DE2366371C2 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in 4-Stellung substituierten 2-Acylaminothiophen-3-carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in 4-Stellung substituierten 2-Acylaminothiophen-3-carbonsäuren

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Description

OH
2(HSCH2COR)
(Π)
HO
(Da)
mit Cytaiessigsäure, einem Cyanessigsäurealkylester oder Cyanacetamid in wäßrig-alkalischer Lösung bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10 acyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung mit einer der Verbindungen der allgemeinen Formel II bzw. Ha, welche durch Umsetzung des entsprechenden Halogenoaldehyds oder Halogenoketons mit Natriumhydrogensulfid in wäßrigem Medium erhalten worden war, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung in einer einen aliphatischen Alkohol enthaltenden wäßrig-alkalischen Lösung durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 durchführt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in 4-Stellung substituierten 2-Acylaminothiophen-3-carbonsäuren der allgemeinen Formel I
COOH
Acyl
(D
in der R für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest steht, dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Il bzw. ila
OH
R ,S.
2(HSCH2COR) ;==^ f
^A/ R
HO
(Π)
(na)
mit Cyanessigsäure, einem Cyanessigsäurealkylester oder Cyanacetamid in wäßrig-alkalischer Lösung bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10 acyliert.
Dieses Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel II bzw Ha zu einer Lösung der Cyanessigsäure, des Cyanessigsäurealkylesters (z. B. Cyanessigsäureäthylester) oder des Cyanacetamids in wäßrig-alkalischer Lösung, welche gegebenenfalls einen aliphatischen Alkohol enthält, zugibt und das Gemisch, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 100" C, rührt, wobei im Falle der Verwendung eines Cyanessigsäurealkylesters oder von Cyanoacetamid als Ausgangsmaterial die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß eine Hydrolyse der Ester- oder Amidgruppe zur Carbonsäuregruppe stattfindet. Ein Acylierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, wird dann zugegeben, und der pH-Wert des Gemischs wird zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 7 und 9, gehalten, indem Alkali so lange zugegeben wird, bis die Acylierung zu Ende ist. Wenn das Acylierungsmittel ein Säureanhydrid ist, dann ist die Kontrolle des pH-Werts nicht so wesentlich, vorausgesetzt, daß immer ein Überschuß des Anhydrids im Reaktionsgemisch anwesend ist. Das Gemisch wird angesäuert, die ausgefällte Verbindung abfiltriert und getrocknet.
Beispiele für Acylierungsmittel sind Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, ein Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäureanhydrid, Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, Methansulfonylchlorid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel H bzw. Ha können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man den entsprechenden Mercaptoaldehyd oder das entsprechende Keton einer allgemeinen Formel HS · CH2COR dimerisiert, welches beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Halogenoaldehyds oder Halogenoketons mit Natrium hydrogensulfid in wäßriger Lösung erhalten wird. Gegebenenfalls kann die nachfolgende Reaktion mit der Cyanessigsäure, oder deren Estern oder dem Amid ohne Isolierung der Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. Ila durchgeführt werden.
Die durch R dargestellten Kohlenwassserstoffreste sind vorzugsweise Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl und Äthyl, Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl, Aralkylreste, insbesondere Phenylniedrigalkylreste, z. B. Benzyl und j?-Phenyläthyl, und Arylreste, insbesondere monocyclische Arylreste, z. B. Phenyl, Tolyl und Xylyl. R ist vorzugsweise Alkyl und insbesondere Wasserstoff.
Spezielle Beispiele für die genannten Acylgruppen sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Methylsulpho-
b5 nyl, Chloroacetyl, 0-Carboxypropionyl und p-Toluolsulfonyl. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Acylgruppe die Formel -COX aufweisi, in der X für ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest steht.
In der ganzen Beschreibung bezieht sich der Ausdruck »Niedrigalkyl« auf Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Diazoverbindungen, die ihrerseits zur Herstellung von dispersen Monoazofarbstoffen dienen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.
Beispiel 1
