DE2411261A1

DE2411261A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen faerben von aluminium

Info

Publication number: DE2411261A1
Application number: DE2411261A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hirokane; Tomoari Sato; Tadashi Tsukiyasu; Kiyomi Yanagida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1974-03-08
Publication date: 1974-09-19
Also published as: NO740804L; NO141520B; JPS5652116B2; FR2220602B1; FR2220602A1; US4002549A; GB1458083A; JPS49123942A; CA1032106A; DE2411261B2; DE2411261C3; NO141520C

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Färben von Aluminium "

Priorität: 9. März 1973, Japan, Nr. 28 143/1973

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrolytischen Färben von Aluminium, insbesondere von Bändern, Streifen oder Drähten aus Aluminium oder-Aluminiumlegierungen.

Es ist bereits bekannt, eloxiertes Aluminium dadurch kontinuierlich anzufärben, daß .man das Aluminium in Band- oder Drahtform zunächst entfettet, dann durch Anodisation mit einer Oxid-' schicht überzieht und schließlich den eloxierten Gegenstand kon tinuierlich in ein Farbbad eintaucht, das einen organischen Farbstoff enthält. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man in relativ kurzer Zeit verschieden gefärbte Aluminiumbänder oder -drähte erhält. Die gefärbten Aluminiumgegenstände besitzen jedoch geringe V/itterungsbeständigkeit und bleichen' bei längerer

Bestrahlung aus. Das Verfahren ist daher z.B. für Konstruktions- ^L 4098 3 8/0978

materialien nicht geeignet.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird ein gefärbter anodischer Überzug mit hoher Witterungsbeständigkeit auf Aluminiumoberflächen dadurch erzeugt, daß man die Aluminiumgegen-. stände in einem Elektrolysebad eloxiert, das eine organische Säure, wie SuIf ο salicyl säure, enthält. Nach einem anderen Verfahren werden Gegenstände aus chrom- und manganhaltigen Aluminiumlegierungen in wäßriger Schwefelsäurelösung eloxiert. In diesen bekannten Verfahren erfolgen Bildung und.Anfärbung der anodischen Oxidschicht gleichzeitig in einem .Bad. Hierbei tritt Jedoch die Schwierigkeit auf, daß die Färbung des aus Alumin: .«a oder einer Aluminiumlegierung bestehenden Gegenstands bei einer. Dicke der Oxidschicht unterhalb etwa 15 U nur unvollständig erfolgt, obwohl im allgemeinen der Fg_rbungsgrad von den Elektrolysebedingungen und der Art der Aluminiumlegierung abhängt. Um in bekannten Verfahren die gewünschte Färbung zu erzielen, ist daher beträchtliche elektrische Energie erforderlich. Da die in derartigen Verfahren gebildete Oxidschicht außerdem außerordentlich hart ist, neigt sie bei der kontinuierlichen Entnahme des Aluminiumbands oder -drahts aus dem Anodisierbad zur Rißbildung, so daß eine kontinuierliche Verfahrensweise unmöglich ist.

Aus der DT-OS 2 112 927 ist ein Verfahren zum Färben von Aluminiumgegenständen bekannt, bei dem man diese in einem Anodisierbad mit einem anodischen Überzug versieht und hierauf die Oxidschicht in einem Elektrolyten elektrolytisch anfärbt, der eine spezifische Säure oder ein wasserlösliches Metallsalz enthält.

Hierbei entsteht auf den aus Aluminium oder einer Aluminiumle-L J

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gierung bestehenden Gegenständen, z.B. Aluminiumplatten, ohne großen Stromaufv/and eine gefärbte Oxidschicht von hoher Witterungs- und Bleichbeständigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß diese Verfahrensweise auch zum kontinuierlichen elektrolytischen Färben von Aluminium oder Aluminiumlegierungen in Band- oder Drahtform geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Färben von Aluminium in Band- oder

ist, Drahtform, das dadurch gekennzeichnet / daß man das mit keiner Stromquelle verbundene Aluminiumband bzw. den Aluminiumdraht kontinuierlich durch ein Anodisierbad, das in wäßriger Lösung 10 bis 55 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält und in dem eine mit einer Stromquelle verbundene Kathode angeordnet ist, und hierauf durch ein Färbebad führt, das mindestens ein Nickel-,' Kobalt-, Kupfer- und/oder Zinnsalz und/oder Selenige Säure enthält und in dem eine mit der Stromquelle verbundene Anode angeordnet ist, wobei im Anodisierbad ein mindestens 4 u dicker anodischer Überzug erzeugt wird, der anschließend im Färbebad elektrolytisch angefärbt wird.

