DE2414389C3

DE2414389C3 - Überzugsmittel aus einem niedermolekularen Polytetrafluorethylen und einem filmbildenden Harz in einem organischen Lösungsmittel

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Publication number: DE2414389C3
Application number: DE2414389A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 6078 Neuisenburg Brandrup; Gerhard 8261 Burgkirchen Gebauer; Kurt 6201 Auringen Kraft; Franz Dr. 8261 Burgkirchen Mayer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1978-03-16
Also published as: FR2265829A1; LU72121A1; DK128275A; SE7503453L; ZA751875B; IE40878B1; AT341054B; CH575986A5; IT1034524B; SE400304B; NL169338B; DD116629A5; IE40878L; FR2265829B1; ATA228875A; CA1063275A; GB1498831A; ES435823A1; DE2414389B2; JPS50140530A

Description

Überzüge aus hochmolekularem Polytetrafluoräthylen (PTFE) werden üblicherweise durch Beschichten mit wäßrigen PTFE-Dispersionen erhalten. Da solche Überzüge jedoch wegen der bekannten antiadhäsiven Eigenschaften von PTFE am Untergrund schlecht haften, muß dieser Untergrund in geeigneter Weise (z. B. durch Sandstrahlung) vorbehandelt werden, und es muß ferner die PTFE-Dispersion mit haftvermittelnden Substanzen, deren Auswahl von der Art dts jewe.iigen Untergrundes abhängig ist, versetzt werden. Dadurch werden jedoch die erwünschten Eigenschaften von PTFE, wie antiadhäsives Verhalten, niedriger Reibungskoeffizient usw., in unerwünschter Weise verschlechtert. Um diese Eigenschaften an der Oberfläche des Überzuges zu erhalten, bringt man üblicherweise auf den vorgenannten, als Grundschicht zu bezeichnenden Überzug eine Deckschicht auf, die aus reinem PTFE besteht, das allenfalls kleinere Mengen an üblichen Zusätzen enthalten soll. Somit sind, um einen Überzug mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten, bei solchen Systemen drei Arbeitsgänge erforderlich:

1. Vorbehandlung des Substrats (beispielsweise Sandstrahlen),

2. Beschichtung mit einer PTFE-armen Grundschicht, die haftvermittelnde Substanzen enthält,

3. Beschichten nut einer Deckschicht aus wi itgehend

reinem PTFE.

Weiterhin haben wäßrige PTFE-Dispersionen den Nachteil, daß sie, insbesondere bei längerer Lagerung, zum irreversiblen Koagulieren neigen. Eine solche Koagulation kann z. B. bereits beim Aufrühren einer Dispersion, die sich entmischt hat, durch mechanische Beanspruchung oder auch durch eine Lagerung bei erhöhten Temperaturen oder unter dem Gefrierpunkt i<, auftreten. Eine solche irreversible Koagulation macht die Dispersion unbrauchbar.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden daher bereits PTFE-haltige Überzüge entwickelt, bei denen die kostspielige Vorbehandlung des Substrats und ein mehrmaliges Beschichten mit Grund- und Deckschicht überflüssig werden soll. Insbesondere wurde versucht, PTFE-Überzüge aus stabilen Dispersionen von PTFE in organischen Lösungsmitteln, die nicht zur Koagulation neigen, zu erhalten. Da die mit diesem Material erzielten Eigenschaften der Beschichtungen, insbesondere die Haftung auf dem Substrat, für die meisten Anwendungszwecke nicht ausreichend sind, wurden die Dispersionen mit filmbildenden Materialien oder Bindeharzen abgemischt. Dadurch verschwinden jedoch auch an der Oberfläche des Überzuges die hervorragenden Antihaft- und Gleiteigenschaften, wie sie reine PTFE-Überzüge aufweisen, oder sie werden zumindest mehr oder weniger stark vermindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein PTFE-haltiges Überzugsmittel in Form eines Systems, das in einem einzigen Arbeitsgang auf das Substrat aufgebracht wird, zu entwickeln, welches die herkömmlichen, nach dem Zweischichtverfahren hergestellten PTFE-Beschichtungen hinsichtlich ihrer Antiadhäsivität, fto ihres Gleitverhaltens und ihrer Haftung auf dem Substrat erreicht oder übertrifft und außerdem eine ausgezeichnete Härte und Abriebfestigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Überzugsmittel aus einem niedermolekularen ft.s Polytetrafluoräthylen und einem filmbildenden Harz in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekenn- f ^λ i/^ V^ Yy ^^ χ rf Q (λ ^^c I^ ^^c¹ 4 ^* to * our

a) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines niedermolekularen Polytetrafluoräthylens mit einer Schmelz viskosität von 10 bis 10" Poise, gemessen mit dem Hochdruck Kapillarviskosimeter bei 380'C, einer spezifischer. Oberfläche von 4 bis 40 rri²/g, gemessen nach der BET-Methode. und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 μ.

b) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Triketoimidazolidinringe enthaltenden Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

= C C=O

R-	c'	N-	- N	C
	O			O

-N	— R —

= C C=O

N-/

hergestellt aus Oxamidsäureestern der Formel

R-(NH-CO-COOR"), (II)

und Polyisocyanaten der Formel

(111)

= 1 : (0,8 bis 2.2) s. worin in den

im Moläquivaientverhältnis II : III
bei gleicher Funktionalität r und
Formeln (I) und (II)

R" einen Kohlenwasserstoffrest,

R einen 1- bis 3kernigen, 2- bis 4wertigen aromatischen Rest, wobei die aromatischen Reste auch Chinone sein können und wobei in mehrkernigen Systemen die aromatischen Reste durch aliphatische Reste oder Heteroatome miteinander verbunden sein können, wobei ferner die aromatischen Reste gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder einwertige funktionell Reste substituiert sein können,

η eine ganze Zahl von 1 bis 40 und

r eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,

worin in Formel (I) und (III)

