90 Gewichtsteile einer Suspension, bestehend aus 24 Gew.-% Fluorcarbonwachs, 1 Gew.-% Farbruß und 75 Gew.-% Dimethylformamid unter Rühren eingemischt. Das verwendete Fluorcarbonwachs war durch Telomerisation (vergleiche Beispiel 2) in Gegenwart von 3i5 Gew.-% Chloroform erhalten worden. Seine Schmelzviskosität beträgt 12,5 · 10⁵ Poise bei 380 ⁰C, die spezifische Oberfläche 14 m /g, die mittlere Teilchengröße des Primärkorns 2,4/U. Eine gemäß Beispiel 1

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"beschichtete Aluminiumplatte ergibt eine Gitterschnitt-Beurteilung GT Oj eine Pendelhärte von 110 see und eine Erichsen-Tiefung von 3.₅8 mm.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen "Trionharz"-Lösung werden mit 112 Gewichtsteilen Dimethylformamid gemischt. Zu dieser Lösung v/erden unter hochtourigem Rühren 35 Gewichtsteile Fluorcarbonwachs und 5 Gewichtsteile Eisenoxidbraun zugegeben. Das Fluorcarbonwachs wurde durch Abbau von hochmolekularem Dispersions-PTFE mittels Gamma-Bestrahlung einer Dosis von 5 MRad gewonnen. Es besitzt eine Schmelzviskosität von 10 Poise bei 380 ⁰C und eine spezifische Oberfläche nach BET von 5₉7 m /g. Mit diesem Lack lassen sich rotbraune Überzüge mit guten Antihafteigenschaften herstellen« Die an einer beschichteten Aluminiumplatte gemessenen Werte waren die gleichen wie in Beispiel 1.

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Claims (4)

1. 24U389

   Patentansprüche: »^s,V ·
   1.) Überzugsmittel, bestehend aus

   a) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines niedermolekularen PoIy- : .tetrafluoräthylens mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 10 Poise (gemessen mit dem Hochdruck-Kapillarvis-

   ·. - kosiroeter bei 380 ⁰C), einer spezifischen Oberfläche

   • ρ
   von 4 bis 40 m /g (gemessen nach der BET-Methode) und

   ^: einem mittleren Teilchendurclimesser von 0,1 bis 50/U,

   b) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Triketoimidazolidinringe .enthaltenden Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten

   ^: der Formel

   O=C C=O O=C C=O

   I ! ί , I

   -R N . .-Ν R¹ N N

   ^Jn

   ß · i .

   'hergestellt aus Oxamidsäureesfernder Formel

   R (NH - CO - COOR"■) (II)

   und Polyisocyanaten der Formel

   R, (_{N =} c ₌ o)_s (III)

   äquivalent

   im Mol^erhältnis II : III =1 : (0,8 bis 2,2) bei
   gleicher Funktionalität r und s, worin in den Formeln (I) und (II)

   R" einen Kohlenwasserstoffrest,

   R einen 1- bis 3-kernigen, 2- bis 4-wertj.gen aromatischen Rest, wobei die aromatischen Reste auch Chinone sein können und wobei in mehrkernigen
   Systemen die aromatischen Reste durch aliphatische Reste oder Heteroatome miteinander verbunden

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   -25- · 24H389

   - sein können, wobei ferner die aromatischen Reste • . gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl, Alkoxy-, Aryl- oder einwertige funktionelle Reste substi-. - .tuiert sein können,'

   η eine ganze Zahl von' 1 bis 40 und .· " r- eine, gjanze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,·

   worin in Formel (I) und ("Hl)

   R¹ die unter R genannte Bedeutung hat oder einen aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, wobei R¹ gegebenenfalls durch eine oder mehrere der folgenden . . ." . · Gruppen unterbrochen sein kann:

   Ix,) durch Amid-, Imid- und/oder Amidoimidgruppen, ' · · „'· hergestellt durch Einführung von Polycarbonsäuren, wobei das Verhältnis der Moläqui-• ' . " vaiente Polycarbonsäure : Polyisocyanat α ϊ (q -S- 1) und q = 2 bis 40 ist,

   •bp^) chelatbildende Azo- oder Azomethingruppen,

   bo₂) Metallchelate.solcher Azo- oder Azomethin-... . gruppen,

   . " · · wobei 'das Verhältnis der Moläquivaiente von " Oxamidsäureester zu Chelatbildnern und/oder • Metallchelaten (2 bis 94) : (0,1 bis 50) ist, dabei die Summe von Oxamidsäureester, Chelatbildner oder Chelat sowie etwa vorhandenen Polycarbonsäuren stets 100 MoI-Jo beträgt,

   ferner ·

   s eine ganze Zahl von 2 bis β ist,

   c) einem aprotischen organischen Lösungsmittel, das eine Oberflächenspannung von >30 dyn/cra besitzt, in der 0,43 bis 100-fachen Gewichtsmenge an Komponente b), wobei gegebenenfalls bis zu 80 % der Gewichtsmenge dieses aprotischen

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   Lösungsmittels mit einer Oberflächenspannung ;·3Ο dyn/cm durch ein anderes organisches Lösungsmittel, das mindestens eine dieser beiden Bedingungen nicht zu erfüllen braucht, ersetzt sein kann, dabei dieses andere organische Lösungsmittel jedoch einen niedrigeren Siedepunkt als das aprotische Lösungsmittel besitzen muß.
2. 2.) Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) aus einem Triketoimidazolidinringe enthaltenden Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (i), hergestellt aus Oxamidsäureestern der Formel (II) und Polyisocyanaten der Formel (III), wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest,
   R ein Rest der Formel

   mit R"¹ = H,

   X = O, S, CH₂, SO₂ oder Null, vorzugsweise 0 und

   y = 1 oder Null, vorzugsweise 1

   oder

   R¹ ein Rest mit der unter R genannten Bedeutung,

   η = 1 bis 40

   r = 2 und

   s = 2 ist

   besteht.
3. 3.) überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch bis zu 50 Gewichts-%, bezogen auf die Komponenten a) und b), an üblichen Füllstoffen und/oder Pigmenten enthält.

   -27-

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   . . -27- 24U.389
4. 4.) Verwendung des Überzugsmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 3 zur Beschichtung von Oberflächen, vorzugsweise aus Metall, Glas oder Keramik.

   ÖS841/0788

   «If;

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