Dr. Hermann Hagemann, Köln-Flittard, Dr. Ivar Ugi, Leverkusen, und Dr. Dieter Arlt, Köln-Buchheim (Deutschland), sind als Erfinder genannt worden
Es ist bekannt, dass Chlorcyan in Gegenwart von Chlor und anderen Katalysatoren schon unter milden Bedingungen zu Cyanurchlorid trimerisiert.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man Chlorisocyanid-dichlorid in einfacher Weise erhält, wenn man Chlorcyan mit Chlor oder einer chlorabspaltenden Verbindung im Temperaturbereich von 10 bis 2000 C umsetzt.
Als chlorabspaltende Verbindung sei beispielsweise Sulfurylchlorid genannt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Temperaturbereich von 10 bis 2000 C, vorzugsweise 50 bis 700 C, durchgeführt, wobei sich die Höhe der zur Anwendung gelangenden Reaktionstemperatur weitgehend nach Verweilzeit und Art der Apparatur richtet. Das Verfahren kann sowohl bei Normaldruck, z.B. in einem aus gegenüber den Reaktionskomponenten und dem Endprodukt weitgehend inerten Material bestehenden Gefäss oder Reaktionsrohr, durchgeführt werden, als auch bei erhöhtem Druck im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 atü, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 atü.
Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen etwa im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Selbstverständlich kann auch mit einem Überschuss als auch mit einem Unterschuss an einer der Komponenten gearbeitet werden. In diesem Falle wird die überschüssige Komponente nach beendeter Umsetzung zurückgewonnen. Vorteilhafterweise arbeitet man mit Chlorüberschuss.
Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich gearbeitet werden. Selbstverständlich kann ge gebenenfalis auch in Anwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachloräthan, gearbeitet werden.
In bevorzugter Weise wird die Umsetzung in Gegenwart von Aktivkohle durchgeführt, wobei sie sehr viel schneller abläuft und nicht, wie aus Literaturangaben zu erwarten war, bevorzugt zum Trimerisierungsprodukt des Chlorcyans führt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird dabei zweckmässig in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, Aktivkohle unter sonst gleichen Bedingungen ausgeführt und liefert in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten bessere Umsätze und höhere Ausbeuten an N-Chlorisocyaniddichlorid. Mit Kohlezusatz wird ebenfalls im Temperaturbereich von 10 bis 2000 C, vorzugsweise 50 bis 1200 C, gearbeitet.
Es können handelsübliche Aktivkohlen Verwendung finden. Beispielsweise seien die in Ullmanns Enzyklo- pädie der Technischen Chemie 3. Auflage bzw. Kirk Othmer angeführten Typen genannt. Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche neuartige Chlorisocyanid-dichlorid kann in gleicher Weise für weitere Umsetzungen Verwendung finden, wie dies für die bekannten Isocyaniddichloride beschrieben ist. Weiterhin kann es zur Herstellung von Kunststoffhilfsprodukten dienen.
Die Verbindung
EMI1.1
besitzt eine stark fungizide Wirkung. Sie zeigt schon in Konzentrationen von 10 ppm im Mycelwachstumstest eine totale Hemmung des Wachstums bei Alternaria tenuis, Fusarium cubense, Cochliobolus miyab., Botrytis cinerea, Piricularia oryzae, Cercospora musae, Cercospora personata, Phialophora cinerescens, VerooF spora coffeicolam Verticillium albo atrum.
Beispiel I
In 25 g (0,4 Mol) Chlorcyan leitet man zunächst bei -5 C und dann mit sinkendem Schmelzpunkt der Lösung von Chlor in Chlorcyan bis 300 C 26 g (0,37 Mol) Chlor, schliesst das Gemisch in ein etwa 300 ml Bombenrohr und lässt es 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach Abkühlung und Öffnung des Bombenrohres, wird das nicht umgesetzte Chlor und Chlorcyan abdestilliert. Der Rückstand lässt sich unzersetzt destillieren.
Ausbeute an Chlorisocyanid-dichlorid: 7 g; Kp.: 87 C/760 Torr.
Beispiel 2
Der gleiche Versuch, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde bei 600 C durchgeführt.
Ausbeute an Chlorisocyanid-dichlorid: 15 g.
Beispiel 3
135 g (1,9 Mol) Chlor werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit in zwei etwa 200 ml fassende Bombenrohre destilliert und zusammen mit 117 g (1,9 Mol) Chlorcyan und 2 g Aktivkohle 18 Stunden auf 600 C erhitzt. Nicht umgesetztes Chlor und Chlorcyan wird abgedampft, der Rückstand filtriert und destilliert.
Umsatz: > 131 g > 52 % Ausbeute: 131 g ( > 95 % d. Th.) N-Chlorisocyaniddichlorid; daneben < 5 % Cyanurchlorid.
Beispiel 4
264 g (3,72 Mol) Chlor werden analog Beispiel 3 auf sechs Bombenrohre verteilt und zusammen mit 6 g Aktivkohle 5 Stunden auf 1200 C erhitzt und aufgearbeitet.
Umsatz: 317 g (64,5%) Ausbeute: 297 g (93,5% d. Th.) N-Chlorisocyaniddichlorid; daneben 20 g (6,5 % d. Th.) Cyanurchlorid.
Beispiel 5
916 g (12,9 Mol) Chlor werden analog Beispiel 3 in einem Glaseinsatz für einen 3-Liter-Nickelautofkl!av destilliert und entsprechend mit 792 g (12,9 Mol) Chlorcyan und 12 g Aktivkohle unter einem Anfangsdruck von 10 atü Stickstoff 10 Stunden auf 1200 C erhitzt.
