DE2404536B2

DE2404536B2 - Verfahren zur Herstellung extraktarmer, farbtiefer und feinteiliger Gasruße

Info

Publication number: DE2404536B2
Application number: DE2404536A
Authority: DE
Inventors: Claus Richard Dr. Engel; Alfred Dr.-Ing. Oelmann; Lothar Dr. 5030 Hermuelheim Rothbuehr
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1978-04-20
Also published as: RO70924A; PL100466B1; DD117888A5; DE2404536A1; US3978019A; DE2404536C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung extraktarmer, farbtiefer Ruße mit Primärteilchengrößen von ca. S-25 nm nach dem Gasrußverfahren.

Als wichtigste Herstellverfahren Tür Ruß sind das Furnaceverfahren, das Channel/Gasrußverfahren, das Flammrußverfahren und das Thermalrußverfahren bekannt. Der größte Teil der Weltrußproduktion wird heute nach dem Furnacex erfahren hergestellt. Es ist jedoch noch nicht gelungen, besonders feinteilige und besonders farbtiefe Ruße, wie sie für Kunststoffe und andere Bindemittel benötigt werden, nach diesem Verfahren zu erzeugen. Hier ist z. Zt. noch das Channelverfahren und das Gasrußverfahren von großer Wichtigkeit. Im Gegensatz zum Furnaceverfahren, das in einem geschlossenen Reaktor abläuft, brennen beim Channelverfahren kleine flache Erdgasflammen in offener Luft gegen U-förmige Eisen, von denen der Ruß abgeschabt wird. Auch beim Gasrußverfahren brennen kleine Flammen (die mit Leuchtgas und Teeröldampf beschickt werden) gegen gekühlte rotierende Walzen bei freiem Luftzutritt. Der überwiegende Teil des Rußes scheidet sich an den gekühlten Walzen ab und wird abgeschabt, der Rest wird in Filtern gewonnen.

Das Channelverfahren wurde von Anfang an nur in den USA betrieben. Durch steigende Erdgaspreise und Luftreinhaltungsbestimmungen ist es praktisch zum Erliegen gekommen, so daß weltweit ein erheblicher Bedarf an feinteiligen Gasrußen für den Kunststoff- und Lacksektor entstanden ist. Um diese Rußklasse näher einzugrenzen, ist zu sagen, daß es sich um Ruße mit einer Primärteilchengröße von 80-250 A (8—25 nm) handelt, die, aufgrund ihrer Herstellung in Luftatmosphäre, pH-Werte kleiner als 7, vorzugsweise kleiner als 5, aufweisen. Das angewandte Herstellverfahren ist in den Grundzügen in der Ullmann-Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seiten 798 und 799, und in den deutschen Patenten 7 24 740, 7 42 663, 8 45 683 und 8 41 316 beschrieben.

Die Farbtiefe, die ein Farbruß polymeren Systemen, wie z. B. Kunststoffen, verleihen kann, hängt in erster Linie {außer der Oberflächenbeschaffenheit) von der Primärteilchengröße des Rußes ab. Je !'einteiliger Ruß ist, um so schwärzer können die Bindemittelsysteme gefärbt werden. Wiihrend von den Gasrußen die gesamte Farbintensitätspalette der Channelruße leicht überstrichen und ersetzt werden kann, stellt sich lediglich als Nachteil heraus, daß Gasruße wegen des verschiedenen Ausgangsrohstoffes einen höheren Extraktgehalt als die entsprechenden Channelruße aufweisen. Während Channelruße in dem angegebenen Primärteilchengrößenbereich zwischen 0,008 und 0,080 Gew.-% extrahierbare Bestandteile enthalten, liegen Gasruße oft beträchtlich über diesem Niveau,
ίο Die Bestimmungen der deutschen Kunststoifkommission verlangen für Ruße, die in Kunststoffen in Lebensmittelgüte eingesetzt werden sollen, Extraktgehalte unter 0,150 Gew.-%. In Frankreich werden für derartige Ruße sogar Extraktgehalte unter 0,100% ver- > langt. Es ist denkbar, den Extraktgehalt direkt während des Herstellprozesses oder aber auch durch Nachbehandlung des extrakthaltigen Rußes zu reduzieren. Die hier zu lösende Aufgabe bestand darin, eine Arbeitsweise zur Hersteilung feinteiliger Gasruße mit Extraktgehalten unter 0,100% in einem Verfahrensschritt ohne Nachbehandlung auszuarbeiten.

