DE2412955A1

DE2412955A1 - Substituierte halogentriazinderivate und ihre verwendung als persauerstoff-bleichaktivatoren

Info

Publication number: DE2412955A1
Application number: DE2412955A
Authority: DE
Inventors: Thomas Eugene Brady; Frank Fred Loffelman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-03-21
Filing date: 1974-03-18
Publication date: 1974-09-26
Also published as: IT1003723B; AU6552574A; FR2222429B1; GB1465974A; ZA74799B; FR2222429A1; BE812562A; NL7403305A; BR7402207D0; JPS49126582A; HK57377A; AR203189A1; TR18213A; CA1022305A; DD111424A5; CS177165B2

Description

American Cyanainid Company, Wayne, New Jersey / USA

Substituierte Halogentriazinderivate und ihre Verwendung als

Persauerstoff-Bleichaktivatoren

Die Erfindung betrifft verbesserte Bleichmittel, die Wasserstoff peroxyd oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxyd freisetzt, und als Aktivator für die Verbindung, die Peroxyd freisetzt, ein substituiertes Halogentriazinderivat enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere solche verbesserten Bleichmittel, in denen die substituierten Halogentriazin-Aktivatorverbindungen durch die Formel

dargestellt werden, worin

X Halogen bedeutet und

R₁ und R₂ individuell Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryl, Aryloxy, Aryl-

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mercapto, Dialkoxyphosphinyl oder -ML ^J bedeuten, worin

ι ^R4

R, und R^ Wasserstoff, Alkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Chloralkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aryl, SuIfoaryl, Acylaminoaryl oder Carbamoylalkyl bedeuten oder worin R, und Ra zusammen zu einem vollständigen heterocyclischen Ring gebunden sein können wie zu Morpholin-, Piperazin- oder Piperidinringen. In allen Fällen, wo Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppen erwähnt werden, sollen diese Ausdrücke niedrige (d.h. C₁-C₅), Alkyl-, niedrige (d.h. C₁-C₅) Alkenyl- oder niedrige (d.h. C₁-C₅) Alkoxygruppen bedeuten.

Obgleich die Halogentriazinderivate, die durch die obige Formel definiert werden, Derivate des s-Triazins sind, können ähnlich substituierte Derivate unsymmetrischer Triazinringe ebenfalls als Aktivatoren bei den erfindungsgemäßen Bleichmitteln verwendet werden.

Die Verwendung verschiedener Verbindungen als Persauerstoff-Bleichaktivatoren wurde kürzlich beschrieben. Beispielsweise wird in der FR-PS 1 583 330 die Verwendung von N-Acylderivaten von Imidazol, Pyrazol und Triazol beschrieben und in der GB-PS 1 046 251 wird die Verwendung von N-Acylderivaten von Pyridazin, Triazol und Pyrazol als Persauerstoffsalz-Aktivatoren in Bleichmitteln für Textilmaterialien beschrieben. Perborat-Bleichmittel, die solche Aktivatoren enthalten, entfernen einen größeren Prozentgehalt an Flecken aus Textilmaterial als die gleichen Mittel ohne den Aktivator.

Jedoch sind viele solcher Persauerstoff-Bleichmittel, die solche Aktivatoren enthalten, aus dem einen oder anderen Grund nicht vollständig zufriedenstellend wie eine unzureichende Bleichwirkung bei 50 bis 70⁰C, der typischen Arbeitstemperatur von modernen Haushaltswaschmaschinen, oder da die Aktivatoren sich zersetzen und ihre Wirksamkeit in dem Zeitintervall zwischen ihrer Herstellung und der tat-

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sächlichen Verwendung des Bleichmittels verlieren. Im Handel hergestellte Bleichmittel werden oft beachtliche Zeiten bei unterschiedlichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen im Warenhaus oder in Supermarktregalen gelagert, bevor sie verwendet werden, und damit sie zufriedenstellend sind, muß ihre Aktivität ohne erkennbaren Verlust während dieser Zeit aufrechterhalten werden.