Das Verfahren der Erfindung ist sowohl für Aluminium als auch für Aluminiumverbindungen geeignet.

Das Anodisierbad enthält neben Schwefelsäure" gegebenenfalls geringe Mengen eines Salzes, wie Magnesiumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder Natriumchlorid, einer Carbonsäure, einer organischen Sülfonsäure und/oder eines Amins.

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Die im Anodisierbad erzeugte Oxidschicht besitzt vorzugsweise eine Dicke von mehr als 4 u. Bei einer Dicke unterhalb 4 u läßt sich die Oxidschicht nur schlecht elektrolytisch anfärben. Bei Oxidschichtdicken von 4 bis 5 U erzielt man eine vergleichsweise helle Färbung, während bei Schichtdicken über etwa 5,5 y. tiefere Färbungen erzeugt werden können. Bei Schichtdicken oberhalb etwa 5,5 u bleibt der erzielte Farbton jedoch unabhängig .von der Dicke der Oxidschicht praktisch konstant. In diesem Schichtdickenbereich läßt sich Aluminium somit nach dem Verfahren der Erfindung konstant färben, während in bekannten Verfahren die Farbe der Oxidschicht weitgehend von deren Schichtdicke abhängt. Führt man die Anodisation bei Raumtemperatur oder darunter durch, so besitzt die im Anodisierbad der Erfindung auf dem Aluminiumband bzw. -draht erzeugte Oxidschicht vorzugsweise eine Dicke von 4 bis 15 U, jedoch kann die Schichtdicke auch bis zu etwa 25 u betragen, wenn die anodische Oxidation bei höheren Temperaturen- erfolgt. Die hierbei erzeugte Oxidschicht besitzt eine vergleichsweise hohe Elastizität.

Die anodische Oxidation erfolgt entweder mit Gleichstrom oder mit Gleichstrom, dem Wechselstrom überlagert ist. Im letzteren Fall läßt sich eine örtliche Auflösung der Oxidschicht vermeiden.

Das eloxierte Aluminium wird dann kontinuierlich in ein elektrolytisches Färbebad eingetaucht, das mindestens ein Nickel-, Kobalt-, Kupfer- und/oder Zinnsalz und/oder Selenige Säure enthält. Gegebenenfalls kann das Färbebad darüberhinaus z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Borsäure, Schwefelsäure und/

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oder eine organische Säure enthalten, um die Leitfähigkeit und den pH zu regeln. Die Zusammensetzung des elektrolytischen Färbebads der Erfindung wird so gewählt, daß die gewünschte Färbung entsteht. Als Badkomponenten eignen sich z.B. Nickelsulfat, Nickelchlorid, Kobaltsulfat, Kupfer(II)-Chlorid, Zinn(II)-sulfat und Selenige Säure. Durch geeignete Kombination der genannten Badbestandteile und der Elektrolysebedingungen lassen sich verschiedene Färbungen erzielen. Bei Verwendung von Nickelsulfat oder Nickelchlorid liegt z.B. die Färbung im Bereich von gelbbraun, braun bis schwarzbraun. Mit"Kobaltsulfat erzielt man eine ähnliche Färbung, wie mit Nickelsulfat. Kupfer(ll)-chlorid ergibt eine rotbraune Färbung. Bei Zinn(II)-sulfat liegt die Färbung im Bereich von gelbbraun, braun, schwarzbraun bis schwarz. Selenige Säure ergibt schließlich eine gelbe bis rötlich orange Färbung.

Das kontinuierlich in das elektrolytische Färbebad eingetauchte Aluminiumband bzw. der Aluminiumdraht fungieren unter der Wirkung der im Bad angeordneten Elektrode indirekt als Kathode und unterliegen daher einer Gleichstromelektrolyse. Die Stromdichte und die Elektrolysedauer richten sich nach der Fläche des eingetauchten Aluminiumbands bzw. -drahts, dem fließenden elektrischen Strom und der Eintauchdauer des Aluminiums.