R' die unter R genannte Bedeutung hat oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei R' gegebenenfalls durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen unterbrochen sein kann:
bi) durch Amid-, Imid- und/oder Amidoimidgruppen, hergestellt durch Einführung von Polycarbonsäuren, wobei das Verhältnis der Moläquivalente Polycarbonsäure zu Polyisocyanat q :(ς + 1) und q = 2 bis 40 ist,
b₂i) chelatbildende Azo- oder Azomethingrup-

pen,

b22) Metallchelate solcher Azo- oder Azomethingruppen, wobei das Verhältnis der Moläquivalente von Oxamidsäureester zu Cliielatbildnern und/oder Metallchelaten (2 bis 94) :(0,l bis 50) ist, dabei die Summe

Chelat sowie etwa vorhandenen Polycarbonsäuren stets 100 Mol-°/o beträgt,

ferner

s eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,

c) einem aprotischen organischen Lösungsmittel, das eine Oberflächenspannung von >30dyn/cm besitzt, in der 0,43- bis lOOfachen Gewichtsmenge an Komponente b), wobei gegebenenfalls bis zu 80% der Gewichtsmenge dieses Lösungsmittels durch ein anderes organisches Lösungsmittel, das mindestens eine der beiden Bedingungen nicht zu erfüllen braucht, ersetzt sein kann, dabei jedoch einen niedrigeren Siedepunkt als das aprotische Lösungsmittel aufweist.

Das als Komponente a) des erfindungsgemäßen Überzugsmittels eingesetzte niedermolekulare PTFE mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 10⁸ Poise ist ein Produkt, das unter die Gattung der sogenannten Fluorcarbonwachse fällt. Solche Fluorcarbonwachse können hergestellt werden durch thermischen Abbau von hochmolekularem PTFE nach Herstellungsverfahren, wie sie beispielsweise aus der DE-PS 10 49 099, der US-PS 24 96 978 und insbesondere der DE-OS 20 31 046 bekannt sind. Mit Hilfe des letztgenannten Verfahrens ist es mittels geeigneter Einstellung des Druckes besonders gut möglich, die Pyrolyse in Richtung auf die Produkte des gewünschten Schmelzviskositätsbereiches (bzw. des entsprechenden Molekulargewichtsbereiches) zu lenken. Auch Produkte, die durch Abbau mit Hilfe von Röntgen- oder Gamma-Strahlen nach bekannten Verfahren gewonnen werden, können zum Einsatz kommen. Derartige, durch Pyrolyse- oder Bestrahlungsabbau gewonnenen sogenannten PTFE-Abbauwachse müssen zweckmäßigerweise, da sie von ihrer Herstellung her häufig in Form mehr oder weniger großer Klumpen anfallen, für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Oberzugsmittel auf miniere Teilchengrößen von 1 bis 25 μ, vorzugsweise 5 bis 10 μ, aufgemahlen werden. Dies kann beispielsweise mit Hammer- oder Strahlmühlen geschehen.

Ebenso kann als Komponente a) des erfindungsgemäßen Überzugsmittels ein sogenanntes PTFE-Aufbauwachs zum Einsatz kommen, wie es nach einem bekannten Verfahren, beschrieben in der DE-OS 22 35 885, durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen mittels eines geeigneten Telogens erhältlich ist. Die nach diesem Verfahren zunächst erhaltenen wäßrigen so Dispersionen von niedermolekularem PTFE sind mittels mechanischer Kräfte oder mit Hilfe von Elektrolyten leicht zu feinteiligen weißen Pulvern koagulierbar und als solche unmittelbar, ohne weitere Vorbehandlung, innerhalb des erfindungsgemäßen Überzugsmittels einsetzbar.

Unter dem Begriff »niedermolekulares Polytetrafluorethylen«, das die Komponente a) des erfindungsgemäßen Überzugsmittels bildet, soll ein PTFE verstanden werden, das eine scheinbare Schmelzviskosität (bestimmt mit dem Hochdruck-Kapillarviskosimeter, wie weiter unten näher beschrieben) von 10 bis 10⁸, vorzugsweise 10² bis 10* Poise bei 380⁰C besitzt

Ein solches niedermolekulares PTFE muß ferner eine spezifische Oberfläche von 4 bis 40 m²/g, vorzugsweise 5 bis 26 m²/g (gemessen nach der sogenannten BET-Methode; vergleiche Brunauer, Emmet und Teller, J. Am. Chem. Soa, 60,1938, Seite 309), sowie eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 50 μ, vorzugsweise 0,5 bis 20 μ, insbesondere 1 bis 12 μ, aufweisen. Dabei soll unter der mittleren Teilchengröße im Falle eines aus Dispersion koagulierten PTFE-Aufbauwachses die mittlere Teilchengröße des Primärkornes verstanden werden.

Die Komponente b) des erfindungsgemäßen Überzugsmittels bildet ein sogenanntes »Trionharz«. Unter diesem Begriff »Trionharze« sind zu verstehen Triketoimidazolidinringe enthaltende Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Gruppierung

O ΓΙ
R-N

-C=O O =

N R'

-N

-c-= o

N

Il ο

die hergestellt werden aus Oxamidsäureestern der Formel

R—(NH- CO—COOR"), (II)

und Polyisocyanaten der Formel

R-(N-C=O)₁ (III)

worin in den Formeln (I),(II) und (III)

R" einen Kohlenwasserstoffrest — vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit Aikylresten von 1 bis 14 C-Atomen substituiert sein kann — insbesondere bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,

R einen ein- bis dreikernigen, zwei- bis vierwertigen aromatischen Rest, wobei die aromatischen Reste auch Chinone sein können und wobei in mehrkernigen Systemen die aromatischen Reste durch aliphatische Reste oder Heteroatome miteinander verbunden sein können, wobei ferner die aromatischen Reste gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder durch einwertige funktioneile Reste substituiert sein können,

bedeutet,

R' die unter R genannte Bedeutung hat oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

π eine ganze Zahl von 1 bis 40,

r eine ganze Zahl von 2 bis 4 und s eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 ist