Erfindungsgemäß werden die oben definierten Verbindungen als überlegene Aktivatoren für Persauerstoff-Bleichmittel zur Verfügung gestellt. Bleichmittel, die mit diesen Aktivatoren hergestellt sind, zeigen gute Bleichwirkungen bei «einer relativ niedrigen Temperatur von ungefähr 10 bis 70°C. Da die Aktivatoren selbst eine gute Lagerungsstabilität besitzen, können die Bleichmittel während überraschend langer Zeiten bei unterschiedlichen Temperaturen und Feuchtigkeitsbedingungen gelagert werden, ohne daß ein bemerkenswerter Aktivitätsverlust auftritt. Die Massen sind ebenfalls bei allen Geweben und Farstoffen, die zum Färben dieser Materialien verwendet werden, sicherer als bekannte, Chlor enthaltende Bleichmittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls mit Erfolg auf vielen anderen Gebieten eingesetzt werden, wo eine Bleichwirkung oder eine Überführung in hygienischen Zustand erforderlich ist. Beispiele solcher anderen Anwendungen umfassen das Bleichen von Menschen- oder Tierhaar (beispielsweise bei der Behandlung und Präparation von Pelzen), das Bleichen von Papier und Papierprodukten, das Desinfizieren oder in hygienischen Zustand-Uberführen von Schwimmbädern usw.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise die chlorsubstituierten s-Triazinderivate, worin X in der obigen Formel Chlor bedeutet, können nach bekannten Verfahren herge-

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stellt werden, im allgemeinen wird Cyanursäurechlorid als Ausgangsmaterial verwendet. Unter Verwendung bekannter Bedingungen kann man entweder ein oder "beide der Chloratome in dem Cyanursäurechlorid durch verschiedene Gruppen ersetzen, wobei man die erfindungsgemäßen substituierten ChIortriazine erhält.

Allgemein können die erfindungsgemäßen Chlorverbindungen nach den folgenden Verfahren hergestellt werden: J.T.Thurston et al, J.Am.Chem.Soc. 7^, 2981 (1951); J.R. Dudley et al, J.Am.Chem.Soc. £5, 2986 (1951) und F.C. Schaefer et al, J.Am.Chem.Soc. ££, 2990 <Ί951).

Analoge Verfahren können ebenfalls zur Herstellung der entsprechenden Brom- und Flucranalogen verwendet werden, wobei man als Ausgangsmaterialien Cyanursäurebromid und Cyanursäurefluorid verwendet.

Im folgenden werden Beispiele von Reagentien aufgeführt, die man einsetzen kann, um ein oder zwei der Chloratome in Cyanursäurechlorid zu ersetzen und um die erfindungsgemäßen Verbindungen herzustellen. Wasser und Alkohole wie Methanol, Äthanol, Methoxyäthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykol, Glycerin und Phenol und substituierte Phenole.

Amine wie Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Diäthylamin, Dimethylamin, Di-(isopropanolamin), Alkylendiamine, Allylamin, Di-(allyl)-amin, Propargylamin, Iminobispropionamid, Glykolamin, Diglykolamin, Hydroxyäthylaminopropionamid, Anilin, Iminobisacetonitril, Iminobispropionitril, N-Methylanilin, Orthanilsäure, Methanilsäure, SuIfanilsäure, Halogenaniline, Toluidine, Anisidine, Sulfamylamid, Aminobenzoesäuren, Morpholin, Piperidin, Piperazine , N-Methylpiperazin, Pyrrolidin,