Die durch Kombination der Badzusammensetzung und der Elektrolysebedingungen erzielten Farbänderungen werden in folgendem Beispiel deutlich:

Ein Aluminiumband bzw. -draht mit einer Oxidschicht von 8 u Dicke wird bei 25°C in ein wäßriges Bad getaucht, das 50 g/Liter Nik-

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kelsulfat und 30 g/Liter Borsäure enthält. Durch 3-minütige Elektrolyse kann die Oxidschicht gelbbraun bis schwarzbraun gefärbt werden. Erfolgt die Elektrolyse 2 bis 2,5 Minuten bei einer Stromdichte von 0,2 bis 0,3 A/dm , so ist die Oxidschicht schwarzbraun gefärbt. Bei 30 Sekunden dauernder Elek- · trolyse mit einer Stromdichte von 1 A/dm ist die Schicht braun gefärbt. Bei 10 Sekunden dauernder Elektrolyse mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm ist die Schicht gelbbraun gefärbt und bei 5 Sekunden dauernder Elektrolyse mit einer Stromdichte von 2,0 A/dm ist die Schicht ebenfalls gelbbraun gefärbt. Im allgemeinen lassen sich mit höheren Stromdichten gleichmäßigere Färbungen erzielen.

Versetzt man das Elektrolysebad mit einer kleineren Menge Schwefelsäure oder Ammoniumchlorid, so lassen sich tiefbraune Fär- . bungen wegen der erhöhten Leitfähigkeit des Elektrolysebads nur schwer erzielen. Andererseits sind die durch Änderungen der Stromdichte und der Elektrolysedauer verursachten Farbänderungen weniger ausgeprägt, so daß die kontinuierliche Färbung erleichtert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zum konti- ' nuierlichen elektrolytischen Färben von Aluminium in Band- oder Drahtform, die gekennzeichnet ist durch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Zufuhr eines Aluminiumbands oder -drahts, ein Anodisierbad mit einer darin angeordneten Kathode, ein elektrolytisches Färbebad mit einer darin angeordneten Anode, einen elek- " trischen Stromkreis, der die Anode und Kathode mit einer Stromquelle verbindet und das nicht direkt mit der Stromquelle ver- _j

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bundene Aluminiumband bzw. den Aluminiumdraht im Anodisierbad als Anode und im Färbebad als Kathode fungieren läßt, sowie eine Fördereinrichtung für das Aluminiumband bzw. den Aluminiumdraht .

In der Zeichnung ist eine beispielhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt.

Ein Aluminiumband oder -draht 1 wird kontinuierlich von einer Vorratsrolle 2 zugeführt, nacheinander durch ein Entfettungsbad 3> ein Ätzbad 4, ein Stromversorgungsbad 5, ein Anodisierbad 6, ein elektrolytisches Färbebad 7 und ein Nachdichtbad 8 . geführt und hierauf auf einer Walze oder Spule 9 aufgewickelt. Gegebenenfalls können zwischen den genannten Bädern mehrere Waschbäder 10 und Antriebswalzen 11 angeordnet sein; ferner sorgen Führungswalzen 12 für einen reibungslosen Transport des Aluminiumbands bzw.. -drahts durch jedes der Bäder. Der negative Pol einer Gleichspannungsquelle 13 ist mit der im Anodisierbad angeordneten Elektrode 14 verbunden, während der positive Pol über den Regelwiderstand 17 mit der im Stromversorgungsbad 5 angeordneten Elektrode 15 und über den Regelwiderstand 18 mit der im elektrolytischen Färbebad 7 angeordneten Elektrode 16 verbunden ist. Die Widerstände 17 und 18 dienen zur Regelung des im Stromversorgungsbad 5 bzw. im elektrolytischen Färbebad 7 fließenden Stroms, wobei auch der im Anodisierbad 6 fließende elektrische Strom geregelt werden kann.