Die Herstellung derartiger »Trionharze« ist beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 19 20 845 und 20 30233. Sie erfolgt durch Umsetzung der genannten Oxamidsäureester mit den genannten Poly isocyanaten bei Temperaturen von -10 bis +280⁰C, vorzugsweise 0 bis 180⁰C in Lösung oder in der Schmelze, vorzugsweise aber in einem sogenannten aprotischen Lösungsmittel, das unten noch näher

charakterisiert wird. Die Herstellung kann mit oder ohne Katalysator erfolgen. Als Katalysatoren eignen sich grundsätzlich solche, die auch bei anderen Umsetzung von Isocyanaten mit reaktive Wasserstoffalome enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden, so insbesondere tertiäre Basen, wie tertiäre Amine oder tert.-Phosphine, beispielsweise Triethylamin, Tributylamin, N-lsobutylmorpholin, Piperidin, N-Methylpiperidin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Triethylendiamin, Triphenylphosphin, Trimorpholinphosphin. Andere Katalysatoren sind z. B. Lithiummethylat oder -benzoat, Nalriumäthylat, Kalium-tert.-butylat sowie organische Zinnverbindungen wie Dibulylzinnoxid, Dimethylzinnstearat, Dibutylzinnglykolat, Dibutylzinndilaural, Diphenylzinnoxid oder auch Ferrocen oder taeiaiicheiaie wie Eisenacetylacetonat, Kobaltkomplexe; alle diese Katalysatoren können einzeln oder auch in Kombinationen angewandt werden.

Die durch diese Umsetzung gebildeten Produkte, die noch reaktionsfähige Endgruppen enthalten, werden durch weitere Erwärmung auf 120 bis 55O°C, vorzugsweise auf 280 bis 450⁰C, polymerisiert, wobei unter Polymerisation hier die Kettenverlängerung durch Addition und/oder Kondensation verstanden werden soll.

Vorzugsweise werden von den polyfunktionellen Oxamidsäureestem der Formel

R-(NH-CO-COOR")r

die Bis-oxamidsäureester (r = 2) eingesetzt. Unter den genannten Resten R wiederum sind die folgenden bevorzugt hervorzuheben: zweiwertige aromatische Reste der Formel

R'"

-X-

R'"

(IV)

H₁CH₃,
O, S₁ CH₂,
CH₂,

SO2 oder Null, vorzugsweise O und

ν = 1 oder Null, vorzugsweise 1
und

R'"kann hier aber, wie auch in den anderen genannter aromatischen Resten, auch eine Alkyl-, Cycloalkyl-Alkoxy-, Halogenalkyl-, Ester- oder Alkylsulfonylgrup· pe sein, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen (ζ. Β -C₂H₅, -OCH₃, -OC₂H₅, -CF₃, -COOCH₃ -COOC₂H₅, -COCH3, -SO₃CH₃) oder ein NO₂-XN-Haiogen-(insbesondere F-, Ci-, Br-) Rest sein.

Der Rest R' in den zur Herstellung der »Trionharzec eingesetzten Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten (s = 2) hat bevorzugt die gleiche Bedeutung wie in den obigen Formeln IV und V für R angegeben, kanr aber auch ein vorzugsweise zweiwertiger aliphatischei oder cycloaliphatische^ insbesondere Alkylen- ode; Cycloalkylenrest mit bis 20, vorzugsweise bis Ii C-Atomen sein, z. B. ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-Butylen-, Cyclohexylen- oder mit niederen Alkylrester substituierter Cyclohexylenrest sein. Gegebenenfall! können diese aliphatischen oder cycloaiiphatischer Reste auch durch einwertige funktionell Grupper substituiert sein (z. B. durch NO₂, CN oder durch Halogen, wie es beispielsweise der -CF₂-ReSt ist) Geeignete drei- und vierwertige Isocyanate sind z. B.
2,4,6-Triisocyanatotoluol,
4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan,
2,4,4'-Triisocyanaiodiphenylmethan,
2,2',5,5'-Tetraisocyanatodiphenylmethan;
bezüglich weiterer geeigneter Polyisocyanate wird au: die DT-OS 19 20 845 verwiesen.

Das Molverhältnis Oxamidsäureester zu Polyisocya nat bei der Umsetzung beträgt 1 :(0,8 bis 2,2) vorzugsweise 1 : (0,9 bis 1,5) bei gleicher Funktionalitä der beiden Komponenten (r = s). Bei unterschiedliche! Funktionalität ist dieses Molverhältnis entsprechend zt variieren.

Die Umsetzung sei für das Beispiel Bis-oxamidsäure ester mit Diisocyanat durch die folgende allgemeine Gleichung veranschaulicht:

-2nR"OH

»ι R'OOC · OC · HN ■ R ■ NH · CO ■ COOR" + ;. OCN · R' · NCO O = C C=O O=C C = O

!I Il

R —N N R' N N

Il ο

c
ο

(VI)

Die nach dieser Umsetzung gewonnenen »Trionharze« sind für das erfindungsgemäße Überzugsmittel bereits ausgezeichnet verwendbar. Eine Verbesserung der vorteilhaften Eigenschaften wird jedoch dadurch erreicht, daß zusätzlich zu den Oxamidsäureestern und Polyisocyanaten noch Polycarbonsäuren umgesetzt werden, wie in der DE-OS 20 30 233 beschrieben, so daß sich Polykondensationsprodukte bilden,- die zusätzlich Amid-, !mid- und/oder Amidoimid-Gruppierungen enthalten.

Polycarbonsäuren sind dabei mindestens zwei- bi: höchstens sechsbasische, vorzugsweise höchstens vier basische und insbesondere zwei- und dreibasisch« Carbonsäuren und/oder deren Anhydride. Besonder: zweckmäßigerweise werden dabei solche »Tnonharze< verwendet deren Amid-, Imid- oder Amidoimid-Grup pen bildende Komponenten, wie in der deutscher Patentanmeldung P 23 03 239.5 vorgeschlagen, in Fom von Polycarbonsäuren in einer ersten Stufe zunächst mi dem Isocyanat unter Bildung eines Präkondensats mi

freien NCO-Endgruppen umgesetzt werden, das dann in der /weiten Stufe mit dem Oxamidsäureester die weitere Umsetzung eingeht. Dabei erfolgt die Bildung des Präkondensats bei Temperaturen von höchstens 70⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 60⁰C, die zweite Stufe erfordert Temperaturen von 70 bis 27O⁰C, vorzugsweise 100 bis 22O⁰C. Eine große Anzahl für diese Umsetzung geeigneter Polycarbonsäuren (bzw. deren Anhydride) sind in der DE-OS 20 30 233 beschrieben bzw. in der deutschen Patentanmeldung P 23 03 239.5 vorgeschlagen worden, von denen hier beispielsweise die folgenden genannt seien: vorzugsweise Isophthal-, Trimellith-, Pyromellith-, Terephthalsäure, Benzophe- nontetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, aber auch 2,5-Dianilinoterephthai-, 2,5-Ditoluodi- noterephthal-, Hemimellith-, Mellith-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Mucon-, Hexahydroterephthal-, Adipin-, GIutar-, Bernstein-, Sebacin-, Korksäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäure, wobei die genannten Säuren auch durch Chlor, Brom und/oder Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen substituiert sein können. Ferner sind auch geeignet Polycarbonsäuren, die Aminogruppen enthalten, z. B. Amidsäuren, wie sie durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodimethylsulfon, p-Phenylendiamin oder m-Phenylendiamin unter Amidbildung und Freiwerden einer Carboxylgruppe des Maleinsäureanhydrids erhalten worden sind.

