DE2408069A1 - Verfahren zur herstellung von carbonyldiisocyanat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonyldiisocyanat

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Description

Wr/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk
19. Feb. 1974
Verfahren zur Herstellung von Carbonyldiisocyanat
Es ist bekannt, daß Verbindungen mit positiv-pcOarJsiertem Chlor, wie z.B. N-Chlorverbindungen und Verbindungen mit negativ-polarisiertem Chlor, wie z.B. Säurechloride unter Chlorabspaltung miteinander reagieren können. Man benötigt hierzu im allgemeinen hohe Temperaturen bzw. sogar äquimolare Mengen Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Ein neues Verfahren beschreibt z. B. die Bildung von Trichloracetylisocyanat aus Trichloracetylchlorid und Trichlorisocyanursäure bei 16o bis 17o°C (Zh. Org. Khim. £ (1973) 1815-18).
Es ist weiterhin bekannt (DAS 1 266 288), Carbonyldiisocyanat durch Thermolyse von N-Trichlorisocyanursäure bei 2oo bis 4oo°C unter gleichzeitiger Bildung von NCl^ nach folgender Reaktionsgleichung herzustellen:
2oo - 4oo°C
■ ^ NCl3 + CO(NCO)2
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Die Reaktion ist von Nebenreaktionen begleitet und durch die gleichzeitige Entstehung der hochexplosiven Verbindung NCl^ technisch nur schwer zu beherrschen.
Ein zweites Verfahren für die Herstellung des CO(WCO)2 ist die Umsetzung von Difluorphosgen mit Kaliumcyanat in einer LiCl/KCl-Schmelze bei Temperaturen um 4oo°C. Auch dieser Herstellungsweg ist wegen der geringen Umsätze und hohen Reaktionstemperaturen mit großem technischen Aufwand verbunden (Angew. Chem. 79, 860 (1967) ).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Cl-CO-NCO im Gemisch mit Trichlorisocyanursäure und/oder einem Alkalisalz der Dichlorisocyanursäure schon bei 3o bis 4o C und sehr stürmisch bei etwa 60 bis 7o C, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, nahezu quantitativ unter Chlorabspaltung in CO(NCO)2 überführt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonyldiisocyanat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trichlorisocyanursäure und/oder ein Alkalisalz der Dichlorisocyanursäure mit iM-Chlorcarbonylisocyanat bei Temperaturen zwischen 2o und 2oo C umsetzt.
Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Reaktionsschema näher erläutert:
3 Cl-CO-NCO » 3 CO(NCO)2 +
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Anstelle der Trichlorisocyanursäure kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Alkalisalz, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz der Dichlorisocyanursäure eingesetzt werden. Bei Verwendung derartiger Salze empfiehlt sich eine Erhöhung der Konzentration des Isocyanursäure-Derivats, da die erfindungsgemäße Reaktion offensichtlich nur zwischen dem positiv-polarisierten Chlor des Isocyanursäure-Derivats und dem negativ-polarisierten Chlor des Chlorcarbonylisocyanats unter Bildung von CIp abläuft.
Es hat sich aus Trennungsgründen als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion in einem wesentlich über 1o4°C (Siedepunkt des CO(NCO)2) siedendem Lösungsmittel vorzunehmen, das unter den Reaktionsbedingungen gegen Chlor weitgehend inert ist. Selbstverständlich läßt sich die Reaktion auch in niedriger siedenden Lösungsmitteln, in Lösungsmitteln, die Chlor chemisch binden oder auch ohne Lösungsmittel ausführen.
Die Temperatur ist in weiten Grenzen variierbar. Die Reaktion wurde jedoch im allgemeinen unter 2oo°C durchgeführt, um mit Sicherheit die Bildung von NCl, zu vermeiden. Die Reaktion beginnt schon bei Raumtemperatur, so daß als möglicher Temperaturbereich 2o bis 2oo°C anzugeben ist. Bevorzugt wird jedoch zwischen 4o und 15o C und besonders bevorzugt zwischen 60 und 80 C gearbeitet. Dabei wird man im allgemeinen das genannte Isocyanursäure-Derivat in einem Lösungsmittel suspendiert vorlegen und N-Chlorcarbonylisocyanat zutropfen. Man kann jedoch auch ClCONCO vorlegen und das Isocyanursäure-Derivat zugeben.