46,5 Teile Cyanessigsäure werden zu einem Gemisch aus 50 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (70° Tw) und 580 Teilen Wasser gegeben, worauf sich der Zusatz von 38 Teilen Mercaptoacetaldehyddimer anschließt. Das erhaltene Gemisch wird dann 5 min auf 8O0C erhitzt, worauf es auf 2O0C abgekühlt wird. Dann werden innerhalb von 15 min 100 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben, wobei der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Das Gemisch wird dann filtriert, das Filtrat mit wäßriger Salzsäure angesäuert, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 2-AcetyIaminothiophen-3-carbonsäure wird in einer Ausbeute von 90% erhalten. Sie besitzt einen Schmelzpunkt von 216 bis 217°C.
B e i s ρ i e 1 2
117 Teile Cyanessigsäure werden zu einem Gemisch aus 236 Teilen wäßriger Natriumhydroxidlösung (70° Tw) und 450 Teilen Wasser gegeben, worauf sich der Zusatz von 95 Teilen 2,5-Dihydroxy-l,4-dithian anschließt. Das Gemisch wird 2 h bei 65 bis 75° C gerührt und auf 200C abgekühlt. Dann werden innerhalb von 45 min 270 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben, wobei der pH-Wert des Gemiscbs durch allmähliche Zugabe von 432 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (70° Tw) zwischen 7,5 und 9 und die Temperatur zwischen 20 und 400C gehalten wird. Das Gemisch wird dann mit wäßriger Salzsäure angesäuert, die ausgefallene 2-Acetylaminothiophen-3-carbonsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 90%.
Das benötigte 2,5-Dihydroxy-l,4-dithian wird dadurch erhalten, daß 172 Teile einer 45%igen wäßrigen Lösung von Chloracetaldehyd zu 200 Teilen einer 5 M wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid bei 0 bis 5°C zugegeben werden, worauf 2 h bei dieser Temperatur gerührt und das ausgefallene Produkt dann abfiltriert wird. Die Ausbeute beträgt 81 %. Das Produkt schmilzt bei 127 bis 128° C.
Anstelle der vorstehend eingesetzten 117 Teile Cyanessigsäure können auch 139 Teile Äthylcyanoacetat oder 116 Teile Cyanacetamid verwendet werden, wodurch in jedem Fall eine Ausbeute von 70% an 2-Acetylaminothiophen-3-carbonsäure erhalten wird.
Beispiel 3
46,5 Teile Cyanessigsäure werden zu einem Gemisch aus 50 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (70° Tw) und 18 Teilen Wasser gegeben, worauf sich der Zusatz von 38 Teilen Mercaptoacetaldehyddimer anschließt Das Gemisch wird dann 24 h bei 200C gerührt und dann langsam zu einem Gemisch aus 150 Teilen Ameisensäure und 150 Teilen Essigsäureanhydrid zugegeben, das vorher 1 h bei 200C gerührt und dann auf 5" C abgekühlt worden war. Das erhaltene Gemisch wird bei 5 bis 100C gehalten, dann 1 h gerührt, mit wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert, die ausgefallene 2-Formylaminothiophen-3-carbonsäure (F. 244° C; Ausbeute 75%) abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 4
92,5 Teile Chloraceton werden allmählich zu 210 Teilen ein^r 5 M wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung gegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung auf 0 bis 2° C gehalten wird. Dann werden 120 Teile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,35 und 93 Teile Cyanessigsäure zugegeben und das Gemisch 2 h bei 6O0C gerührt. Das Gemisch wird filtriert, auf 0 bis 100C abgekühlt und mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, wobei der pH-Wert des Gemischs durch gleichzeitige Zugabe von Natriumhydroxid zwischen 7,5 und 9 und die Temperatur des Gemischs zwischen 5 und 100C gehalten wird. Das Gemisch wird dann filtriert, das Filtrat mit Salzsäure angesäuert, die ausgefallene 2-Acetylamino-4-methylthiophen-3-carbonsäure (F. 234°C; Ausbeute 81 %) abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 5
51,5 Teile einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einem spezifischen Gewicht von 1,35 werden bei einer Temperatur unterhalb 200C zu einer Lösung von 26,4 Teilen Cyanessigsäure in 102 Teilen Wasser gegeben. Dann werden 21,5 Teile Mercaptoacetaldehyddimer zugesetzt und das Gemisch 3 h bei 50 bis 7O0C gerührt. Die Lösung wird dann auf 5° C abgekühlt und 38 Teile Bernsteinsäureanhydrid bei einer Temperatur unter 400C zugegeben, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumhydroxid zwischen 7,5 und 10 gehalten wird. Der pH-Wert wird dann auf 7 eingestellt, das Gemisch filtriert, das Filtrat angesäuert, die 2-(j?-Carboxypropionylamino)-thiophen-3-carbonsäure [F. 200 bis 202° C (Zers.); 85%] abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
2-(Chloracetylamino)-thiophen-3-carbonsäure wird in ähnlicher Weise erhalten, außer daß die 38 Teile Bernsteinsäureanhydrid durch 42,8 Teile Chloracetylchlorid ersetzt werden und die Acylierung bei einer Temperatur unterhalb 10° C durchgeführt wird.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in 4-Stellung substituierten 2-Acylaminothiophen-3-carbonsäuren der Jlgemeinen Formel I
COOH
in der R für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. II a
DE2366371A 1972-06-09 1973-06-12 Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls in 4-Stellung substituierten 2-Acylaminothiophen-3-carbonsäuren Expired DE2366371C2 (de)

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