Bevorzugt werden solche Dicarbonsäuren umgesetzt, deren Carboxylgruppen nicht orthoständig sind und/oder solche mindestens dreiwertige Carbonsäuren, von denen mindestens zwei Carboxylgruppen orthoständig sind, weil dadurch eine hohe Linearität der Polymerenkette erhalten wird.

Die zur Präkondensation mit den Polycarbonsäuren geeigneten Polyisocyanate sind die gleichen, wie sie oben für die Umsetzung mit den Oxamidsäureestern beschrieben wurden, wobei bevorzugt die Diisocyanate mit Resten R' entsprechend den Formeln (IV) und (V) geeignet sind Auf diese Weise entstehen Bausteine wie (VII), (VIII), (IX) und (X) (vgl. Formelblatt 1), in denen X, R'" und y die ir: Formel IV angegebene Bedeutung haben. Unter diesen Bausteinen wiederum sind ganz besonders geeignet diejenigen der Formeln (IX) und (X) mit R'" = H, CH₃; X = O, CH₂ und y= 1.

Die auf diese Weise gebildeten vorgenannten Bausteine können sich innerhalb von R' (vgl. das Reaktionsprodukt in Gleichung Vl) mehrmals wiederholen, wobei sie dann immer über Amid-, Imid- oder Amidoimidgruppen verknüpft sind.

Bei gleicher Funktionalität von Polycarbonsäure und Polyisocyanat soll lias Verhältnis der Moläquivalente q:(q+\) betragen, wobei q mindestens 2 und höchstens 40, vorzugsweise 5 bis 25, ist Dabei wird ein Präkondensat gebildet, das einerseits Isocyanat-Endgruppen aufweist und andererseits wegen der Anwesenheit von nur einer überschüssigen Isocyanatgruppe linear aufgebaut ist Bei unterschiedlicher Funktionalität der Komponenten ändern sich die Molverhältnisse in entsprechender und bekannter Weise.

In besonders vorteilhafter Weise können die Eigenschaften verbessert werden, wenn in das genannte Präkondensat »verzweigende« Polycarbonsäuren eingebaut werden. Solche »verzweigende« Polycarbonsäuren können hergestellt werden durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit solchen weiteren Polycarbonsäuren, die einen Aminosubstituenten tragen, also z. B. vorzugsweise von Trimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure oder Benzophenontetracarbonsäure (oder deren Anhydriden) mit beispielsweise 5-Aminoisophthalsäure oder 4-Aminonaphthalsäure. So entstehen Bausteine wie (XI), (XII) und (XIII) (vgl. anhängendes Formelblatt 2), die sich ebenfalls mehrmals unter Amid-, Imid- oder Amidoimid-Verknüpfung wiederholen können.

Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Überzugsmittels, insbesondere im ίο Hinblick auf die Lagerstabilität und die Haftfestigkeit der daraus erhaltenen Überzüge an Metallflächen, kann dadurch erreicht werden, daß in das »Trionharz« chelatbildende Azo- und/oder Azomethin-Bausteine der Formeln

COOH

HOOC

N=CH-R¹'

(XIV)

und

COOH

HOOC-

N = N-R^v

CXV)

eingeführt werden. Darin bedeutet R^lv einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, der in ortho-Stellung zur Azomethingruppe eine OH-Gruppe enthält und der gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carboxyl-, Acyl-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, wobei die Substituenten jeweils bis zu 6 und der Rest R^lv einschließlich aller Substituenlen bis zu 22 C-Atome aufweisen, R^v einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine OH-Gruppe enthält und der gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Carboxyalkyl-, Fluorcarbon-Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, wobei die Substituenten jeweils bis zu 6 und der Rest R^v einschließlich aller Substituenten bis zu 22 C-Atome aufweisen.

Als solche Azomethin-Verbindungen eignen sich insbesondere die Umsetzungsprodukte von 5-Aminoisophthalsäure mit

Salicylaldehyd, l-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4-Methylsalicylaldehyd, 4-Carboxyäthylsalicylaldehyd, 4-Methoxysalicylaldehyd, 3-Chlor- oder 3-Bromsalicylaldehyd, 4-AcetyIsaIicylaldehyd, 4- HydroxydiphenyI-3-aIdehyd, 3-Hydroxydiphenyl-4-aldehyd, p-Benzylsalicylaldehyd.

Geeignete Azoverbindungen sind solche, die durch Umsetzung aus diazotierter 5-Aminö*isophthalsäure

beispielsweise mit einer der folgenden Verbindungen hergestellt worden sind: p-Kresol, 2,4-Dimethylphenol, 2,4-ditert-Butylphenol, p-Chlorphenol, 2,4-DichIorphe nol, p-Hydroxyacetophenon, Hydrochinonmonoäthyl- äther, 4-BromnaphthoI, 4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxy- 4'-äthoxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan-mo- nomethyläther.

