DE2364761A1

DE2364761A1 - Verfahren zum reduzieren von nitratbzw. nitritionen mit hilfe fluessiger amalgame unter der bildung von hydroxylamin

Info

Publication number: DE2364761A1
Application number: DE2364761A
Authority: DE
Inventors: Marinus Alfenaar; Freddie Joseph Cremers
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-27
Publication date: 1974-07-04
Also published as: JPS4997800A; FR2212291A1; IT1000401B; GB1450548A; BE809133A; NL7217639A; FR2212291B1; US3976755A

Description

Die Erfindung betrifft die an sich bereits bekannte Reduktion von Nitrat- und Nitritionen mit Hilfe von Amalgamen.

Amalgame, insbesondere Alkalimetallamalgame, bilden sich in grossen Mengen bei der Chloralkali-Elektrolyse. Der weitaus grösste Teil dieser Amalgame dient bisher zu der Herstellung von Wasserstoff und Lauge durch Reaktion mit Wasser unter Rückführung'des anfallenden Quecksilbers in die Chloralkali-Elektrolyse, wobei erneut Chlor und Alkalimetallamalgam gebildet werden. Von wirtschaftlichem Standpunkt aus gesehen gibt es keine Bedenken gegen eine Anwendung von Amalgamen für andere Prozesse als die zur Herstellung von Wasserstoff und Lau go, /..B. als Reduktionsmittel. Aber· auch bei Anwendung von Amalgamen als Reduktionsmittel wird, aus wirtschaftlichen Gründen, eine Kupplung eines solchen Reduktionsprocesses mit einem Elektrolyseprozess notwendig sein, so dass das bei diesem Elektrolyseprozess frei werdende Amalgam als Reduktionsmittel benutzt wird und das anfallende Quecksilber wieder in den Elektrolyseteil zurückgeführt worden kann.

Als Beispiel eines Roduktionsprozessos, wobei Amalgame als Reduktionsmittel verwendet werden können, kommt z.B. die Reduktion von Nitrat-

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bzw. Nitritionen zu Hydroxylamin in Betracht. Hydroxylamin ist ein in technischer Hinsucht wichtiges Produkt; es wird in grossem Umfang als Grundstoff bei der Oximierung von Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim eingesetzt,- aus dem anschliessend durch die Beokmannsehe Umlagerung ■e-Caprolactam,"Ausgangsstoff für Nylon-6, gewonnen worden kann.-Diese . Reduktion von Nitrat- bzw. NLtritionen ,mit Hilfe von Amalgamen wird im Labormassstab zu der Herstellung von hyponitrithaltigen Lösungen verwendet, bekanntlich bildet sich aber ausser Hyponitrit auch Hydroxylamin.·

Die Reduktion von Nitrat- bzw. Nitritionen mit Amalgamen ist von E. Divers (siehe Chem. Zentralblatt 1899 Γ, Seite 99) eingehend untersucht worden. Er hat dabei gefunden, dass die Bildung" von Natriumhyponitrit und Hydroxylamin aus Natriumnitrit innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden kann und dass besonders die Temperatur und die Konzentration der Lösung diese Bildung beeinflussen.

Die Ausbeute an Hyponitrit würde maximal etwa 1/6 der ursprünglich anwesenden Nitritmenge entsprechen, wenn die Nitritlösung ausreichend konzentriert ist und keine zu hoho Temperatur hat.. Durch weitgehende Verdünnung und/oder durch Steigerung der Temperatur kann die Bildung von Hyponitrit verringert und sogar auf Null herabgesetzt werden. Die Bildung von Hydroxylamin käme nur 1/30O - 1/11 der ursprünglichen Nitritmenge gleich und hier würden gerade eine starke Verdünnung und niedrige Temperaturen die Ausbeute begünstigen.

Die beim ReduktionsVorgang frei werdenden Gasmengen N und NP wurden insgesamt 4/5 der ursprünglichen Nitritmenge entsprechen; das Verhältnis zwischen beiden Gasen ist von der Temperatur abhängig, beim Anstieg der Temperatur bildet sich nämlich mehr Stickstoff.