Die Verwendung von äquivalenten Mengen, d. h. 1 Mol Trichlorisocyanursäure auf 3 Mol Chlorcarbonylisocyanat, bzw. 1 Mol Alkalisalz der Dichlorisocyanursäure auf 2 Mol Chlorcarbonylisocyanat führt zu Ausbeuten von über 80 %, bezogen auf
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Chlorcarbonylisocyanat. Man kann selbstverständlich auch eine der beiden Reaktionskomponenten im Überschuß einsetzen, um die im Überschuß eingesetzte Komponente nach erfolgter Umsetzung wiederzugewinnen. Zur möglichst quantitativen Umsetzung des Isocyanursäure-Derivats empfiehlt sich gelegentlich die Verwendung eines Überschusses an Chlorcarbonylisocyanat über die oben genannten Mengenverhältnisse, da das überschüssige Chlorcarbonylisocyanat auf einfache Weise von dem Verfahrensprodukt destillativ getrennt werden kann.
Carbonyldiisocyanat stellt ein Diisocyanat extremer Reaktivität dar. Das Verfahrensprodukt reagiert beispielsweise bereits bei Raumtemperatur mit geringsten in inerten Lösungsmitteln anwesenden Feuchtigkeitsspuren. Es stellt somit ein ideales Trocknungsmittel zur Herstellung absoluter Lösungsmittel dar. Von den bekannten Trocknungsmitteln beispielsweise zur Herstellung von absolutem Äther (metallisches Natrium oder Phosphorpentoxid) unterscheidet sich Carbonyldiisocyanat vorteilhaft durch die Tatsache, daß es mit dem zu trocknenden Lösungsmittel in jedem Verhältnis mischbar ist. Die lästige Erscheinung der bekannten Trocknungsmittel, daß deren aktive Oberfläche durch gebildetes Natriumhydroxid bzw. durch eine Polyphosphorsäure-"Haut" weitgehend inaktiviert wird, so daß das Trocknungsmittel laufend erneuert werden muß, kann naturgemäß bei Verwendung des Verfahrensproduktesals Trocknungsmittel nicht auftreten. Zur Herstellung von absolutem Äther genügt es, beispielsweise über Calciumchlorid vorgetrockneten Äther mit einer geeigneten Menge an Carbonyldiisocyanat zu versetzen, die Mischung einige Minuten bei Raumtemperatur aufzubewahren und den Äther anschließend destillativ aufzubereiten. Obwohl Carbonyldiisocyanat keine neue Verbindung darstellt, kann gesagt werden, daß erst durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Weg gewiesen wurde, der eine technisch einfache und wirtschaftliche Herstellung dieser Substanz gestattet.
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Beispiel 1 *^*
232,5 g (1 Mol) Trichlorisocyanursäure werden in 75o ml o-Dichlorbenzol suspendiert vorgelegt und bei 1oo°C innerhalb 4 Stunden mit 317,5 g (3. Mol) N-Chlorcarbonylisocyanat versetzt. Dabei findet während der gesamten Zugabezeit eine stürmische Chlorentwicklung statt. Es wird 3o Minuten bei 15o°C nachgerührt und /über eine 2o cm-Füllkörperkolonne destilliert. Man erhält 276 g (82 % der Theorie) Carbonyldiisocyanat als wasserklare Flüssigkeit (Kp.: 1o4°C).
Beispiel-2
317.5 g (3 Mol) JM-Chlorcarbonyl-isocyanat werden in 5oo ml o-Dichlorbenzol vorgelegt und bei 60 - 7o°C 232,5 g (1 Mol) Trichlorisocyanursäure über einen Dosierpulvertrichter portionsweise in fester Form innerhalb ca. 4 Stunden eingetragen. Es findet wie in Beispiel 1 eine stürmische Chlorentwicklung statt und man erhält nach der Destillation 29o g (86 % der Theorie) CO(NCO)2.
Beispiel 3
220 g (1 Mol) Mononatriumdichlorisocyanursäure werden in 750 ml o-Dichlorbenzol suspendiert vorgelegt und bei 100 - 120° C mit 520 g (4.92 Mol) ClCONOO versetzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen ClCONCO erhält man 210 g (93.5 % d.Th. bezogen auf positiv-polarisiertes Chlor) CO(NCO)2 (Kp.: 1040C).
Beispiel 4
1 Liter über Calciumchlorid vorgetrockneter Diäthyläther wird bei 200C mit ca. 10 g Carbonyldiisocyanat versetzt. Die Mischung wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gehalten.
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Anschließend wird der Äther in reiner Form durch einfache Destillation in einer sorgfältig getrockneten Destillationsapparatur zurückgewonnen. In den so getrockneten Äther wird dann mit einer Natriumpresse metallisches Natrium eingepreßt. Die metallische Oberfläche des Natriumdrahts blieb während 24 Stunden praktisch unverändert in ihrem metallischen Aussehen.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    -V
    Verfahren zur Herstellung von Carbonyldiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlorisocyanursäure und/oder ein Alkalisalz der Dichlorisocyanursäure mit N-Chlorcarbonylisocyanat bei Temperaturen zwischen 2o und 2oo°C umsetzt.
    Le A 15 567 - 7 -
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