Der Einbau solcher chelatbildenden Azo- und/oder

Azomethinverbindungen wird beschrieben in der DT-OS 21 39 005. Diese chelatbildenden Verbindungen können in die Kette vor oder nach der Reaktion mit dem Oxamidsäureester eingeführt werden, gegebenenfalls in einer stufenweisen Eintopfreaktion. Im allgemeinen s werden die Komponenten Oxamidsäureester, Chelatbildner und gegebenenfalls Polycarbonsäure im Lösungsmittel gelöst oder feinverteilt, und danach wird in fester, flüssiger oder gelöster Form das Isocyanat bei Temperaturen zwischen -20 und 380°C, vorzugsweise κ, zwischen 0 und 250° C, insbesondere zwischen 50 und 200⁰C, zugegeben. Anschließend wird bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C kondensiert. Im Falle der Präkondensatbildung von Polycarbonsäure und Isocyanat, wie vorgeschlagen in der deutschen Patentanmel- is dung P 23 03 239.5, kann der Chelatbildner davor oder danach eingeführt werden, zweckmäßigerweise werden aber alle drei Komponenten zusammen umgesetzt.

Das Verhältnis der Moläquivalente von Oxamidsäureester zu den chelatbildenden Azo- bzw. Azomethinverbindungen (bzw. wie weiter unten beschrieben, zu deren Chelaten) soll (2 bis 94): (0,1 bis 50), vorzugsweise (1 bis 80): (5 bis 20) betragen, wobei die Summe von Oxamidsäureester, Chelatbildner oder Chelat sowie etwa vorhandener Polycarbonsäure stets 100 Mol-% ist.

Durch den Einbau der genannten Bausteine, die zur Chelatbildung befähigte Dicarbonsäuren darstellen, wird insbesondere die Lagerstabilität der erhaltenen »Trionharze« bzw. »Trionharzw-Lösungen verbessert, da diese chelatbildenden Gruppen vorhandene Metallspuren abfangen.

Es kann jedoch in anderer Hinsicht auch zweckmäßig sein, wie ebenfalls in der DE-OS 21 39 005 beschrieben, Metallchelate solcher chelatbildenden Azo- oder Azomethingruppen direkt einzubauen. Dies kann durch Umsetzung mit Metallverbindungen geschehen. Der Zeitpunkt der Chelatbildung kann dabei beliebig gewählt werden, also vor, während oder nach der Synthese der gesamten Polymerenkette. Die chelatbildenden Metallverbindungen können somit entweder zusammen mit den chelatbildenden Azo- oder Azomethinverbindungen oder auch zu einem späteren Zeitpunkt umgesetzt werden. Ebenso können die Metallchelate in einer besonderen Stufe vorgebildet und dann als solche in die Umsetzung eingeführt wrrden. Der Anteil der Metallverbindungen zu den Chela .biidnern soll etwa äquimolar, vorteilhaft etwas weniger als äquimoiar sein.

Als chelatbildende Metallverbindungen kommen beispielsweise Verbindungen mit Metallen der I. bis VHI. Gruppe des Periodischen Systems in Frage, die befähigt sind, Chelatkomplexe zu bilden. Vorzugsweise werden Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Magnesium, Barium, Aluminium, Titan, Blei, Chrom, Nickel und insbesondere Eisen, Kobalt oder Kupfer zur Chelatbildung herangezogen. Besonders geeignet sind die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Halogenide, Alkoholate, Phenolate, Acetate, Formiate und Naphthcnate. Auch Komplexverbindungen solcher Metalle, z. B. solche des Acetylacetons oder des enolisierten Acetessigesters, sind geeignet

Die Einführung solcher chelatbildenden Azo- oder Azomethinverbindungen als Bausteine in das »Trionharz« ist beispielsweise gezeigt in den Formeln (XVl) und (XVII) und die der Chelate in der Formel (XVIII) (vergleiche Formelblatt 3).

Für die gesamte Umsetzung von Oxamidsäureester A', Polyisocyanat Ä'und gegebenenfalls Polycarbonsäure C und gegebenenfalls Chelatbildner bzw. Chelat D' gilt vorzugsweise (wenn A', B'. C und D' die Zahl der jeweiligen Mole bedeutet und A' bis D' die gleiche Funktionalität aufweisen)

(A' + C + D') = λ ■ Β',

worin λ 0,95 bis 1,07, insbesondere 0,98 bis 1,02, bedeutet. Die Polyisocyanat-Komponente wird also vorzugsweise in einem geringen Über- oder Unterschuß, bezogen auf die drei übrigen Komponenten. Funktionalitäten Unterschiedliche Fumnktionalitäten der Komponenten sind entsprechend zu berücksichtigen.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß innerhalb des »Trionharzes« die Komponenten Oxamidsäureester. Polyisocyanat, Polycarbonsäure, Azo- oder Azomethinverbindung oder deren Metallchelat jeweils als alleinige Vertreter einer Stoffklasse oder als Gemisch vorliegen können.

Die Komponente c) des erfindungsgemäßen Überzugsmittels bildet ein Lösungsmittel, das so zu wählen ist, daß einerseits das »Trionharz« darin gut löslich ist, andererseits das niedermolekulare PTFE darin weitgehend oder völlig unlöslich ist. Es sind dies Lösungsmittel, die zur Gruppe der sogenannten »aprotischen« Lösungsmittel gehören, d. h. solche, die keine reaktiven Protonen enthalten. Ferner sollen diese Lösungsmittel eine Oberflächenspannung von >30dyn/cm aufweisen, d. h., sie sollen das niedermolekulare PTFE nicht benetzen.

Dies sind beispielsweise:

Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimechylsulfoxid, Nitromethan, Niiroäthan,
Nitrobenzol, Benzonitril, Benzophenon,
Acetophenon, Pyridin, Chinolin, Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, ί ,1,2,2-Tetrabromäthan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan und vorzugsweise
N-Methylpyrrolidon.

Es können auch Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden.

