NO141520B - Fremgangsmaate og innretning for elektrolytisk farging av aluminium - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og innretning for kontinuerlig elektrolytisk farging av bånd eller tråd av aluminium eller aluminiumbaserte legeringer (for korthets skyld vil både aluminium og aluminiumlegeringer bli betegnet som "aluminium"). Mer spesielt omfatter oppfinnelsen et apparat for kontinuerlig utførelse av en første anodisk oksydasjon av aluminiumbånd eller -tråd og en etterfølgende elektrolytisk farging av det således dannede anodiske belegg.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for kontinuerlig farging av aluminium i bånd- eller trådform ved anodisering i et bad som inneholder 10 - 55 vektprosent svovelsyre i vandig løsning hvori det er anordnet en katode tilknyttet en strømkilde, under dannelse av et anodisk overtrekk med tykkelse minst 4 mikrometer og ved etterfølgende kontinuerlig farging i et fargebad som inneholder i det minste et nikkel-, kobolt-, kobber- og/eller tinn-salt og/eller selensyrling hvori det er anordnet en anode tilknyttet en strømkilde, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at aluminiumbåndet eller -tråden før anodiseringsbadet føres gjennom et strømtilførselsbad hvori det er anordnet en anode tilknyttet en strømkilde slik at det mellom anodiseringsbadet og strømtilførselsbadet på den ene side og mellom anodiseringsbadet og fargebadet på den annen side foreligger to strømkretser, slik at aluminiumbåndet henholdsvis -tråden ikke forbindes direkte med strømkilden.

Oppfinnelsen omfatter også en innretning for utøvelse av den nevnte fremgangsmåte, omfattende innretninger for kontinuerlig tilførsel av et aluminiumbånd eller -tråd, et anodiseringsbad med'en deri anordnet katode, et elektrolytisk fargebad med en deri anordnet anodé, en elektrisk strømkrets som forbinder anoden og katoden med en strømkilde, såvel som en transportinnretning for aluminiumbåndet eller -tråden, og det særegne ved innretningen i henhold til oppfinnelsen er at det før anodiseringsbadet er anordnet et strømtilførselsbad med en anode som over en ytterligere strømkrets er forbundet med katoden i anodiseringsbadet og med den samme eller en annen strømkilde.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

For kontinuerlig farging av det anodiske belegg på aluminiumbånd eller striper har det hittil vært benyttet en fremgangsmåte hvor aluminiumbåndet eller aluminiumtråden underkastes en avfettings-behandling som en før-behandling, og etter dannelse av en oksydfilm eller lag på aluminiumbåndet eller -tråden ved anodisering, dyppes den anodiserte artikkel kontinuerlig i et fargebad som inneholder et organisk fargestoff. Denne metode er fordelaktig ved at aluminiumbånd eller -tråder av forskjellige farger kan oppnås etter relativt kort tid, men har den ulempe at de fargede aluminiumartikler som oppnås ved denne metode, har dårlig vær-bestandighet og falmer ved lengre tids utsettelse for lys. Derfor er en slik vanlig benyttet metode ikke egnet for fremstilling av bygningsmaterialer etc, noe som i den senere tid er blitt en etterspurt artikkel.

På den annen side er det også kjent en fremgangsmåte for fremstilling av et farget anodisk belegg på en aluminiumoverflate med meget høy vær-bestandighet og ved denne metode anodiseres aluminiumgjenstandene i et elektrolytisk bad som inneholder en organisk syre, som f.eks. sulfosalycylsyre og dessuten er det kjent en metode hvor artikler av en aluminiumlegering inne-holdende krom og mangan underkastes en anodiserings-behandling i vandig svovelsyreløsning. Ved disse kjente metoder utføres dannelsen av den anodiske oksydfilm eller lag og fargingen av oksydfilmen eller laget samtidig i det samme bad, men metodene er belemret med den ulempe at det ikke oppnås tilstrekkelig farging hvis tykkelsen av oksydfilmen eller oksydlaget dannet på aluminiumartiklen eller aluminiumlegerings-artiklen, er mindre enn ca. 15 mikrometer, selv om graden av fargingen avhenger av de elektrolytiske betingelser og typen av aluminiumlegering.