In der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform der erfindungs

das Aluminiumbi 409838/0978

gemäßen Vorrichtung wird das Aluminiumband bzw. der Aluminium-

draht 1 zunächst von der Vorratsrolle 2 kontinuierlich über zwei Antriebswalzen 11 in das Entfettimgsbad 3 eingeführt. Es können auch mehrere Vorratsrollen 2 angewandt werden, um mehrere Aluminiumbänder bzw. -drähte gleichzeitig zu behandeln. Das Entfettungsbad 3 enthält ein organisches Lösungsmittel, eine 5 bis 25prozentige wäßrige Schwefelsäurelösung oder eine neutrale Detergenslösung zum Entfernen von Ölen oder Fetten von der Aluminiumoberfläche. Das Bad wird hierzu bei einer bestimmten Temperatur gehalten. Nach dem.Entfetten wird das Aluminium 1 über das Waschbad 10 in das Ätzbad 4 geführt. Das Ätzbad enthält üblicherweise eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder einer anderen chemischen Ätzlösung. Im Ätzbad wird das Aluminium leicht angeätzt und erhält so eine matte Oberfläche. Anschließend wird das Aluminium über das Waschbad 10 in das Stromversorgungsbad 5 geführt. Das Stromversorgungsbad dient zur unabhängigen Kontrolle des in das Anodisierbad 6 .und das Färbebad 7 geleiteten elektrischen Stroms. Durch Vermittlung des Elektrolyten fungiert das Aluminium' als Kathode gegenüber der Elektrode 15, ohne mit der Stromquelle verbunden zu sein. Auf der Aluminiumoberfläche entwickelt sich daher Wasserstoff, wodurch eine elektrolytische Entfettung des Aluminiumgegenstands bewirkt wird. Als Elektrolyt dient im Stromversorgungsbad etwa 10 bis 30prozentige wäßrige Schwefel- säure oder etwa 3 bis 30prozentige wäßrige Natronlauge bzw. Kalilauge. Bei Verwendung von Natronlauge oder Kalilauge trifft man jedoch vorzugsweise geeignete Vorkehrungen, um das Eindringen von Natrium- oder Kaliumionen in das Färbebad 7 zu verhindern. Hierzu eignen sich z.B. Duschen oder Sprühdüsen.

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In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann das Stromversorgungsbad 5 weggelassen werden, indem man den elektrischen Strom in gleicher Menge dem Anodisierbad 6 und dem Färbebad 7 zuführt und die Elektrolysebedingungen in jedem der Bäder über die Eintauchdauer oder Eintauchfläche des Aluminiumbands bzv/. -drahts kontrolliert.

Das durch das Stromversorgungsbad 5 geführte Aluminium wird dann in das Anodisierbad 6 eingebrachten dem es gegenüber der mit der Stromquelle 13 verbundenen Elektrode 14 als Anode wirkt. Anstelle der Gleichspannungsquelle 13 kann auch gleichzeitig Gleichstrom und Wechselstrom angelegt werden. Im Anodisierbad wird eine Oxidschicht auf dem Aluminiumgegenstand ausgebildet, wobei üblicherweise eine wäßrige Schwefelsäurelösung als Elektrolyt dient. Die Dicke der Oxidschicht läßt sich über die pro Flächeneinheit des Alurainiumgegenstands fließende Strommenge steuern. Auch die Badtemperatur beeinflußt die Dicke der Oxidschicht; sie liegt üblicherweise im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 40°C.

Anschließend wird das Aluminium über das Waschbad 10 in das elektrolytische Färbebad 7 geführt.. Dort wirkt es gegenüber der mit der Stromquelle verbundenen Elektrode 16 als Kathode-. Das . Bad 7 dient zur Färbung des eloxierten Aluminiumbands bzw. -drahts durch Gleichstromelektrolyse und enthält eine wäßrige Lösung mindestens eines Nickel-, Kobalt-, Kupfer- und/oder Zinnsalzes und/oder von Seleniger Säure. Der Gleichstrom fließt von der Anode 16 durch den Färbeelektrolyten und das Aluminiumband

bzw. den Aluminiumdraht zum Anodisierbad 6. Teilweise fließt L -¹

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der Gleichstrom auch vom Stromversorgungsbad 7 zum Anodisierbad 6. Die Regelwiderstände 17 und 18 dienen zur Steuerung des jeweiligen Stromflusses. Durch geeignete Anordnung der Führungswalzen 12 im Färbebad 7, durch Kontrolle des Widerstandswerts 18 und der Transportgeschwindigkeit des Aluminiumbands bzw. -drahts lassen sich die Stromdichte und Elektrolysedauer leicht regeln. Anstelle der in der Zeichnung gezeigten zwei Regelwiderstände kann daher auch ein einziger Regelwiderstand angewandt werden. Außerdem kann man zwei Stromquellen für das Anodisierbad bzw. das elektrolytische Färbebad einsetzen.

Um eine glatte Färbung im Bad 7 zu erzielen, rührt man vorzugsweise den Elektrolyten, z.B. durch Einblasen von Luft, durch Zirkulation des Elektrolyten oder mit Hilfe von einem oder mehreren Rührern.