Eine auch für den Fachmann überraschende Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, daß man als Traggas für den Rußöldampf wasserstoffreiche Gemische mit einem Gehalt über ca. 50 Vol.-% Wasserstoffeinsetzt und den an der Kühlwalze abgeschiedenen Ruß sammelt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß das Traggas mehr als 70 Vol.-% Wasserjo stoffgehalt aufweist.

Die Erfindung betrifft auch die nach der beschriebenen Verfahrensweise erhältlichen Gasruße mit Extraktgehalten unter 0,100 Gew.-% sowie deren Verwendung zur Einfärbung von Polymeren aller Art, J5 die insbesondere im Lebensmittelsektor, ζ. Β zur Verpackung, Förderung oder Transport von Lebensmitteln, eingesetzt werden.

Die Details der erfindungsgemäßen Arbeitsweise

sollen an einigen Beispielen näher erläutert werden.

Nachstehend werden dafür die Zusammensetzung der benutzten Rohstoffe und die Art der angewandten Prüfmethoden beschrieben.

₄. A) Rußöl

Wie schon weiter vorn beschrieben, ist, im Gegensatz zum Channelverfahren, das sogenannte Rußöl der Hauptkohlenstofflieferant für den gebildeten Ruß. Für die Versuche wurde ein Steinkohlenteeröl mit so folgenden Kenndaten benutzt:

Dichte: 1094g/ml bei 20 C.
Destillationsrückstand: 1,9 g/100 ml Öl.

Siedeanalyse

5% überdestilliert
10% überdestilliert
20% überdestilliert
30% überdestilliert
40% überdestilliert
50% überdestilliert
60% überdestilliert
70% überdestilliert
80% überdestilliert
90% überdestilliert
967o überdestilliert

bei 243 C
bei 249 C
bei 261 C
bei 274 C
bei 293 C
bei 308 C
bei 320 C
bei 336 C
bei 353 C
bei 376 C
bei 400 C

Gaschromatografisch!: Analyse auf Ringsysteme
Gew,-% bezogen auf verdampfbare Substanz:

1-Ringaromaten
2-Ringaromaten
3-Ringaromaten
4-Ringaromaten

1,70%
32,40%
48,85%
16,79%

B) Traggase

	Traggas	Traggas	Trag
			gas
	1	2	3
Wasserstoff	48,0	59,3	85,0
Methan	25,5	25,8	13,5
Acetylen, Äthan		0,4	1,0
C₃-Fraktion(+SKW)	2,2	0,7	0,2
Stickstoff	9,4	-	-
Kohlenoxid	7,1	3,8	0,3
Kohlendioxid	7,3	9,9

hende, gekühlte Walze. Ein Teil des gebildeten Rußes schlägt sich auf der Walze nieder.

Bei den angegebenen Fahrbedingungen entstehen insgesamt 1,65 kg/h des Rußes FW 1, ein Ruß der high-color-channel-Klasse, mit einem elektronenmikroskopisch ermittelten mittleren Primärteilchendurchmesser von 13 nm (πιμ). An dem speziell in Beispiel 1 hergestellten Ruß wurden folgende Prüfwerte ermittelt:

Die wichtige Rolle des Traggases fur den Gasrußprozeß wurde bereits weiter vorn erwähnt.