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OH CHpCHpOH ' CH₀CH-CH-

, H-N^ ^{2 3} und CH₂CH₂CN ^CH₂CH₂CN

In den erfindungsgemäßen Bleichmitteln kann das Verhältnis von Aktivatorverbindung zu Verbindung, die Wasserstoffperoxyd freisetzt, stark variiert werden, wobei die Peroxyd freisetzende Verbindung üblicherweise mindestens in geringem Überschuß vorliegt. Für den praktischen Zweck ist ein Mol-Verhältnis von Aktivatorverbindung zu Wasserstoffperoxyd freisetzender Verbindung-von ungefähr 1:1 bis ungefähr 1:10 geeignet, das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen" ungefähr 1:1 und 1:3. Obgleich höhere Mengen an Aktivator verwendet werden können, ist eine solche Verwendung unökonomisch, da man dabei keine Vorteile im Hinblick auf die Bleichaktivität erhält.

Die Sauerstoffbleichen, die in diesen Bleichmitteln nützlich sind, sind Wasserstoffperoxyd und organische Peroxyde und anorganische Persauerstoffsalze, die Wasserstoffperoxyd in Wasser freisetzen. Beispiele von organischen Peroxydbleichverbindungen sind Harnstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Methyläthylketon-peroxyd u.a. Beispiele von anorganischen Bleichverbindungen sind Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persulfate, -monopersulfate u.a. Mischungen aus zwei oder mehreren Bleichverbindungen können natürlich gewünschtenfalls verwendet werden. Ähnlich kann man zwei oder mehrere Aktivatoren, gewünschtenfalls zusammen vermischt, verwenden. Obgleich die zuvor erwähnten,Peroxyd freisetzenden Verbindungen im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind die bevorzugten Verbindungen Natriumperborat (aus wirtschaftlichen Überlegungen) und Natriumpercarbonat (aus ökologischen Überlegungen) .

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Die erfindungsgemäßen Bleichmittel sind nützlich für Bleichanwendungen bei verschiedenen Substraten einschließlich von Flächengebilden (d.h. Geweben und Gewirken), insbesondepe wenn Sie in Detergensmittel für Haushalts- und technische Waschzwecke eingearbeitet werden. Eine wichtige Eigenschaft der Mittel in dieser Hinsicht ist ihre Fähigkeit, Flecken zu entfernen einschließlich von Nahrungsflecken wie solche von Kaffee, Tee und Wein, während die Reinheit im weißen Material in nichtgefärbten Textilien aufrechterhalten bleibt. Unabhängig von Nahrungsmittelflecken können sie im allgemeinen Schmutz entfernen wie Grasflecke, Urin u.a.

Die Detergenskomponente der aktivierten Bleichmittel kann irgendeine der bekannten Arten sein, sie kann anionischer, kationischer, nichtionischer oder amphoterer Art sein. Beispiele von typischen geeigneten anionischen Detergentien umfassen die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von höheren Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten, höheren Alkylsulfaten und höheren Fettsäure-monoglyceridsulfaten. Typische kationische Detergentien umfassen Tetraalkylammoniumsalze, in denen eine der Alkylgruppen ungefähr 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält wie Dodecyltrimethylammonium-chlorid oder Äthyldimethyloctadecylammonium-methosulfat.

Typische nichtionische Detergentien umfassen Polyglykoläther von Alkanolamiden von höheren Fettsäuren und ebenfalls Polyglykoläther von höheren Alkanolen und höheren Fettsäuren. Amphotere Detergentien umfassen beispielsweise Aminofettsäuren wie Dimethylaminopropionsäure und Iminodifettsäuren wie Methyliminodilaurinsäure.