Diese aprotischen Lösungsmittel können gegebenenfalls bis zu 80%, vorzugsweise bis zu 60% und insbesondere bis zu 40% ihres Gesamtanteils durch andere organische Lösungsmittel ersetzt werden, wobei diese anderen organischen Lösungsmittel mindestens eine dieser beiden Bedingungen oder auch beide (aprotischer Charakter, Oberflächenspannung >30cyn/cm bei 20"C) nicht zu erfüllen brauchen. Zusätzlich müssen diese anderen organischen Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als die jeweils verwendeten aprotischen Lösungsmittel besitzen, und zwar mindestens etwa 10° C, vorzugsweise aber etwa 30⁰C niedriger sieden. Beispiele für solche anderen organischen Lösungsmittel, die als Verschnittmittel für die eingesetzten aprotischen Lösungsmittel dienen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole, ferner Ketone oder Ester organischer Säuren, wie Aceton, Methylbutylketon, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester und ähnliche. Das Lösungsmittel, Komponente c), und zwar bevorzugt dessen aprotischer Anteil, wird zweckmäßigerweise bereits bei der Herstellung des »Trionharzes« eingesetzt, obwohl es prinzipiell auch möglich ist, dessen Herstellung in der Schmelze vorzunehmen. Es kann dabei die Gesamtmenge an Lösungsmittel, vorzugsweise an aprotischem Lösungsmittel, bereits bei der Herstellung des »Trionharzes« zugegeben werden, bevorzugt wird dabei aber nur eine Teilmenge eingesetzt, die aber mindestens so

bemessen sein soll, daß das »T'ionharz« in Lösung verbleibt. Der verbleibende Anteil an Lösungsmittel, insbesondere des andei :n Lösungsmittels, wird dann entweder vor der Zugabe des Fluorcarbonwachses zur Verdünnung nachgegeben oder zusammen mit dem Fluorcarbonwachs nach Vermischung und Homogenisierung in Form einer Paste oder Suspension zugegeben, wobei die Vermischung und Homogenisierung üeispielsweise durch hochtouriges Rühren oder auf einem Walzenstuhl erfolgen kann. Im ersten Fall wird das Fluorcarbonwachs portionsweise in fester Form unter Rühren in die Lösung des »Trionharzes« im erforderlichen Anteil eingemischt.

Das Verhältnis der Fluorcarbonwachs-Komponente a) zur »Trionharz«-Komponente b) im erfindungsgemäßen Überzugsmittel beträgt 90 : 10 bis 10 : 90 Gewichts, teile, vorzugsweise 40 : 60 bis 70 :30 Gewichtsteile.

Die gesamte Gewichtsmenge an Lösnungsmitteln (umfassend das aprotische Lösungsmittel und gegebenenfalls das andere, niedriger siedende Lösungsmittel), Komponente c), soll das 0,43- bis lOOfache der im erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthaltenen Menge «Trionharz« b) betragen, vorzugsweise das 1,5- bis lOfache (dies entspricht einer 70- bis 1-, vorzugsweise 40- bis lOgewichtsprozentigen Lösung an »Trionharz«). Bezogen auf den Gesamtgehalt an niedermolekularem PTFE und »Trionharz« a) + b), können außerdem noch bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, an üblichen Füllstoffen und/oder Pigmenten zugegeben werden. Solche Füllstoffe und/oder Pigmente sind beispielsweise: anorganische Oxide, wie AI2O3, T1O2, S1O2, Eisenoxid, Chromoxid, oder Sulfide, wie Molybdänsuifid und Cadmiumsulfid. Weitere Beispiele solcher üblichen Füllstoffe und/oder Pigmente sind Ruß, Graphit, Cadmiumselenid, Metallpulver oder Metall-Legierungspulver, wie z. B. gepulvertes Kupfer, Aluminium- oder Bronzepulver. Diese Füllstoffe oder Pigmente können in gleicher Weise in die Lösung des »Trionharzes« eingebracht werden wie oben für das Fluorcarbonwachs beschrieben, und zwar zusammen mit diesem, vorzugsweise aber getrennt davon.

Das so hergestellte erfindungsgemäße Überzugsmittel ist zum Beschichten in dieser Form bereits gebrauchsfertig. Die Beschichtung kann erfolgen nach bekannten und üblichen Methoden, wie insbesondere durch Tauchen, Spritzen oder Aufstreichen. Es können damit beschichtet werden die Oberflächen von Substraten, deren Temperaturbeständigkeit so hoch ist, daß sie den nachfolgenden Einbrennvorgang ohne Beschädigung überstehen. Dies sind insbesondere metallische Substrate, wie Aluminium oder Edelstahl, oder nichtmetallische Substrate, wie Keramik (glasiert oder unglasiert, wie z. B. Steingut oder Porzellan), Emaille oder Glas, aber auch beispielsweise Kunststoffoberflächen.

Die auf diese Weise hergestellte Beschichtung überzieht sich nach dem Aufbringen in wenigen Minuten mit einer Haut aus reinem niedermolekularem PTFE. Anschließend ist es notwendig, diese Beschichtung kurzzeitig auf eine Temperatur von 320 bis 420^cC, vorzugsweise 340 bis 40O⁰C₁ zu erhitzen, damit das niedermolekulare PTFE an der Oberfläche zu einem Film verschmilzt und das Lösungsmittel entfernt wird. Dabei wird gegebenenfalls auch die Polymerisation oder Auspolymerisation des in erster Stufe umgesetzten »Trionharzes« bewirkt.

Durch den Einbau der »Trionharze« besitzen aus dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhaltene Becii eine Reihe von außergewöhnlich vorteil

haften Eigenschaften: vorzügliche Antihaft- und Gleiteigenschaften, die mit denen von reinem, auch hochmolekularem PTFE vergleichbar sind, eine hohe Abriebfestigkeit und Härte gegenüber mechanischen Beanspruchungen und dennoch eine erstaunliche Zähigkeit und Tiefziehfestigkeii. Dabei ist die Haftung der Beschichtung am Substrat so gut, daß sie den bekannten PTFE-Überzügen, welche einen Haftvermittler benötigen, nicht nur gleichkommt, sondern diese sogar übertrifft, wobei aber hier jede aufrauhende Vorbehandlung des Untergrundes entfällt. Vor allem ist überraschend, daß diese Eigenschaften in einer bisher nicht erreichten Kombination von optimalen Werten erhalten werden.

Die obenerwähnten Schmelzviskositäten der Fluorcarbonwachse werden wie folgt bestimmt: Es wird eine Schmelzextmsion durchgeführt mit einem Hochdruck-Kapillarviskositätsmesser unter folgenden Meßbedingungen: 380⁰C, 21 kp/cm² Extrusionsdruck, Düsenabmessungen 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge. Die Menge der extrudierten Schmelze, die in der Zeiteinheit bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck aus einer solchen Düse mit gegebenen Abmessungen austritt, wird bestimmt. Daraus errechnet sich die scheinbare SchmeLviskosität

₌ Pj -τ ■ r^J
8·Τ^:ί/"

P = Extrusionsdruck (dyn/cm²),

r = Düsenradius (cm),

/ = Düsenlänge (cm),

q = Menge des ausgetretenen Extrudats (cmVsec).