Benutzt wurden Gase folgender Zusammensetzung (in VoI.-⁰/.):

C) Bestimmung des Ölbedarfs

0,5 g Ruß werden mit Leinölfirnis unter Verwendung eines Spatels angepastet. Das Öl fließt dabei aus einer 2-ml-Bürette, und die Anpastung wird so lange festgesetzt, bis eine »stehende Paste« erreicht ist, d. h. bis zum Fließpunkt. Dieser Punkt ist erreicht, wenn bei dem Abheben des Spatels kegelförmige Spitzen aus der Paste zu ziehen sind, die nicht sofort zusammenfallen. Der Ölbedarf wird in Gewichtsprozenten angegeben.

D) Bestimmung des Schwarzwertes

0,1 g Ruß werden mit: Leinölfirnis auf einer Glasplatte verrieben, bis eine stehende Paste entstanden ist.

Diese Paste wird gegen Vergleichspasten bekannten Schwarzwertes auf einen Objektträger aufgestrichen und im Licht einer fokusierten hellen Leitzlampe verglichen. Höherer Schwarzwert entspricht einem schwärzeren Ruß.

E) Extraktgehalt

Der Extraktgehalt wird nach DIN 53 533, Punkt 7.3, bestimmt, als Extraktionsmittel dient Toluol, die Einwaage beträgt 10 g, die Extraktionsdauer 8 Stunden.

F) Asichegehält

Der Aschegehalt wird durch Glühen bei 675°C nach DIN 53 586 bestimmt.

Nach dieser Beschreibung der Rohstoffe und Prüfmethoden werden nachstehend einige typische Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung gegeben.

Beispiel 1

Ein Apparat zur Erzeugung von Gasruß, wie in Ullmann-Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14, S. 799, Abb. 4 gezeigt, wird mit 40 Schlitzbrennern bestückt. Der Apparat wird mit einer Mischung beschickt, die aus 15,6NmVh Traggas 1 (gemäß Abschnitt B), 8,7 kg/h verdampftem Rußöl (gemäß Abschnitt A) und 40,0 NmVh auf ca. 300'C vorgewärmter Luft besteht. Die Flammen brennen gegen die dre-

Schwarzwert
Ölbedarf
Aschegehalt
Toluolextrakt

185
1030%
0,029%
0,290%

Beispiel 2

Die gleiche Apparatur, wie in Beispiel 1 angegeben, wird beschickt mit einer Mischung aus

15,9NmVh Traggas 2 (s. Abschnitt B),
8,5 kg/h verdampftes Rußöl (s. Abschnitt A),
40,0 NmVh Luft, vorgewärmt auf 300°C.

Auch mit dieser Einstellung wird typgerechter Ruß FWl hergestellt. Es entstehen insgesamt 1,69 kg/h dieses Rußes mit folgenden Prüfwerten:

Schwarzwert
Ölbedarf
Aschegehalt
Toluolextrakt

185

1010%
0,023%
0,215%

Beispiel 3

16,2NmVh Traggas 3 (s. Abschnitt B),
8,5 kg/h verdampftes Rußöl (s. Abschnitt A),
42,0 NmVh Luft, vorgewärmt auf 30O⁰C.

Mit dieser Mischung konnte ebenfalls der Farbruß FW 1, wie oben definiert, hergestellt werden. Unter den vorstehenden Fahrbedingungen entstanden 1,87 kg/h des Farbrußes FW 1 mit folgenden Prüfdaten:

Schwarzwert	185
Ölbedarf	900%
Aschegehalt	0,023%
Extraktgehalt	0,102%

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden exakt die gleiche Fahrweise und die gleichen Einsatzbedingungen benutzt, wie sie schon im Beispiel 3 beschrieben worden sind. Jedoch wurde der an der Walze abgeschiedene Ruß separat aufgefangen und von dem Filterruß getrennt untersucht. Es ergab sich eine stündliche Walzenrußproduktion von 1,29 kg/h. Dieser Ruß wies folgende Prüfdaten auf:

Schwarzwert	185
Ölbedarf	950%
Aschegehalt	0,026%
Toluolextrakt	0,031%

Aus den Beispielen 1-4 ist zu erkennen, wie der Toluolextrakt des gleichen Rußes durch den Übergang auf wasserstoffreichere Traggase und separate Walzenrußabscheidung vermindert werden konnte.