Die Mittel können ebenfalls verschiedene Zusatzstoffe, die keine nachteilige Wirkung auf die Bleichwirkung enthalten wie Aufheller, Enzyme usw., enthalten. Andere Komponenten wie die, die man üblicherweise in Detergensmitteln verwendet, können vorhanden sein, einschließlich der sogenannten "builder",

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d.h. Körper oder Masse verleihenden Verbindungen, die die Waschwirkung steigern, von denen Beispiele die verschiedenen Natriumphosphatsalze, -carbonate, -Silikate sind und ähnliche ρ die man üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet. Zusätzlich zu der oben beschriebenen Verwendung können die erfindungsgemäßen Massen ebenfalls wegen ihrer germiciden Eigenschaften bei verschiedenen Anwendungen für die Kontrolle von Mikrobenwachstum eingesetzt werden. Die Anwendung kann auf irgendeine Oberfläche oder auf irgendein Substrat erfolgen, wo eine solche Kontrolle gewünscht wird. Die Behandlung von Schwimmbadwasser und -oberflächen mit den erfindungsgemäßen Mitteln ist besonders wirksam, da die niedrigen Temperaturen im allgemeinen dort auftreten •und die wirksame Verwendung anderer antimikrobieller Mittel verhindern. Sine verwandte Verwendung ist die Behandlung von.Wasservorräten, damit diese für den menschlichen Gebrauch oder für die industrielle Verwendung geeignet werden, wie die Überführung in den hygienischen Zustand von Landwasser, damit es von Militärs verbraucht werden kann, oder die Behandlung von industriellem Abfallwasser , so daß es bei industriellen Verfahren oder von der umliegenden Gemeinde wiederverwendet werden kann.

Herstellungsverfahren 1

Herstellung von 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin

Zu 200 ml Methanol und 25 ml Wasser fügt man 33,6 g (0,4 Mol) Natriumbicarbonat und 36,8 g (0,2 Mol) Cyanursäurechlorid. Diese Mischung wird bei 30⁰C während 30 Minuten gerührt, bis die Bildung von Kohlendioxyd fast aufgehört hat, und dann wird Wasser zugegeben. Der kristalline Peststoff, der sich abtrennt, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Die Ausbeute an rohem 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin beträgt 10,5 g (58#ige Ausbeute), Fp. 87 bis 89⁰C. Nach der Umkristallisation dieses

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- 8 Produktes aus Heptan beträgt der Fp. 88 bis 90⁰C.

Herstellungsverfahren 2 bis 5

Eine Anzahl von Monochlorderivaten wird durch UmsetJzung des 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazins mit verschiedenen Aminen hergestellt, wobei eins der Chloratome ersetzt wird und wobei man entsprechend dem folgenden Verfahren arbeitet.

Eine Aufschlämmung aus 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin wird zuerst hergestellt, indem man eine 0,1 Mol-Lösung davon in 100 ml Aceton mit 150 ml einer Eis/Wasser-Mischung, bei 0 bis 5⁰C vermischt. 2 Äquiv. (0,2 Mol) des Amins werden dann bei 0 bis 5⁰C zugegeben und die Reaktionsmischung kann sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Die Mischung wird dann auf 40⁰C erwärmt und warm filtriert. Der Niederschlag wird mit kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert.

Herstel- Verwendetes Amin lungsverfahren Nr.

Produkt	Aus	Fp.
beute· 96	⁰C
96	83-86
97	136-138
61	107-108
20	96-97,5

3 Anilin

4 Morpholin

5 HN(CH₃)C₆H₅

Herstellungsverfahren 6

Herstellung von 2-Chlor-4,6-dimethoxy-s-triazin

Zu 45 g Methanol und 5 g Wasser fügt man 16,8 g (0,2 Mol) Natriumbicarbonat und 18,5 g (0,1 Mol) Cyanursäurechlorid. Kohlendioxyd wird bei mäßiger Geschwindigkeit, wenn die Temperatur auf 35⁰C steigt, freigesetzt. Die Mischung wird 30 Minuten am Rückfluß erwärmt, danach hat die Gasbildung fast aufgehört. Sie wird dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und filtriert. Das kristalline Produkt wird mit Wasser gewaschen, bis es chloridfrei ist, und im Vakuumexsikkator

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getrocknet. Das Rohprodukt wiegt 13 g (74%ige Ausbeute), Fp. 74 bis 76⁰C ümkristallisation aus Heptan ergibt ein Produkt mit einem Fp. von 75 bis 76⁰C.