In den folgenden Beispielen wurde die Haftfestigkeit der Beschichtungen nach der DIN-Norm 53 151, die Pendelhärte nach der DIN-Norm 53 157 und die Tiefziehfähigkeit nach der DIN-Norm 53 156(Erichscn-Test) geprüft.

Die genannten Oberflächenspannungen beziehen sich auf Messungen nach der sogenannten Blasenberst-Methode (Oberflächenspannungsgerät nach C a s s e I).

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 99,6 g (0,6 Mol) Isophthalsäure, 57,8 g (0,3 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 252 g (1 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 g

Ν,Ν-Tetramethylhexamethylendiamin als Katalysator, gelöst in 1360 g N-Methylpyrrolidon wird 5 Stunden bei 95° C gerührt. In das entstandene Präkondensat werden danach portionsweise 43 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan innerhalb einer Stunde zugegeben und die Temperatur auf 195⁰C gesteigert. Nach Erreichen dieser Temperatur wird 6 Stunden nachgerührt. Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen »Trionharz«-Lösung werden weitere 112 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon zugemischt und dann unter heftigem Rühren portionsweise 37 Gewichtsteile Fluorcarbonwachs zugegeben. Dieses Fluorcarbonwachs war ein niedermolekulares PTFE, das durch 30minütiges Tempern von hochmolekularem PTFE bei 520⁰C und Mahlen des Reaktionsproduktes nach dem Erkalten aul einer Hammer-Sich'ermühle hergestellt worden war Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 6 μ, die Schmelzviskosität 2,9 · 10^: Poise bei 38O⁰C und dit spezifische Oberfläche nach BET 9,0 m²/g.

Der so erhaltene Lack wird mi* ^pin^pr ^ririt^nKtnlp anj

Aluminiumplatten gespritzt und 15 Minuten bei 150⁰C und dann weitere 10 Minuten bei 36O°C eingebrannt. Die Schichtdicke des so erhaltenen Überzuges beträgt 30 μ.

Die Haftung, geprü^r! nach dem Gitterschnitt-Test, nach DIN 53 151 ist mit GT 0 zu beurteilen, d. h„ die Schnittränder sind vollkommen glatt, und kein Teilstück der Beschichtung platzt ab. Die Beschichtung besitzt ferner eine Pendelhärte von 85 see und eine Tiefung nach E r i c h s e η von 6,5 mm. Bis zur Schwärze eingebrannte Milch läßt sich mit einem Wasserstrahl aus einer normalen Wasserleitung rückstandslos entfernen.

Beispiel 2

Mit einem hochtourigen Rührer (10 000 U/min) wird eine Suspension aus 150Teilen N-Methylpyrrolidon und 50 Teilen Fluorcarbonwachs hergestellt. Dieses Fluorcarbonwachs war hergestellt worden nach der DE-OS 22 35 885 durch Telomerisation von monomeren! TFE in Gegenwart von 4 Gew.-% Chloroform als Telogen in wäßriger Dispersion. Die Schmelzviskosität dieses Fluorcarbonwachses beträgt 7,4 · 10³ Poise bei 380⁰C, die spezifische Oberfläche nach BET 19m²/g, die mittlere Teilchengröße des Primärkorns 2,0 μ.

Ferner wird eine »Trionharz«-Lösung wie folgt dargestellt: 53 g (0,32 Mol) Isophthalsäure, 55 g (0,28 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 0,5 g Tributylamin als Katalysator, 700 g N-Methylpyrrolidon und 196 g (0,7 Mol) S^'-Dimethyl^'-diisocyanatodiphenylmethan werden bei 80^cC 6 Stunden lang gerührt. Das dabei entstehende Präkondensat wird mit 43 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan bei 200°C 6 Stunden lang umgesetzt, bis die COj-Abspaltung beendet ist.

120 Gewichtsteile der oben erhaltenen Fluorcarbonwachs-Suspension werden in 100 Gewichteile der »Trionharz«-Lösung eingerührt. Mit dem erhaltenen Überzugsmittel werden Bratpfannen beschichtet und 15 Minuten bei 150°C und dann weitere 10 Minuten bei 400⁰C eingebrannt. Man erhält einen kratzfesten und dauerhaften Überzug, der das Anbacken beim Kochen oder Braten verhindert. Analog Beispiel 1 beschichtete Aluminiumplatten ergeben eine Gitterschnitt-Beurteilung GT 0, eine Pendelhärte von 95 see und eine Tiefung nach E r i c h s e η von 4,3 mm.

Beispiel 3

53 g (0,32 Mol) Isophthalsäure, 53 g (0,27 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 3 g (0,01 Mol) eines Azomethins, welches durch Umsetzung von 5-Aminoisophthalsäure mit Salicylaldehyd erhalten worden war, 0,85 g Tributylamin als Katalysator, 196 g (0,7 Mol) 3,3'- DimethyM^'-diisocyanatodiphenylmethan und 700 g N-Methylpyrrolidon werden 6 Stunden lang bei 80⁰C gerührt. Danach werden 43 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(äthoxalylamino)-diphenylmethan eingerührt. Danach wird die Temperatur auf 195⁰C gesteigert und bei dieser Temperatur weitere 6 Stunden gerührt. Die so erhaltene »Trionharz«-Lösung wird mit der Fluorcarbonwachs-Suspension, beschrieben in Beispiel 2, im gleichen Gewichtsverhältnis versetzt

s Mit dem erhaltenen Überzugsmittel werden Sägeblätter von Kreissägen beschichtet und bei 350⁰C eingebrannt. Man erhält bis zu 40 μ dicke, blasenfreie und dauerhafte Überzüge, die ein Ankleben von Harz verhindern und den Sägeblättern gute Gleiteigenschaften verleihen.

