DE2411674C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonyldiisocyanat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonyldiisocyanat

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von CO(NCO)2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Trichlorisocyanursäure und/oder ein Alkalisalz der Dichlorisocyanursäure mit
Cl
N N
Cl
15 Phosgen bei Temperaiuren zwischen 150 und 200° C umsetzt
Es ist bekannt, daß Verbindungen mit positiv-polarisiertem Chlor, wie N-Chlorverbindungen und Verbindungen mit negativ-polarisiertem Chlor, wie Säurechloride unter Chlorabspaltung miteinander reagieren können. Man benötigt hierzu im aJlgemeinen hohe Temperaturen bzw. sogar äquimolare Mengen Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Außerdem ist die Reaktion wenig verallgemeinerungsfähig und oft von Neben- bzw. Folgereaktionen begleitet, was eine sichere Voraussage des Hauptreaktionsprodukts unmöglich macht
Es ist weiterhin bekannt (DE-AS 12 66 288), Carbonyldiisocyanat durch Thermolyse von N-Trichlorisocyanursäure bei 200 bis 400° C unter gleichzeitiger Bildung von NCI3 nach folgender Reaktionsgleichung herzustellen:
200-4000C NCI3 + CO(NCO)2
Cl
Die Reaktion ist von Nebenreaktionen begleitet und durch die gleichzeitige Entstehung der hochexplosiven Verbindung NCl3 technisch nur schwer zu beherrschen.
Ein zweites Verfahren für die Herstellung des CO(NCO)2 ist die Umsetzung von Difluovphosgen mit Kaliumcyanat in einer LiCI/KCl-Schmelze bei Temperaturen um 400° C
Auch dieser Herstellungsweg ist wegen der geringen Umsätze und hohen Reaktionstemperaturen mit großem technischen Aufwand verbunden (Angew. Chem. 79,860(1967)).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Phosgen im Gemisch mit Trichlorisocyanursäure und/oder einem Alkalisalz der Dichlorisocyanursäure schon bei 150-2000C, vorzugsweise bei 160-180"C, vorzugsweise in einem hoch siedenden inerten, organischen Lösungsmittel, wie Trichlorbenzol odero-Dichlorbenzol. unter Chlorabspaltung nahezu quantitativ, bezogen auf positiv-polarisiertes Chlor, in CO(NCO)2 überführt werden kann.
Nach einer neueren Veröffentlichung, welche die Bildung von Trichloracetylisocyanat aus Trichloracetylchlorid und Trichlorisocyanursäure beschreibt (Zh. Org. Khim. 9, (1973) 1815 — 18) war zu erwarten, daß sich zumindest als Hauptreaktionsprodukt des erfindungsge-
Cl Il Cl
\A/
2 NN+ 3COCl3
I I
AA
OjO
Cl
Anstelle der Trichlorisocyanursäure kann beim erfindüngsgemäßen Verfahren auch ein Alkalisalz, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz der mäßen Verfahrens Cl-CO-NCO bilden würde. Überraschenderweise enthielt das Reaktionsprodukt jedoch kein Cl-CO—NCO, sondern ausschließlich CO(NCO)2. Selbst bei einem nur teilweisen Umsatz der N-Chlorverbindung konnte kein CI-CO-NCO nachgewiesen werden. Das ist deshalb überraschend, da normalerweise im Phosgen das erste Chloratom sehr viel schneller substituiert wird ais das zweite Chloratom. Es macht z. B. keine Schwierigkeiten, aus Phosgen und Alkohol Chlorameisensäureester herzustellen.
Es ist außerdem überraschend und neu, daß sich auch das Na-SaIz der Dichlorisocyanursäure in eine solche Reaktion einsetzen läßt, da zu erwarten war, daß sich eine solche salzartige Verbindung in inerten organischen Lösungsmitteln wie chlorierte Benzole sehr viel
4; weniger löst und damit eine Reaktion wesentlich erschwert bzw. sogar unmöglich macht. So reagiert 2. B. das Trinatriumsalz der Isocyanursäure selbst in Lösungsmitteln wie Adipinsäuredinitril bei hohen Temperaturen nicht mit sehr reaktiven Säurechloriden aufgrund der zu geringen Löslichkeit dieses Salzes in organischen Lösungsmitteln.
Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Reaktionsschema näher erläutert:
3CO(NCO)2 + 6Cl3
Dichlorisocyanursäure eingesetzt werden.
Man wird im allgemeinen das genannte Isocyänürsäu^ re^Derivat in einem Lösungsmittel suspendiert vorlegen
und Phosgen einleiten. Das Verfahrensprodukt destilliert bei der Reaktionstemperatur über und wird durch Feindestillation rein erhalten.
Die Raumzeitausbeute ist besonders gut beim Mononatriumsalz der Dichlorisocyanursäure.
Carbonyldiisocyanat stellt ein Diisocyanat extremer Reaktivität dar. Das Verfahrensprodukt reagiert beispielsweise bereits bei Raumtemperatur mit geringsten . in inerten Lösungsmitteln anwesenden Feuchtigkeitsspuren. Es stellt somit ein ideales Trocknungsmittel zur Herstellung absoluter Lösungsmittel dar. Von den bekannten Trocknungsmitteln beispielsweise zur Herstellung von absolutem Äther (metallisches Natrium oder Phosphorpentoxid) unterscheidet sich Carbonyldiisocyanat vorteilhaft durch die Tatsache, daß es mit dem zu trocknenden Lösungsmittel in jedem Verhältnis mischbar ist Die lästige Erscheinung der bekannten Trocknungsmittel, daß deren aktive Oberfläche durch gebildetes Natriumhydroxid bzw. durch eine Polyphosphorsäure-»Haut« weitgehend inaktiviert wird, so daß das Trocknungsmittel laufend erneuert werden muß, kann naturgemäß bei Verwendung des Verfahrensproduktes als Trocknungsmittel nicht auftreten. Zur Herstellung von absolutem Äther genügt es, beispielsweise über Calciumchlorid vorgetrockneten Äther mit einer geeigneten Menge an Carbonyldiisocyanat zu versetzen, die Mischung einige Minuten bei Raumtemperatur aufzubewahren und den Äther anschließend destillativ aufzubereiten. Obwohl Carbonyldiisocyanat keine neue Verbindung darstellt, kann gesagt werden, daß erst durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Weg gewiesen arurde, der eine technisch einfache und wirtschaftliche Herstellung diese'Substanz gestattet.
Beispiel 1
44 g(0,2 Mol) Mononatriumsalz der Dichlorisocyanursäure werden in 150 ml Trichlorbenzol suspendiert vorgelegt Bei einer Innentemperatur von ca, 180°C wird unter guter Durchmischung langsam Phosgen eingeleitet und das unter Chlorabspaltung entstehende CO(NCO)2 stetig abdestilliert
Man erhält nach einer Feindestillation 18 g (80% der Theorie, bezogen auf positiv polarisiertes Chlor) CO(NCO)2. Kp.· 104-1060C.
Beispiel 2
ίο In eine Suspension von 120 g (0,545 Mol) Mononatrium-dichlorisocyanurat in 350 ml o-Dichlorbenzol leitet man bei einer Innentemperatur von ca. 165—175°C unter guter Durchmischung einen langsamen Phosgenstrom. Das innerhalb ca. 4 Stunden unter diesen
i; Bedingungen entstehende CO(NCO)2, ein Teil des entstehenden Chlors, das überschüssige Phosgen und das unter diesen Bedingungen überdestillierende o-Dichlorbenzol werden in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen.
Erneute Destillation über eine 30-cm-Füllkörperko-Ionne mit Eiswasserkühlung ergibt 57 g (93% der Theorie, bezogen auf pösiiiv polarisiertes Chlor) CO(NCO)2. Kp.: 104-106° C.
Beispiel 3
1 Liter über Calciumchlorid vorgetrockneter Diäthyläther wird bei 20'C mit ca. 10 g Carbonyldiisocyanat versetzt Die Mischung wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gehalten. Anschließend wird der Äther in reiner Form durch einfache Destillation in einer sorgfälig getrockneten Destillationsapparatur zurückgewonnen. In den so getrockneten Äther wird dann mit einer Natriumpresse metallisches Natrium eingepreßt Die metallische Oberfläche des Natriumdrahts blieb während 24 Stunden praktisch unverändert in ihrem metallischen Aussehen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von CO(NCO)2, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlorisocyanursäure und/oder ein Alkalisalz der Dichlorisocyanursäure mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 150 und 200° C umsetzt
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