Herstellungsverfahren 7 ,

Herstellung von 2,4-Dichlor-6-di-(cyanomethyl)-amino-s-triazin

Eine Lösung aus 9,5 g (0,1 Mol) Iminodiacetonitril in 100 ml Dioxan wird zu einer gerührten Lösung aus 9»2 g (0,05 Mol) Cyanursäurechlorid in 100 ml Dioxan gegeben. Die Suspension wird bei Umgebungstemperatur während 1 Stunde gerührt. Weitere 100 ml Dioxan werden zugegeben und die Mischung wird auf 50°C während 1 Stunde erwärmt und filtriert. Das FiI-trat wird mit 500 ml Eis/Wasser verdünnt und dann wird der Feststoff filtriert und getrocknet, wobei man 9,6 g (80#ige Ausbeute) Material, Fp. 154 bis 158⁰C, erhält.

Herstellungsverfahren 8

Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis-(dicyanomethylamino)-s~ triazin

Eine Lösung aus 10,8 g (0,06 Mol) Cyanursäurechlorid wird in 300 ml Dioxan gelöst und 18,0 g (0,8 Mol) Iminodiacetonitril werden in geringen Teilen zu der gerührten Lösung zugegeben, bis die Temperatur auf 35⁰C steigt (etwas exotherm) . Die Zugabe ergibt eine dicke, gelartige Masse, das Rühren wird jedoch nicht behindert. Nachdem das gesamte Nitril zugegeben war, wird die Suspension auf ein Dampfbad gegeben und auf 80⁰C erwärmt. 6,8 g NaOH als 35 ml einer 20#igen Lösung werden dann tropfenweise im Verlauf von einer halben Stunde zugegeben und die Reaktionsmischung wird eine weitere halbe Stunde erwärmt. Die Lösung wird von einer geringen Menge gummiartigem Rückstand abdekantiert und die klare Lösung wird über 2 1 Wasser gegossen. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, wobei man 16,5 g (76,3ftLge Ausbeute N²,N⁴-Bis-(diiminobisacetonitril)-6~chlor-s-triazin, Fp. 195 bis 196°C, erhält: ⁴

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- ίο -

Herstellungsverfahren 9

Herstellung von 2-Chlor-4-methoxy-6-(dicyanomethyl)-aminos-triazin

Eine Aufschlämmung aus 20,0 g Iminodiacetonitril in 100 ml ' Dioxan wird zu 20 g (0,22 Mol) 2,4-Dichlor-6-methoxy-striazin in 200 ml Dioxan gegeben und die Mischung wird auf einem Dampfbad während 1 Stunde erwärmt, wobei während dieser Zeit 25 g Natriumbicarbonat in 2,5 g-Teilen zugegeben werden. Die heiße Lösung wird durch Schwereeinfluß filtriert und das Filtrat wird mit 1 1 Wasser verdünnt und der entstehende Feststoff wird filtriert und getrocknet, Gewicht 11*,0 g (48%ige Ausbeute), Fp. 164 bis 166⁰C.

Herstellungsverfahren 10

Herstellung einer gemischten Methyl-Chlor-s-triazinzusammensetzung

Eine Lösung aus 25,8 g (0,14 Mol) Cyanursäurechlorid in 600 ml Methylenchlorid wird auf -20°C gekühlt und unter Rühren werden 200 ml einer 3 Mol-Lösung aus Methylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran zugegeben. Die Temperatur wird unter -15°C während 3 Stunden gehalten, dann werden 72 ml Wasser tropfenweise zugefügt und die Mischung kann sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Wasserfreies Magnesiumsulfat (80 g) wird zugegeben und nach dem Rühren wird der Feststoff durch Filtration abgetrennt und mit Methylenchlorid gewaschen.