Gemäß Beispiel 1 beschichtete Aluminiumplatten ergeben eine Gitterschnitt-Beurteilung GT 0, eine Pendelhärte von 97 see und eine Tiefung nach E r i c h s e η von 4,3 mm.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 91 g (0,55 Mol) Isophthalsäure, 58 g (0,3 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 18 g (0,05 Mol) des Säureimids, das durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit 5-Aminoisophthalsäure entsteht, 250 g (1 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 g N₁N'-Tetramethylhexamethylendiamin als Katalysator, gelöst in 1980 g N-Methylpyrrolidon, werden 5 Stunden bei 95°C gerührt. Danach werden portionsweise 43 g (0,1

2s Mol) 4,4'-Bis-(äthoxaly!amino)-dipheny!methan innerhalb einer Stunde zugegeben und die Temperatur auf 195° C gesteigert. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Umsetzung durch weiteres 6stündiges Rühren bewirkt. Zu 100 Gewichtsteilen dieser »Trionharz«-Lösung werden 90 Gewichtsteile einer Suspension, bestehend aus 24 Gew.-% Fluorcarbonwachs, 1 Gew.-% Farbruß und 75 Gew.-% Dimethylformamid, unter Rühren eingemischt. Das verwendete Fluorcarbonwachs war durch Telomerisation (vergleiche Beispiel 2)

is in Gegenwart von 3.5 Gew.-% Chloroform erhalten worden. Seine Schmelzviskosität beträgt 12,5 · 10³ Poise bei 38O⁰C, die spezifische Oberfläche 14 mVg, die mittlere Teilchengröße des Primärkorns 2,4 μ. Eine gemäß Beispiel 1 beschichtete Aluminiumplatte ergibt eine Gitterschnitt-Beurteilung GT 0, eine Pendelhärte von 110 see und eine Erichscn-Tiefung von 3,8 mm.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen 4s »Trionharz«-Lösung werden mit 112 Gewichtsteilen Dimethylformamid gemischt. Zu dieser Lösung werden unter hochtourigem Rühren 35 Gewichtsteile Fluorcarbonwachs und 5 Gewichtsteile Eisenoxidbraun zugegeben. Das Fluoi'carbonwachs wurde durch Abbau von so hochmolekularem Dispersions-PTFE mittels Gamma-Bestrahlung einer Dosis von 5 M Rad gewonnen. Es besitzt eine Schmelzviskosität von 10⁴ Poise bei 380° C und eine spezifische Oberfläche nach BET von 5,7 m²/g.' Mit diesem Lack lassen sich rotbraune Überzüge mit guten Antihafteigenschaften herstellen. Die an einer beschichteten Aluminiumplatte gemessenen Werte waren die gleichen wie in Beispiel 1.

iLTzii 3 Blatl Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel aus einem niedermolekularen Polytetrafluorethylen und einem filmbildenden Harz in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus

a) 10 bis 90 Gewichtsteilen eines niedermolekularen Polytetrafluoräthylens mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 10⁸ Poise, gemessen mit dem Hochdruck-Kapillarviskosimeter bei 380⁰C, einer speziischen Oberfläche von 4 bis 40 m²/g, gemessen nach der BET-Methode, und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis50u, ,₅

b) 30 bis 10 Gewichtsteilen eines Triketoimidazolidinringe enthaltenden Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

O=C C=O O=-C C=O

Il Il

R —N N R' N N

O O

(D

hergestellt aus Oxamidsäureestern der Formel

R-(NH -CO—COOR"),. (II)

und Polyisocyanaten der Formel

R'—(N=C=O), (111)

.15

im Moläquivalentverhältnis II : III = 1 :(0,8 bis 2,2) bei gleicher Funktionalität rund s, worin in den Formeln (I) und (Ii)

R" einen Kohlenwasserstoffrest,

R einen 1- bis 3kernigen, 2- bis 4wertigen aromatischen Rest, wobei die aromatischen Reste auch Chinone sein können und wobei in mehrkernigen Systemen die aromatischen Reste durch aliphatische Reste oder Heteroatome miteinander verbunden sein können, wobei ferner die aromatischen Reste gegebenenfalls durch Alkyl-, Cycloalkyl, Alkoxy-, Aryl- oder einwertige funktioneile Reste substituiert sein können,

η eine ganze Zahl von 1 bis 40 und

r eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,

worin in Formel (I) und (III)

R' die unter R genannte Bedeutung hat oder einen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei R' gegebenenfalls durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen unterbrochen sein kann:

bi) durch Amid-, Imid- und/oder Amidoimidgruppen, hergestellt durch Einführung von Polycarbonsäuren, wobei das Verhältnis der Moläquivalente PoIycarbonsäure zu Polyisocyanat α :(a + W und σ = 2 bis 40 ist.

₄₀

45

50 D21) chelatbildende Azo- oder Azomethingruppen,

b;a) Metallchelate solcher Azo- oder Azomethingruppen, wobei das Verhältnis der Moläquivalente von Oxamidsz.ureester zu Chelatbildnern und/oder Metallchelaten (2 bis 94): (0,1 bis 50) ist, dabei die Summe von Oxamidsäureester. Chelatbildner oder Chelat sowie etwa vorhandenen Polycarbonsäuren stets 100 Mol-% beträgt,

ferner

£ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,

c) einem aprotischen organischen Lösungsmittel, das eine Oberflächenspannung von >30dyn/cm besitzt, in der 0,43- bis lOOfachen Gewichtsmenge an Komponente b), wobei gegebenenfalls bis zu 80% der Gewichtsmenge dieses Lösungsmittels durch ein anderes organisches Lösungsmittel, das mindestens eine der beiden Bedingungen nicht zu erfüllen braucht, ersetzt sein kann, dabei jedoch einen niedrigeren Siedepunkt als das aprotische Lösungsmittel aufweist.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß in der Komponente b) R ein Rest der Formel

R'" - H₁CH₃,

X = O, S, CH₂, SO₂ oder Null,

y = 1 oder Null

und R' ein Rest mit der unter R genannten Bedeutung ist und gegebenenfalls durch eine oder mehrere der Gruppen bi), b₂i) und b₂₂) unterbrochen sein kann und

η = 1 bis 40,

r = 2 und
5 = 2 ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a) und b), übliche Füllstoffe und/oder Pigmente enthält.

4. Verwendung des Überzugsmittels gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Beschichtung von Oberflächen aus Metall, Glas oder Keramik.