Im Verfahren der Erfindung beeinflußt der Abstand zwischen den Elektroden und dem elektrolytischen Färbebad 7, d. h. der Abstand zv/ischen dem bewegten Aluminiumband bzw. -draht und der Anode 16, praktisch kaum die Farbe der Oxidschicht, "jedoch wird das Potential durch Abstandsänderungen beeinflußt.

Im Anschluß an das Färbebad 7 wird das Aluminium über das Waschbad 10 in das Nachdichtbad 8 geführt. Die Nachdichtung erfolgt z.B. durch Behandlung mit siedendem V/asser oder mit einer wäßrigen Lösung, die ein anorganisches Salz, wie Nickelacetat, enthält. Gegebenenfalls können mehrere Bäder für diesen Zweck angewandt werden oder aber man ersetzt die Nachdichtung durch Auftragen eines Lacks. In diesem Fall v/erden ein Trockner,

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eine Auftragvorrichtung und ein Heißtrockner anstelle des Nachdichtbads 8 verwendet.

Das nachgedichtete oder lackbeschichtete Aluminiumband bzw. der Aluminiumdraht werden schließlich auf einer Walze bzw. Spule 9 aufgewickelt.

Die Elektroden 14, 15 und 16 sind z.B. Platten aus Kohle oder einer unlöslichen Bleilegierung, vorzugsweise richtet sich jedoch, das Material der Elektrode 16 nach der Zusammensetzung des elektrolytischen Färbebads. Enthält der Färbeelektrolyt z. B.

ein Nickelsalz, so erleichtert, die Verwendung eines Nickelblechs als Anode 16 die Kontrolle der Badzusammensetzung.

Zur Verbesserung der Spülwirkung der an verschiedenen Stellen . angeordneten Waschbäder können diese zusammen mit einer Wasserbrause angewandt werden oder aber man setzt allein eine Wasserbrause anstelle der Waschbäder ein.

Die Oberflächen der Antriebswalzen 11 und der Führungswalzen 12 sind in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise mit einem ausgezeichnet isolierenden und korrosionsbeständigen Material beschichtet.

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Claims

Paten tansprüche

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1./ Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Färben von Aluminium in Band- oder Drahtform, dadurch gekenn· ζ ei chnet, daß man das mit keiner Stromquelle verbünde- tie Aluminiumband bzw. den Aluminiumdraht kontinuierlich durch ein Anodisierbad, das in wäßriger Lösung 1-0 bis 55 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält.und in dem eine mit einer Stromquelle verbundene Kathode angeordnet ist, und hierauf durch ein Färbebad führt, das mindestens ein Nickel-, Kobalt-, Kupfer- und/oder Zinnsalz und/oder Selenige Säure enthält und in dem eine mit der Stromquelle verbundene Anode angeordnet ist, wobei im Anodisierbad ein mindestens 4 u dicker anodischer Überzug erzeugt wird, der anschließend im Färbebad elektrolytisch angefärbt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodisierbad ein Salz, eine Carbonsäure, eine organische Sulfonsäure und/oder ein Amin enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anodische Überzug mindestens 5,5 ^J. dick ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromquelle Gleichstrom oder Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom liefert.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbebad ein Salz, eine Mineralsäure und/oder eine organische Säure enthält.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den An-Sprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Zufuhr eines Aluminiumbands oder -drahts, ein Anodisierbad mit einer darin angeordneten Kathode, ein elektrolytisches Färbebad mit einer darin angeordneten Anode, einen elektrischen Stromkreis, der die Anode und die Kathode mit einer Stromquelle verbindet, sowie eine Fördereinrichtung für das Aluminiumband bzw. den Aluminiumdraht.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Zufuhrvorrichtung und dem Anodisierbad nacheinander ein Entfettungsbad, ein Ätzbad und ein Stromversorgungsbad angeordnet sind und im Anschluß an das Färbebad ein Nachdichtbad folgt.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Entfettungsbad und dem Ätzbad, zwischen dem Ätzbad und dem Stromversorgungsbad, zwischen dem Anodisierbad und dem Färbebad sowie zwischen dem Färbebad und dem Nachdichtbad mehrere Waschbäder angeordnet sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördereinrichtung aus mehreren Antriebswalzen und Führungsbzw. Umlenkwalzen besteht.

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