Der Extraktgehalt betrug bei vereinigtem Walzen- und Filterruß

0,290% für Traggas 1 mit 48% H₂,
0,215% für Traggas 2 mit 59,3% H₂,
0,102% für Traggas 3 mit 85% H₂

und bei separat gewonnenem Walzenruß
0,031 % für Traggas 3 mit 85% H₂.
Beispiel 5

Alle bisher aufgeführten Beispiele bezogen sich auf die high-color-channel-Gasrußqualität FW1. Nachstehend soll gezeigt werden, daß sich die Arbeitsweise des Beispiels 3 auch auf Gasruße der MCC-Klasse (Medium-Color-Channel) anwenden läßt. Ein derartiger Ruß ist der Farbruß S 160.

In den beschriebenen Apparat wurde ein Gemisch von 14,6NmVh Traggas 3 (siehe B), von 10,6 kg/h verdampftem Rußöl (siehe AJ und 32,1 Nm³Zh auf 300⁰C vorgewärmter Luft eingespeist. Dabei wurden auf der Walze und im Filter zusammen 4,41 kg/h Farbruß S 160 abgeschieden. S 160 ist ein Farbruß mit einer mittleren Primärteilchengröße von 20 nm. Der Versuch führte zu folgenden Kenndaten:

Wurde dagegen der Walzenruß separat aufgefangen, so entstanden 2,60 kg/h S 160 mit folgenden Prüfdr.ten:

Schwarzwert	160
Ölbedarf	610%
Aschegehalt	0,043%
Toluolextrakt	0,185%

Schwarzwert	16(1
Ölbedarr	630%
Aschegehalt	0,035%
Toluolextrakt	0,0.57%

ίο Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist einfach, wirksam und ohne zusätzlichen technischen Aufwand. Sie ist überraschend und auch von Fachleuten auf dem Rußgebiet nicht vorhersehbar gewesen. Sie bringt hinsichtlich der Reinheit des Produktes einen ein-

r> deutigen Fortschritt. Dieser Fortschritt wird auch dadurch nicht beeinträchtigt, daß 20-40% der hergestellten Ruße (der Filterrußanteil) nicht den gewünschten Reinheitsgrad hat. Dieser Anteil wird nämlich ohnedies meist für die Weiterverarbeitung durch Nachoxidation verwendet. Bei dieser Nacltioxidation wird gleichfalls der Extraktanteil entfernt. Die nachoxidierten Ruße sind jedoch mehr für den Einsatz in Lack- und Druckfarben geeignet, während die erfindungsgemäß hergestellten Ruße ihr Haupteinsatz auf dem Kunststoffsektor haben.

Beispiel 5 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch für den mittleren Farbtiefenbereich anwendbar ist, vorausgesetzt, daß diese Ruße nach dem Gasrußverfahren hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung extraktarmer, farbtiefer Ruße mit Primärteilchengrößen von ca. 8—25 nm nach dem Gasrußverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Traggas für den Rußöldampf wasserstoffreiche Gemische mit einem Gehalt über 50Vol.-% Wasserstoff einsetzt und den an der Kühlwalze abgeschiedenen Ruß sammelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Traggas mehr als 70 VoL-% Wasserstoffgehalt aufweist.

3. Verwendung des Rußes nach Anspruch 2 zur Einfärbung von Polymeren aller Art, die insbesondere im Lebensmittelsektor, zur Verpackung, Förderung oder Transport von Lebensmitteln, eingesetzt werden.