Derfor, for å oppnå ønsket farging ved bruk av slike metoder, kreves en stor mengde elektrisk energi og dessuten siden oksydfilmen dannet ved slike metoder har en høy hårdhet vil oksydfilmen dannet på et aluminiumbånd eller tråd ha tendens til å sprekke når aluminiumartiklen trekkes kontinuerlig fra det anodiske oksydasjonsbad, og dette gjør disse tidligere kjente metoder uegnet for kontinuerlig utførelse.

Det er tidligere foreslått en forbedret metode for farging av aluminiumartikler ved anodisering av aluminiumartiklene i et anodisk oksydasjonsbad for derved å danne et anodisk belegg på aluminiumartikkelen og deretter foreta en elektrolytisk farging av oksydbelegget i en elektrolytt som inneholder en spesiell syre eller et vannløselig metallsalt, som omtalt i tysk off.skrift 2.112.927. Ved denne tidligere metode var det mulig å danne en farget oksydfilm eller lag med høy værbestandighet eller motstand mot falming på en aluminium- eller: aluminiijmlegeringsartikkel, som f .eks. en aluminiumplate, uten nødvendig anvendelse av en stor mengde elektrisk energi.

Som et resultat av ytterligere forsøk er det nå funnet at denne tidligere metode kan tilpasses kontinuerlig drift for elektrolytisk farging av aluminiumbånd eller -tråd og det er dessuten utviklet et nytt og enkelt anlegg for utførelse av denne fremgangsmåte for kontinuerlig dannelse av fargede, anodiske oksyd-belegg med god vær-bestandighet eller falmingsmotstand på et aluminiumbånd eller en aluminiumtråd.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er derfor å fremskaffe en fremgangsmåte og innretning for kontinuerlig utførelse av en anodisk oksydasjon og en elektrolytisk farging av et aluminiumbånd eller -tråd uten nødvendig anvendelse av en stor mengde elektrisk energi, for oppnåelse av en film eller lag med god vær-bestandighet eller falmingsmotstand. Ved den foreliggende oppfinnelse forbindes ikke aluminiumbåndet henholdsvis -tråden direkte med strømkilden.

Den vedføyde figur viser en eksempelvis utførelse av oppfinnelsen.

Den anodiske, oksydasjonsbad-sammensetning som benyttes ifølge oppfinnelsen utgjør en vandig løsning av 10 til 55% svovelsyre, men om ønskes kan badet ytterligere inneholde en liten mengde av et salt, som f.eks. magnesiumklorid, natriumsulfat, magnesium-sulfat, natriumklorid, etc, en karboksylsyre, en organisk sulfon-syre, og/eller et amin.

Tykkelsen av oksydfilmen dannet på aluminiumbåndet eller -tråden ved den anodiske oksydasjon må være tykkere enn 4 mikrometer. Hvis tykkelsen av oksydfilmen er mindre enn 4 mikrometer, vil oksydfilmen dannet på aluminiumbåndet eller -tråden ha tendens til ikke å bli farget ved en elektrolytiske fargebehandling.

Hvis tykkelsen av oksydfilmen er fra 4 til 5 mikrometer kan filmen farges med en relativt lys farge og hvis tykkelsen er større enn ca. 5,5 mikrometer kan oksydfilmen lett farges med en mørkere farge. Med en tykkelse av oksydfilmen på mer enn 5,5 mikrometer er imidlertid fargetonen som oppnås i det vesentlige konstant uavhengig av filmtykkelsen. Ved tykkelse i dette område oppnås derfor et aluminiumbånd eller -tråd med svært stabil eller konstant farge ifølge den foreliggende oppfinnelse, sammenlignet med vanlige kjente metoder hvor fargen av oksydfilmen i vesentlig grad avhenger av tykkelsen av oksydfilmen. Vanligvis er det foretrukket at tykkelsen av oksydfilmen på aluminiumbåndet eller