Die von Divers ermittelte Ausbeute an Hydroxylamin ist für einen Prozess auf kommerzieller Grundlage? Jedoch nicht attraktiv.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist denn auch eine solche Verbesserung des Verfahrens und eine zur Anwendung dieses Verfahrens zwockmässige Vorrichtung, dass eine wesentlich grössere Bildung von Hydroxylamin stattfindet.

Diese Zielsetzung wird unter Berücksichtigung nachfolgender Massnahmen erreicht:

X. man führt die Reaktion zwischen Amalgam und der alkalischen Nitratbzw. .Nitritlösung in einem Reaktionsmedium durch, das zugleich ein

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wassermisehbares organisches Lösungsmittel für Hydroxylamin und Alkalinitrit enthält, vorzugsweise in einer solchen Menge, dass minimal 20 Volumenteile an organischem Lösungsmittel je 100 Volumenteile an organischem Lösungsmittel + Wasser anwesend sind.

2. man sorgt, dass das Reaktionsmedium einen Stoff enthält, der das anfallende Hydroxylamin infolge einer Reaktion zwischen Hydroxylamin und diesem Stoff direkt aus dom Re.aktionsmedium entfernt. Als Beispiele von für eine solche Reaktion geeigneten Stoffen seien hier Ketone, insbesondere Aceton und Cyclohexanon, genannt. Vorzugsweise wird man diese Stoffe in stöchiometrischer Menge oder aber im Ubcrfiuiss, bezogen auf die zu erwartende Hydroxylaminmenge, beigeben*

3. man'lässt in einem Däuerverfahron die Reaktionsteilnehmer Amalgam und Lösung im Gleichstrom mit einander reagieren.

4. man stellt in einem Dauerverfahren' die Zuführung von im Amalgam befindlichem Alkalimetall sowie die Zuführung der zu reduzierenden Nitrat- bzw. Nitritionen auf solchen Wert ein, dass die Reaktionsteilnehmer in einem stöchiometrischen Verhältnis, d.h. je Mol Nitrat 6 Mol Alkalimetall in Form von Alkalimetallamalgam bzw. je Mol Nitrit 4 Mol Alkalimetall in Form von Alkalimetallamalgam mit einander reagieren.

Als zweckmässige, wassermischbare organische Lösungsmittel für Hydroxylamin und Alkalinitrit/-nitrat seien genannt aliphatische niedere Alkohole, Glycole und Glycoläther. Ferner sei bemerkt, dass die beim Prozess anfallende-Lösung von Hydroxylamin, beim Ausschluss von Sauerstoff, in einer alkalischen wässerigen Lösung gut haltbar ist;

Der Einfluss des organischen Lösungsmittels lässt sich mit nachfolgenden Vergleichsversuchen nachweisen; dabei wird bei sämtlichen Versuchen unten in eine 20 cm hohe Kolonne von Natriumamalgam mit 0,4 Gew.% Na eine Lösung mit einer Konzentration von 0,1 Mol/l NaNO₀ und 2 Mol/l NaOH und einer Temperatur von 0 C geleitet, wobei diese Lösung in Form kleiner Tropfen oder dünner Strahlen durch das flüssige Amalgam empor steigt und oben aus der. Kolonne abgeführt wird. Durch massiges Rühren der Amalgamsäule in waagerechten Ebenen wird eine gute Verteilung dor emporsteigenden Tropfen bzw. Strahlen herbeigeführt.

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Versuch 1

Bei Anwendung von Wasser als Lösungsmittel beträgt die Ausbeute an Hydroxylamin, berechnet auf umgesetztes Nitrit 77 = 20 % und auf umgesetztes Natrium r>„ = 22 %..