Das Filtrat und die Waschlösungen werden bei vermindertem Druck destilliert und dann wird der Rückstand mit Pentan extrahiert. Eindampfen des Pentans ergibt 7,9 g eines gelben Feststoffs, Fp. 65 bis 72⁰C. Sublimation bei 150⁰C und 10 mm Druck ergibt ein Produkt, welches, wie man massenspektroskopisch feststellt, zu 60% aus 2-Chlor-4,6-dimethyl-s-triazin und zu 40% aus 2,4-Dichlor-6-methyl-s-triazin besteht.

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Herstellungsverfahren 11

Herstellung von 2-Brom-4,6-dimethoxy-s-triazin

Eine Mischung aus 3,17 g (0,01 Mol) Cyanursäurebromid, 1,78 g Natriumbicarbonat und 18 ml Methanol wird am Rückfluß unter Rühren 2 Stunden erwärmt. Die Mischung wird abgekühlU und mit 50 ml Wasser verdünnt. Das Produkt wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 1,79 g eines farblosen Peststoffs, Fp. 118 bis 120°C, erhält. Kristallisation aus 75 ml Cyclohexan ergibt ein Produkt mit einem Fp. von 120 bis 121⁰C.

In den folgenden Beispielen werden die Bleichwirkungen der erfindungsgemäßen Aktivatoren näher erläutert.

Beispiele 1 bis 34

Die Verbindungen der Herstellungsverfahren 1 bis 11 und weitere Verbindungen, die nach dem Verfahren der Herstellungsbeispiele 1 bis 11 hergestellt werden, werden auf ihre Wirkung als Aktivatoren untersucht, wenn sie zusammen mit einem Detergens und Natriumperborat verwendet werden. Bei diesen Versuchen beträgt das Verhältnis von verwendetem Aktivator zu Natriumperborat 1:1,1. Die Versuchsergebnisse, die man erhält, sind in Tabelle I aufgeführt, wo die Aktivatorverbindungen durch das Halogen und die Gruppen R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel, die in der Tabelle aufgeführt ist, identifiziert werden.

Man verwendete das folgende Untersuchungsverfahren: 5 g-Tuchmusterproben von gereinigtem 80 χ 80 Baumwollmaterial wurden mit Tee auf folgende Weise verschmutzt. Fünf Teebeutel wurden in 1 1 Wasser gegeben und 5 Minuten gekocht. Die Proben wurden dann in den Tee eingetaucht und man kochte weitere 5 Minuten. Die Proben wurden dann aus dem Tee ent-

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nommen, ausgewrungen und bei 93,3 bis 102⁰C (200 bis 215⁰F) getrocknet, mit kaltem Wasser gespült und erneut getrocknet.

Zwei der verschmutzten Baumwollproben wurden dann- in ein rostfreies Stahl-Terg-O-Tometer, eine Versuchswaschmaschine, hergestellt von U.S. Testing Company, die auf dem Waschmittelgebiet für Untersuchungszwecke verwendet wird, gegeben. 40 g nichtverflecktes Baumwollmaterial und 1 1 destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 48,9⁰C (120⁰F) werden dann zugegeben, wobei man ein typisches Haushaltswaschmaschinenwasser- zu-Tuchverhältnis von ungefähr 20:1 schafft. Man fügt dann 2,0 g "Tide" (ein anionisches Alkylarylsulfonat-Detergens), 0,33 g wasserfreies Natriumperborat ( oder ein Äquivalent eines hydratisieren Materials) und die angegebene Menge an Aktivatorverbindung hinzu. Das Terg-O-Tometer wird mit 100 Zyklen/min während 15 Minuten bei einer Temperatur von 48,9°C (120°F) betrieben. Die Proben werden dann entnommen, mit kaltem Wasser gespült und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Die Weißgehaltablesungen oder Reflexionswertablesungen der Proben erfolgen vor und nach dem Waschen, wobei man ein Hunter Modell 25-M-Reflektometer mit einem Blaufilter verwendet. Die Proben werden hinten mit einer weißen Porzellanplatte versehen und auf beiden Seiten ein Mal abgelesen. Die fluoreszierende Wirkung wird bei allen Ablesungen ausgeschlossen.