-tråden i det anodiske oksydasjonsbad varierer fra 4 til 15 mikrometer når den anodiske oksydasjon utføres ved romtemperatur eller temperaturer lavere enn romtemperatur, men at tykkelsen av oksydfilmen kan være så stor som opp til ca. 25 mikrometer når den

anodiske oksydasjon utføres ved høye temperaturer, siden det ved slike tilfeller kan dannes en oksydfilm med relativt høy elastisitet.

Den elektriske strøm som benyttes ved den anodiske oksydasjon, kan være likestrøm eller overlagret like- og vekselstrøm og i det siste tilfelle kan opptreden av lokal oppløsning av oksydfilmen hindres.

Aluminiumbåndet eller -tråden forsynt med oksydfilm eller oksydlag dannet ved anodisering, dyppes deretter kontinuerlig i et elektrolytisk bad som inneholder i det minste et nikkelsalt eller et koboltsalt eller et kobbersalt eller et tinnsalt og selensyrling før forseglingsbehandling. Om nødvendig kan det elektrolytiske bad inneholde minst en av følgende substanser, henholdsvis ammoniumklorid, ammoniumsulfat, borsyre, svovelsyre, en organisk syre, etc, for å regulere ledningsevnen og pH i badet.

Badsammensetningen for det elektrolytiske fargebad som benyttes ved den foreliggende fremgangsmåte, velges etter behov fra de ovennevnte komponenter avhengig av den ønskede farge. F.eks.

er eksempler på komponenter som benyttes for en slik badsammensetning følgende: nikkelsulfat, nikkelklorid, koboltsulfat, kobberklorid, tinnsulfat og selensyrling, og ved kombinasjoner av de elektrolytiske betingelser og de nevnte komponenter kan det oppnås forskjellige farger.

Når f.eks. nikkelsulfat eller nikkelklorid anvendes i det elektrolytiske bad oppnås en farge varierende fra gulbrun, brun til mørk brun. Når kobolt-sulfat benyttes, oppnås en nesten tilsvarende farge som ved anvendelse av nikkelsulfat. Når kobberklorid anvendes, oppnås en rødbrun farge og når tinnsulfat anvendes oppnås en farge varierende fra gulbrun, brun, sort-brun, og til sort. Videre når selensyrling anvendes oppnås en farge varierende fra gul til rødaktig orange.

Aluminiumbåndet eller -tråden som dyppes kontinuerlig ned i det elektrolytiske fargebad, innrettes slik at det kan funksjonere som en katode, indirekte ved innvirkningen av elektroden anordnet i badet og elektrolyseres ved likestrøm i badet.

Strømtettheten og tiden for elektrolyse i badet styres av det areal av aluminiumbåndet eller tråden som senkes ned, mengden av elektrisk strøm som tilføres og neddykningsperioden for aluminiumbåndet eller -tråden.

Et eksempel på forandring av fargene oppnådd ved kombinasjoner av den elektrolytiske badsammensetning og de elektrolytiske betingelser er illustrert nedenfor. Når et aluminiumbånd eller -tråd forsynt med en oksydfilm med tykkelse 8 mikrometer senkes ned i en vandig løsning som inneholder 50 g/liter nikkelsulfat og 30 g/liter borsyre ved 25°C, kan oksydfilmen farges gulbrun til sortbrun i løpet av 3 minutter med elektrolyse.