'Na

Versuch 2

Werden statt Wasser als Lösungsmittel 80 Vol.-% CH OH unter übrigens gleichen Bedingungen beigegeben so betrögt die Ausbeute:

Die Ausbeute lässt sich noch weiter steigern, wenn die alkalische· Nitritlösung äusser dem organischen Lösungsmittel noch eine Verbindung enthält, welche durch Kupplung mit Hydroxylamin auf direktem Wege das anfallende Hydroxylamin beseitigt; bekanntermassen reagiert Hydroxylamin leicht mit Ketonen und Aldehyden. Die Anwesenheit lediglich einer Verbindung, welche eine Kupplung eingeht, führt nicht zu einer Steigerung der Ausbeute, wie sich aus den folgenden Vergleichsversuchen ergibt. Diese Versuchs-reihe .ist im übrigen auch auf dieselbe Weise ausgeführt als die vorangehende Versuchsreihe,

Versuch 3 ₍

Das Lösungsmittel von Natriumnitrit und NaOFI ist wiederum Wasser und zwar eine solche Menge, dass die Nitritkonzentration 0,1 Mol/l und die NaOH-Konzentration 2,0 Mol/l entspricht. Die Lösung enthält aber ausserdem Aceton in einer Konzentration von 0,1 Möl/l.

Ausbeute η - = 18 % und η = 24 % - - -

Es ist mithin im Vergleich zu Versuch 1 von einer Steigerung der Ausbeute - auch in Anbetracht der relativ hohen Ungenauigkeit der Methode zur Bestimmung von 77 überhaupt keine Rede.

Versuch 4

Ausgeführt auf ähnliche Weise; wio Versuch 3; statt Wasser werden aber 80 Vol.% CH OH beigegeben. Ks ist Jetzt eine 77 - = 72 % und eine

T)„ = 60 % zu verzeichnen.
Na

A 0 9 8 2 7 / 0 8 1 2

Versuch 5

Wie Versuch 4; statt Aceton wird jetzt Cyclohexanon als Kupplungsmittel gewählt. Jetzt beträgt die Ausbeute 77 = 75 % und η = 90 bis 95 %;

NO2 'Na

es wird also infolge der Tatsache, dass ausser dem organischen Lösungsmittel auch Cyclohexanon anwesend is, das mit Hydroxylamin zu Cyclohexanonoxim reagiert, eine - im Vergleich zu Versuch 2 - erhebliche Steigerung der Nitritausbeute erzielt und zwar von 48 % auf 75 %, während die Ausbeute 77 sogar

'Na

mehr als verdoppelt wird.

Die Art des organischen Lösungsmittels sowie das Volumenverhältnxs zwischen diesem organischen Lösungsmittel und Wasser sind von Einfluss auf die erreichbare Ausbeute; im Vergleich aber zu dem Versuch mit nur Wasser als Lösungsmittel wird schon bei einem Volumenverhältnis von 20 Teilen CH OH zu 100 Teilen Methylalkohol + Wasser eine wesentliche Steigerung der Ausbeute erzielt, die bei einer Erhöhung dos Alkoholgehalts auf 80 Vol.% maximal ist und danach wieder zurückfällt;·beim Einsatz von Äthylalkohol und anderen Alkoholen statt von Methylalkohol werden gleichfalls höhere Ausbeuten erzielt als bei Anwendung von Wasser als Lösungsmittel allein, mit 80 Vol.% Methylalkohol liegt jedoch ein optimales Ergebnis vor, wie sich aus nachfolgender Tabelle ergibt, welche sich auf die Ergebnisse von Versuchen bezieht, die auf dieselbe Weise durchgeführt werden wie die Versuche 3 und 4. Die in Kontakt mit Na-Amalgam tretende Lösung ist also:
0,1 Mol NaNO /1
2 Mol NaOH/1
0,1 Mol Cyclohexanon/1
mit variabeler Zusammensetzung des Lösungsmittels.

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Tabelle

Lösungsmittel Ausbeute

HO 100 vol.-%

20 vol.-% CH OH/80 vol.-% HO

5 £

40 vol.-% CH OH/60 vol.-% H O o 2

60 vol.-% CH OH/40 vol.-% H„O 70 vol.-% CH OH/30 vol.-% HO 80 vol.-% CH ÖH/20 vol.-%. H O •90 vol.-% CH OH/10 vol.-% HO 80 vol.-% C H OH/20 vol.-% HO 80 vol.-% CH OCH CH OH/2O vol.-% II„O

20	30
34	44
59	45
62	• 54
72	65 - 70
75	90 - 95
60	55
80	80
52	■ 43

40 35

Bei der Reduktion von Nitritionen oder Nitrationen zu Hydroxylamin mit flüssigem Amalgam .ist die Ausbeute weitgehend abhängig von der Temperatur.