Umsatz: 900 g (52,5 %) Ausbeute: 818 g (90 % d. Th.) N-Chlorisocyaniddichlorid; daneben 82 g (10%' d. Th.) Cyanurchlorid.
Beispiel 6
895 g (12,6 Mol) Chlor werden analog Beispiel 5 mit 537 g (8,7 Mol) Chlorcyan in Gegenwart von 15 g A-Kohle 18 Stunden auf 600 C erhitzt und wie üblich aufgearbeitet.
Umsatz: 889 g (77 %) Ausbeute: 889 g (95S d. Th.) an N-Chlorisocyaniddichlorid.
Dr. Hermann Hagemann, Cologne-Flittard, Dr. Ivar Ugi, Leverkusen, and Dr. Dieter Arlt, Cologne-Buchheim (Germany), have been named as the inventor
It is known that cyanogen chloride trimerizes to cyanuric chloride even under mild conditions in the presence of chlorine and other catalysts.
It has surprisingly been found that chloroisocyanide dichloride is obtained in a simple manner if cyanogen chloride is reacted with chlorine or a chlorine-releasing compound in the temperature range from 10 to 2000.degree.
Sulfuryl chloride, for example, may be mentioned as a chlorine-releasing compound.
The process according to the invention is carried out in the temperature range from 10 to 2000 ° C., preferably from 50 to 700 ° C., the level of the reaction temperature used largely depending on the residence time and the type of apparatus. The process can be carried out at normal pressure, e.g. in a vessel or reaction tube consisting of material largely inert to the reaction components and the end product, as well as at elevated pressure in the range from about 0.1 to about 10 atmospheres, preferably from about 0.5 to about 5 atmospheres.
The reaction components are generally used in approximately a stoichiometric ratio. Of course, one of the components can also be used with an excess or with a deficit. In this case, the excess component is recovered after the reaction has ended. It is advantageous to work with an excess of chlorine.
It can be carried out batchwise or continuously. Of course, if necessary, it can also be used in the presence of an inert organic diluent, e.g. Carbon tetrachloride or hexachloroethane.
The reaction is preferably carried out in the presence of activated charcoal, whereby it takes place very much more quickly and does not, as was to be expected from the literature, preferably lead to the trimerization product of cyanogen chloride.
The process according to the invention is expediently carried out in the presence of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of activated carbon under otherwise identical conditions and gives better conversions and higher yields of N-chloride isocyanide dichloride in significantly shorter reaction times. The temperature range from 10 to 2000 ° C., preferably from 50 to 1200 ° C., is also used with the addition of coal.
Commercially available activated carbons can be used. For example, the types listed in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry 3rd Edition or Kirk Othmer may be mentioned. The batches are worked up in the customary manner.
The novel chloroisocyanide dichloride obtainable by the process according to the invention can be used for further reactions in the same way as is described for the known isocyanide dichlorides. It can also be used to manufacture auxiliary plastic products.
The connection
EMI1.1
has a strong fungicidal effect. It shows a total inhibition of growth in Alternaria tenuis, Fusarium cubense, Cochliobolus miyab., Botrytis cinerea, Piricularia oryzae, Cercospora musae, Cercospora personata, Phialophora alboaminerescens, VerooF spora coffe. Even in concentrations of 10 ppm in the mycelium growth test.
Example I.
26 g (0.37 mol) of chlorine are passed into 25 g (0.4 mol) of cyanogen chloride, first at -5 ° C. and then with the melting point of the solution of chlorine in cyanogen chloride to 300 ° C., and the mixture is closed in an approximately 300 ml tube and let it stand at room temperature for 18 hours. After cooling and opening the bomb tube, the unreacted chlorine and cyanogen chloride are distilled off. The residue can be distilled without decomposition.
Yield of chloroisocyanide dichloride: 7 g; Bp: 87 C / 760 Torr.
Example 2
The same experiment as described in Example 1 was carried out at 600.degree.
Yield of chloroisocyanide dichloride: 15 g.
Example 3
135 g (1.9 mol) of chlorine are distilled in two 200 ml bomb tubes with exclusion of moisture and heated to 600 ° C. for 18 hours together with 117 g (1.9 mol) of cyanogen chloride and 2 g of activated carbon. Unreacted chlorine and cyanogen chloride are evaporated, the residue is filtered and distilled.
Conversion:> 131 g> 52% Yield: 131 g (> 95% of theory) N-chloroisocyanide dichloride; in addition <5% cyanuric chloride.
Example 4
264 g (3.72 mol) of chlorine are distributed over six bomb tubes in the same way as in Example 3 and, together with 6 g of activated charcoal, heated to 1200 ° C. for 5 hours and worked up.
Conversion: 317 g (64.5%) Yield: 297 g (93.5% of theory) of N-chloroisocyanide dichloride; in addition 20 g (6.5% of theory) of cyanuric chloride.
Example 5
916 g (12.9 mol) of chlorine are distilled analogously to Example 3 in a glass insert for a 3-liter nickel car cylinder and correspondingly with 792 g (12.9 mol) of cyanogen chloride and 12 g of activated carbon under an initial pressure of 10 atmospheres of nitrogen 10 Heated to 1200 C for hours.
Conversion: 900 g (52.5%) Yield: 818 g (90% of theory) N-chloroisocyanide dichloride; in addition 82 g (10% of theory) of cyanuric chloride.
Example 6
As in Example 5, 895 g (12.6 mol) of chlorine are heated to 600 ° C. for 18 hours with 537 g (8.7 mol) of cyanogen chloride in the presence of 15 g of activated carbon and worked up as usual.
Conversion: 889 g (77%) Yield: 889 g (95% of theory) of N-chloroisocyanide dichloride.