Når f.eks. elektrolysen utføres med en strømtetthet fra 0,2 til 0,3 ampere/dm 2, farges oksydfilmen sortbrun ved en elektrolysetid fra 2 til 2,5 minutter, og når det anvendes en strømtetthet lik 1 ampere/dm 2, farges filmen brun ved en elektrolysetid på 30 sekunder, ved anvendelse av en strømtetthet lik 1,5 ampere/dm 2, farges filmen gulbrun ved en elektrolysetid på 10 sekunder og ved anvendelse av en strømtetthet lik 2,0 ampere/dm 2, farges filmen gulbrun ved en elektrolysetid på 5 sekunder. Generelt vil det altså si at jo høyere strømtetthet som anvendes, dess mer jevn farge oppnås.

Videre, når en liten mengde svovelsyre eller ammoniumklorid til-settes elektrolyttbadet, øker ledningsevnen for elektrolyttbadet og gjør det derved vanskelig å oppnå en dyp brun farge, men for-andringen i farge forårsaket av forandringer i strømtetthet og elektrolysetid blir mindre, og dette gjør det enklere å utføre et kontinuerlig fargetrinn.

Innretningen ifølge oppfinnelsen beskrives med hensyn til den utførelse som er vist på den vedføyde tegning.

Som skjematisk vist i figuren, tilføres et aluminiumbånd eller

-tråd 1 kontinuerlig fra en tilførselsrull eller en spole 2, sendes i rekkefølge gjennom et avfettingsbad 3, et etsebad 4, et strømtilførselsbad 5, et anodisk oksydasjonsbad 6, et elektrolytisk fargebad 7 og et forseglingsbad 8, hvoretter båndet eller tråden rulles opp f.eks. på en spole 9. Om ønsket kan flere vaskebad 10 og drivvalser 11 være anordnet mellom de nevnte bad, slik som vist i figuren, og ledevalser 12 er også anordnet på egnet sted for å gjøre det mulig med en jevn fremføring av aluminiumbåndet eller -tråden fra bad til bad. Den negative pol på en likestrømskilde 13 er forbundet til en elektrode 14 anordnet i det anodiske oksydasjonsbad 6 og den positive pol er forbundet via en regulerbar motstand 17 til en elektrode 15 anordnet i strømtilførselsbadet 5 og via en regulerbar motstand til en elektrode 16 anordnet i det elektrolytiske fargebad 7. Ved bruk av reguleringsmotstandene 17 og 18 kan den elektriske strøm som tilføres til strømtilførselsbadet 5 og det elektrolytiske fargebad 7 reguleres, hvorved den elektriske strøm i det anodiske oksydasjonsbad 6 også kan forandres. Ved den viste utførelse av apparatet føres aluminiumbåndet eller -tråden 1 fra tilførselsrullen eller spolen 2 først inn i avfettingsbadet 3 ved hjelp av de første drivvalser 11. Flere til-førselsruller eller spoler 2 kan anvendes for behandling av flere aluminiumbånd eller -tråder samtidig. Avfettingsbadet 3 inneholder et organisk løsningsmiddel, en vandig 5 - 25%-ig svovelsyre-løsning eller en nøytral rensemiddel-løsning for fjerning av oljeforbindelser og fettforbindelser fra overflaten av aluminiumbåndet eller -tråden og dette bad holdes ved en bestemt temperatur under bruk. Aluminiumbåndet eller -tråden 1 hvis overflate er renset for olje og fett, føres deretter inn i etsebadet 4, via vaskebadet 10 anordnet mellom avfettingsbadet 3 og etsebadet 4. Etsebadet benyttes for å foreta en lett etsing av aluminiumbåndet eller -tråden for derved å gi en matt overflate og dette bad inneholder vanligvis en vandig løsning av natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd,

natriumkarbonat eller en kjemisk etse-løsning.