Die Weißgehaltablesungen werden gemittelt und der Prozentgehalt an Fleckenentfernung wird entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt, worin R der Weißgehalt (reflectance) bedeutet:

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Gesamte Flecken- _ R (gebleicht) minus R (verfleckt) _1OO entfernung, % "" R (unverfleckt) minus R (verfleckt)

Für jeden Satz oder jede Reihe der Untersuchungsverfahren wurden ebenfalls Vergleichsversuche durchgeführt,· wobei man Detergens und Natriumperborat und keinen Aktivator verwendete. Willkürlich wird Iminodiacetonitril, ein im Handel erhältlicher Aktivator, als Vergleichsstandard verwendet. Der Prozentgehalt an Fleckenentfernung, den man mit Iminodiacetonitril erhält, verglichen mit dem, wenn man keinen Aktivator verwendet, wird willkürlich mit einem Wert von 1005& bei den verschiedenen Versuchsbedingungen bezeichnet. Die Werte der erfindungsgemäßen Aktivatoren werden dann durch die Verbesserungen, die durch Iminodiacetonitril bewirkt werden, dividiert und die Ergebnisse sind als Prozent Verbesserung im Vergleich mit dem willkürlichen Standard bei den Versuchsbedingungen angegeben. Es ist erkennbar, daß in allen Fällen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Anfangsaktivität zeigen als der Standard und daß ihre Aktivität nach vergleichbarer Lagerungszeit ebenfalls besser ist.

Für die Lagerungsversuche wurde der Aktivator mit Detergens und Natriumperborat in den üblichen Verhältnissen, die im Gebrauch; verwendet werden, vermischt, d.h. 0,33 g "Tide" und eine Menge an Aktivator, die ein Mol-Verhältnis von 1:1,1 Aktivator zu Perborat ergibt. Die Lagerung erfolgt während eines Monats bei Zimmertemperatur in einer geschlossenen Flasche und bei 26,7⁰C (80⁰F) und 80%iger relativer Feuchtigkeit in einer offenen Flasche. ;

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Y H₁

Tabelle I

Gö-Cl -OCH- -NHCrHc 3

" -Cl -OCH -n3> Η 271 ₂₉2 382· ν H₃O 1690

en .CH-

οο-Cl -OCH- -NCT 5 182

2^H5

-Cl -OCH₃ -OCH₃ 6 300 ₃₁₉ 261 ₇₇2 758

-Cl -Cl -N(CH₂CN)₂ 7 252

-Cl -N(CH₂CN)₂ -N(CH₂CN)₂ 8 292 _{312 2}61 IO6O 585

-Cl . -OCH, -N(CH₅CN)- 9 291 /

-Cl -CH, (60S) -CH, 10 536

Verbesserung(%) gegenüber der Vergleichs-

„ „„ verbindung [NtCH₅CN)₅]

Bsp · Zu c- ti

X · _ R, R₂ Nr. Beginn nach dem Lagern

geschlossene Flasche Offene Flasche 1 Mon. 2 Mon. 3 Mon« 1 Mon. 2 Mon. 3 Mon. -Cl -Cl -OCH- 1 216 ^

ΓΟ , CD

^-Cl -OCH, -N(C₅H^)₅ 2 276 tn

o cn

Tabelle I (Fortsetzung)

-Br
-Cl

-Cl
-Cl

'-Cl
-Cl

-Cl

R₁ R₉.

-OCH₃ -OCH-

-Cl

Bsp. Zu

Nr... Beginn ι Mo

11

12

3^7

380

13 209

-Cl -N(CH₂CH₂CN)₂ 14 229 -Cl
-Cl
-OCH

-PO (OCH₃) ₂
-NH

₃-NH₂.

