Dr. Hermann Hagemann, Köln-Flittard, Dr. Ivar Ugi, Leverkusen, und Dr. Dieter Arlt, Köln-Buchheim (Deutschland), sind als Erfinder genannt worden
Es ist bekannt, dass Chlorcyan in Gegenwart von Chlor und anderen Katalysatoren schon unter milden Bedingungen zu Cyanurchlorid trimerisiert.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man Chlorisocyanid-dichlorid in einfacher Weise erhält, wenn man Chlorcyan mit Chlor oder einer chlorabspaltenden Verbindung im Temperaturbereich von 10 bis 2000 C umsetzt.
Als chlorabspaltende Verbindung sei beispielsweise Sulfurylchlorid genannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Temperaturbereich von 10 bis 2000 C, vorzugsweise 50 bis 700 C, durchgeführt, wobei sich die Höhe der zur Anwendung gelangenden Reaktionstemperatur weitgehend nach Verweilzeit und Art der Apparatur richtet. Das Verfahren kann sowohl bei Normaldruck, z.B. in einem aus gegenüber den Reaktionskomponenten und dem Endprodukt weitgehend inerten Material bestehenden Gefäss oder Reaktionsrohr, durchgeführt werden, als auch bei erhöhtem Druck im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 atü, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 atü.
Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen etwa im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Selbstverständlich kann auch mit einem Überschuss als auch mit einem Unterschuss an einer der Komponenten gearbeitet werden. In diesem Falle wird die überschüssige Komponente nach beendeter Umsetzung zurückgewonnen. Vorteilhafterweise arbeitet man mit Chlorüberschuss.
Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gearbeitet werden. Selbstverständlich kann ge gebenenfalis auch in Anwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachloräthan, gearbeitet werden.
In bevorzugter Weise wird die Umsetzung in Gegenwart von Aktivkohle durchgeführt, wobei sie sehr viel schneller abläuft und nicht, wie aus Literaturangaben zu erwarten war, bevorzugt zum Trimerisierungsprodukt des Chlorcyans führt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird dabei zweckmässig in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, Aktivkohle unter sonst gleichen Bedingungen ausgeführt und liefert in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten bessere Umsätze und höhere Ausbeuten an N-Chlorisocyaniddichlorid. Mit Kohlezusatz wird ebenfalls im Temperaturbereich von 10 bis 2000 C, vorzugsweise 50 bis 1200 C, gearbeitet.
Es können handelsübliche Aktivkohlen Verwendung finden. Beispielsweise seien die in Ullmanns Enzyklo- pädie der Technischen Chemie 3. Auflage bzw. Kirk Othmer angeführten Typen genannt. Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche neuartige Chlorisocyanid-dichlorid kann in gleicher Weise für weitere Umsetzungen Verwendung finden, wie dies für die bekannten Isocyaniddichloride beschrieben ist. Weiterhin kann es zur Herstellung von Kunststoffhilfsprodukten dienen.
Die Verbindung
EMI1.1
besitzt eine stark fungizide Wirkung. Sie zeigt schon in Konzentrationen von 10 ppm im Mycelwachstumstest eine totale Hemmung des Wachstums bei Alternaria tenuis, Fusarium cubense, Cochliobolus miyab., Botrytis cinerea, Piricularia oryzae, Cercospora musae, Cercospora personata, Phialophora cinerescens, VerooF spora coffeicolam Verticillium albo atrum.
Beispiel I
In 25 g (0,4 Mol) Chlorcyan leitet man zunächst bei -5 C und dann mit sinkendem Schmelzpunkt der Lösung von Chlor in Chlorcyan bis 300 C 26 g (0,37 Mol) Chlor, schliesst das Gemisch in ein etwa 300 ml Bombenrohr und lässt es 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach Abkühlung und Öffnung des Bombenrohres, wird das nicht umgesetzte Chlor und Chlorcyan abdestilliert. Der Rückstand lässt sich unzersetzt destillieren.
Ausbeute an Chlorisocyanid-dichlorid: 7 g; Kp.: 87 C/760 Torr.
Beispiel 2
Der gleiche Versuch, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde bei 600 C durchgeführt.
Ausbeute an Chlorisocyanid-dichlorid: 15 g.
Beispiel 3
135 g (1,9 Mol) Chlor werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit in zwei etwa 200 ml fassende Bombenrohre destilliert und zusammen mit 117 g (1,9 Mol) Chlorcyan und 2 g Aktivkohle 18 Stunden auf 600 C erhitzt. Nicht umgesetztes Chlor und Chlorcyan wird abgedampft, der Rückstand filtriert und destilliert.
Umsatz: > 131 g > 52 % Ausbeute: 131 g ( > 95 % d. Th.) N-Chlorisocyaniddichlorid; daneben < 5 % Cyanurchlorid.
Beispiel 4
264 g (3,72 Mol) Chlor werden analog Beispiel 3 auf sechs Bombenrohre verteilt und zusammen mit 6 g Aktivkohle 5 Stunden auf 1200 C erhitzt und aufgearbeitet.
Umsatz: 317 g (64,5%) Ausbeute: 297 g (93,5% d. Th.) N-Chlorisocyaniddichlorid; daneben 20 g (6,5 % d. Th.) Cyanurchlorid.
Beispiel 5
916 g (12,9 Mol) Chlor werden analog Beispiel 3 in einem Glaseinsatz für einen 3-Liter-Nickelautofkl!av destilliert und entsprechend mit 792 g (12,9 Mol) Chlorcyan und 12 g Aktivkohle unter einem Anfangsdruck von 10 atü Stickstoff 10 Stunden auf 1200 C erhitzt.
Umsatz: 900 g (52,5 %) Ausbeute: 818 g (90 % d. Th.) N-Chlorisocyaniddichlorid; daneben 82 g (10%' d. Th.) Cyanurchlorid.
Beispiel 6
895 g (12,6 Mol) Chlor werden analog Beispiel 5 mit 537 g (8,7 Mol) Chlorcyan in Gegenwart von 15 g A-Kohle 18 Stunden auf 600 C erhitzt und wie üblich aufgearbeitet.
Umsatz: 889 g (77 %) Ausbeute: 889 g (95S d. Th.) an N-Chlorisocyaniddichlorid.