Aluminiumbåndet eller -tråden, hvis overflate er etset eller

gjort matt ved kjemisk metode, innføres deretter i strømtilførsels-badet 5 via vaskebadet 10. Strømtilførselsbadet benyttes for uavhengig regulering av mengden av elektrisk strøm som tilføres det anodiske oksydasjonsbad 6 og det elektrolytiske fargebad 7 og i dette bad virker aluminiumbåndet eller -tråden som katode til elektroden 15 via elektrolytten i badet, uten å være tilknyttet noen strømkilde. Følgelig utvikles hydrogengass på overflaten av aluminiumartiklen og elektrolytisk avfetting av aluminiumartiklen oppnås også i dette bad. Den elektrolytt som anvendes i strøm-tilf ørselsbadet 5 er en vandig løsning av ca. 10 til 30%-ig svovelsyre eller en vandig løsning av ca. 3 til 30%-ig natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd. Det er imidlertid ønskelig, i tilfellet med bruk av en vandig løsning av natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd, å anvende anordninger for å hindre natrium- eller kaliumioner fra å trenge inn i det elektrolytiske fargebad 7, f.eks. i form av en dusj, etc.

Aluminiumbåndet eller -tråden som passerer gjennom strømtilførsels-badet 5, føres deretter inn i et anodisk oksydasjonsbad 6, hvori båndet eller tråden virker som en anode til elektroden 14 forbundet til strømkilden 13. Ved anvendelse av likestrøm og veksel-strøm samtidig, kan det anvendes en kjent likestrøm-vekselstrøm overlagringskilde i stedet for likestrømskilden 13.

Det anodiske oksydasjonsbad 6 anvendes for dannelse av en oksydfilm på aluminiumartiklen og som elektrolytt anvendes vanligvis en vandig løsning av svovelsyre. I badet dannes en anodisk oksydfilm med tykkelse større enn 4 mikrometer på aluminiumbåndet eller -tråden. Tykkelsen av oksydfilmen dannet på overflaten av aluminiumbåndet eller -tråden i det anodiske oksydasjonsbad reguleres ved mengden av elektrisk strøm som sendes gjennom en arealenhet av aluminiumartiklen. Badtemperaturen influerer også på tykkelsen av oksydfilmen, men en temperatur varierende fra romtemperatur til ca. 40°C, er tilstrekkelig.

Aluminiumbåndet eller -tråden sendes gjennom det anodiske oksydasjonsbad 6 og føres deretter inn i det elektrolytiske fargebad. 7, via vaskebadet 10, og i badet 7 virker båndet eller tråden som en katode til elektroden 16 forbundet til strømkilden. Det elektrolytiske fargebad 7 anvendes for farging av det anodiserte aluminiumbånd eller-tråd ved likestrømelektrolyse og inneholder en vandig løsning av i det minste et nikkelsalt eller et koboltsalt eller et kobbersalt eller et tinnsalt eller selensyrling. Likestrømmen sendes fra anoden 16 til det anodiske oksydasjonsbad 6 via den fargedannende elektrolytt og aluminiumbåndet eller -tråden. En del av likestrømmen sendes også fra strømtilførselsbadet 7 til det anodiske oksydasjonsbad 6. For å regulere mengden av elektrisk strøm i hver sløyfe anvendes en motstandsregulator 17 og motstandsregulator 18. Regulering av strømtettheten og regulering av elektrolysetiden kan også lett oppnås ved justering av stillingen for ledevalsene 12 i det elektrolytiske fargebad 7, regulering av regulatormotstanden 18

og regulering av fremførings-hastigheten for aluminiumbåndet eller -tråden. Derfor kan antall reguleringsmotstander som anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte være en eneste reguleringsmotstand, selv om to reguleringsmotstander anvendes ved den viste utførelse i figuren og videre kan det anvendes to strømtilførselskilder for det anodiske oksydasjonsbad og det elektrolytiske fargebad.

For oppnåelse av en effektiv fargebehandling i det elektrolytiske fargebad 7 er det ønskelig å omrøre elektrolytten i badet og slik omrøring kan gjøres med luft, ved sirkulasjon av elektrolytten eller ved bruk av en eller flere røreinnretninger.

Ved den foreliggende fremgangsmåte har ikke avstanden mellom elektrodene i det elektrolytiske fargebad 7, dvs. avstanden mellom det fremførte aluminiumbånd eller -tråd og anoden 16, noen vesentlig innflytelse på fargen av oksydfilmen, men spenningen mellom den påvirkes ved variasjoner i avstanden.