-°^C6^H5

-NH₂ -NH

P 15 159

16 118

17 j 362

^{18 120}

19 126

-Cl -N(CH₂CH₂OH)₂ 20 285

2 Mo

3 Mo.

476

Mo. 2 Mo. 3 Mo.

.975

2170

co cn cn

VP

Tabelle I (Fortsetzung)

-Cl
-Cl

O-Cl

-Cl
-Cl
-Cl

-Cl

-Cl .QH(Na Salt) 21

i
-OH .QH(Na Salt) 22

-OCH

3 -N(CH₂CH₂CN)₂ 23

-OCH

₃ .

__N(CH₃)

-Cl
-Cl

-OCH-

-NHC₆H₅ 27

H Η

-Ν' S-N-COCH₃ 28

CH₃

__N _

Beginn "· ^Mo

188

126

^{2 Mo}

338	292	473
303	337	379
288	292	257
351	319	391
380
360	-__	...

3 Mo.

Mo

343 615

2 Mo. 3 Mo.

955

1720 1470 1430 1380

CO cn cn

241 ;

Tabelle I (Fortsetzung)

X R_1- -Cl -Cl

-OCH. -Br -Br

R₂.

-Cl

-OCH. -OCH.

Bsp. Zu

Nr «■ Beginn l

30 31 32

-N(CH₃)₂ -N(CHj)₂

267

Mo. 3 Mo. 1 Mo. 2 Mo. 3 Mo.

715

Claims

- 18 Patentansprüche

1. Bleichmittel, enthaltend Wasserstoffperoxyd oder

eine Verbindung, die Wasserstoffperoxyd freisetztj gegebenenfalls ein Detergens und eine aktivierende Menge eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator eine Halogentriazinverbindung der Formel

R₂

verwendet, worin

X ein Halogenatom bedeutet und

R₁ und R₂ individuell Je ein Halogenatom, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryl, Aryl-

oxy, Arylmercapto, Dialkoxyphosphinyl oder m·" 3 bedeuten,

worin R* und R^ individuell Wasserstoff, Alkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Chloralkyl, Alkoxyalkyl, SuIfoalkyl, Aryl, SuIfοaryl, Acylaminoaryl οder/und Carbamoylalkyl bedeutetn oder worin R, und R^ zusammen einen heterocyclischen Ring wie Morpholin-, Piperazin- oder/und Piperidinringe bilden.

2. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung der Formel ~'

H₃CO -^ ^Vsjp Cl

N(CH₂CN)₂ .

verwendet.

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3. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung der Formel ,

H₃CO ~j^^Nv>jp Cl

NH₂

verwendet.

4. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung der Formel

OCH₃

verwendet.

5. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung der Formel . _N

H₃CO -(Ϊ V Cl

verwendet.

6. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung der Formel .

(NCCH₂ }_aN -f^ N- Cl

N(CH₂CN)₂

verwendet. -

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- 20 -

7. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung der Formel

ci_^">v— Cl

HN

verwendet.

8. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung der Formel

H₃CO —f ^T ^

N(CH₂CH₂CN)₂

verwendet.

9· Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung der Formel

H₃CO -r^ V Br

OCH₃ verwendet.

10. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung der Formel ..

^ ^C1

N(CH₂CH₂OH)₂

409839/0968

verwendet.

11. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung
der Formel

^- ei

verwendet.

12. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung
der Formel /

H₃CO —^ N- Cl

N(C₂Hs)₂

verwendet.

13· Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Mischung aus 40% einer Verbindung der Formel

^N- Cl

CH₃

und 60% einer Verbindung der Formel

verwendet.

CH₃

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14. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogentriazinverbindung eine Verbindung der Formel

ei

OCH₃

verwendet.

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