Aluminiumbåndet eller -tråden som sendes gjennom det elektrolytiske fargebad 7 føres deretter inn i forseglingsbadet 8 via vaskebadet 10. Forseglingsbadet 8 anvendes for å oppnå en vanlig forseglingsbehandling, som f.eks. en behandling med kokende vann eller en behandling med en vandig løsning som inneholder et u-organisk salt, som f.eks. nikkelacetat. Om ønskes kan det anvendes flere bad for dette formål og videre kan et lakkbelegg erstatte forseglingsbehandlingen. I dette tilfelle anvendes en tørke-anordning, en beleggingsanordning og en varmetørker i stedet for forseglingsbadet 8.

Aluminiumbåndet eller -tråden som således er underkastet forseglingsbehandlingen eller lakkbelegging rulles opp, f.eks. på

en spole 9.

Elektrodene 14, 15 og 16 kan bestå av en karbonplate eller en uløselig blylegeringsplate, men det er spesielt foretrukket å velge en elektrode 16 avhengig av blandingen av det elektrolytiske fargebad. Når f.eks. det anvendes en elektrolytt som inneholder et nikkelsalt som det elektrolytiske fargebad,- vil anvendelse av en nikkelplate som anode 16 gjøre det lettere å regulere den elektrolytiske badsammensetning.

For å øke vaskeeffekten av vaskebadene anordnet på forskjellige steder kan det i tillegg også anvendes en vanndusj eller en vanndusj kan benyttes alene i stedet for vannbadene.

Videre er det ønskelig at overflatene av drivvalsene 11 og ledevalsene 12 er belagt med et material med gode isolasjons-egenskaper og god motstand mot korrosjon.

Som nevnt ovenfor kan det ved hjelp av oppfinnelsen kontinuerlig med lave omkostninger fremstilles aluminiumbånd eller -tråder med fargede oksydfilmer eller lag-, som er gode med hensyn til vær-bestandighet eller falming.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig farging av aluminium i bånd-eller trådform ved anodisering i et bad som inneholder 10 - 55 vektprosent svovelsyre i vandig løsning hvori det er anordnet en katode tilknyttet en strømkilde, under dannelse av et anodisk overtrekk med tykkelse minst 4 mikrometer og ved etterfølgende kontinuerlig farging i et fargebad som inneholder i det minste et nikkel-, kobolt-, kobber- og/eller tinn-salt og/eller selensyrling hvori det er anordnet en anode tilknyttet en strømkilde, karakterisert ved at aluminiumbåndet eller -tråden før anodiseringsbadet føres gjennom et strømtilførselsbad hvori det er anordnet en anode tilknyttet en strømkilde slik at det mellom anodiseringsbadet og strømtilførselsbadet på den ene side og mellom anodiseringsbadet og fargebadet på den annen side foreligger to strømkretser, slik at aluminiumbåndet henholdsvis -tråden ikke forbindes direkte med strømkilden.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at begge elektriske strømkretser får sin strømtilførsel fra to separate strømkilder eller fra en felles strømkilde.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som strømkilde eller strømkilder anvendes enten likestrøm eller likestrøm som er overlagret en vekselstrøm.

4. Innretning for utøvelse av den fremgangsmåte som er angitt i krav 1, omfattende innretninger for kontinuerlig tilførsel av et aluminiumbånd eller -tråd, et anodiseringsbad med en deri anordnet katode, et elektrolytisk fargebad med en deri anordnet anode, en elektrisk strømkrets som forbinder anoden og katoden med en strømkilde, såvel som en transportinnretning for aluminiumbåndet eller -tråden, karakterisert ved at det før anodiseringsbadet er anordnet et strømtilførselsbad med en anode som over en ytterligere strømkrets er forbundet med katoden i anodiseringsbadet og med den samme eller en annen strømkilde