Die höchsten Ausbeuten werden bei niedriger Temperatur (etwa 0 C) erzielt; er lässt bei Zunahme der Temperatur stark nach. .So hat sich ergeben, dass eine Ausbeute 77 = 90 % bei O C auf 42 % bei 45 C zurückfällt.

'Na

In der Praxis sind aber die Kühlungskosten zur Durchführung einer Reaktion bei 0 C sehr hoch; meistens wird man eine Reaktion bei minimal 40 C bevorzugen um die abzuführende Wärme auf billige Weise mit normalem Kühlwasser entfernen zu können. Deshalb sind bei grosstechnischer Anwendung der Vorteil einer höheren Ausbeute bei niederen Temperaturen und die damit verbundenen Kosten gegen den Nachteil der geringeren Ausbeute bei einer Temperatur von 40 C und höher und den Vorteil der hierdurch möglichen sehr niedrigen Kühlungskosten abzuwägen.

Es hat sich entsprechend dem Befund von E. Divers weiter herausgestellt, dass eine niedere Nitrat- oder Nitritkonzentration einer hohen

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Ausbeute förderlich ist. Infolge der Anwesenheit des organischen Lösungsmittels ist die Nitritkonzentration sowieso schon beschränkt, so dass auch aus diesem Grunde schon die Nitritkonzentration in der Lösung niedrig sein wird. Bevorzugt werden Ausgangslösungen mit einem Nitritgehalt von 0,05-0,2 molar. Die Alkalität wird vorzugsweise auf 1-5 molar gehalten.

Von Einfluss auf die Ausbeute ist auch die Art und Weise, wie beide Reaktionsteilnehmer, die nitrat- oder nitrithaltige Lösung und das flüssige Amalgam, mit einander in Kontakt treten.

Dabei kann das Amalgam sowohl in Form einer kontinuierlichen als einer dispersen Phase anwesend sein, e.s ist in beiden Fällen aber notwendig, dass Amalgam und Lösung im Gleichstrom mit einander in Kontakt treten, wodurch das richtige Verhältnis zwischen den Konzentrationen der zu reduzierenden Nitrat- oder Nitritionen und des Alkalimetalls im Amalgam an der Grenzfläche zwischen Lösung und Amalgam aufrecht gehalten werden kann. Die Zuführung der zu reduzierenden Ionen und die des Alkalimetalls müssen sich gegenseitig im Gleichgewicht befinden, d.h. je Mol Nitrat bzw. Nitrit müssen 6 bzw. 4 Mol Alkalimetall verfügbar sein.

Ein zu geringer Zusatz von Alkalimetall bewirkt die Bildung von NO und N , wahrend eine zu grosse Menge zu einer stärkeren NH- und H -Entwicklung führen wird.

Der Rückgang in der Ausbeute bei nicht optimalem Verhältnis zwischen den Konzentrationen der zu reduzierenden Nitritionen und des Alkalimetalls ergibt sich"aus nachfolgender Reihe von Vergleichsversuchen. Dabei wird in einen Reaktor Amalgam mit 0,5 % Na gespritzt und fliesst eine Emulsion von Amälgamtropfen in nitrithaltiger Lösung durch den Reaktor. Die Lösung enthält 0,1 molar NaNO , 2 molar NaOH, 0,1 molar Cyclohexanon, alles gelöst in einem Methanol-Wasser-Gemisch von 80 Vol.-Teilen CH OH zu 20 Vol.Teilen HO.

ο
Die Temperatur wird auf 10 C aufrechterhalten.

Versuch 6

Die Zuführung von nitrithaltiger Lösung und von Amalgam werden derart aufeinander abgestimmt, dass Jo Mol Nitrit Ί Atome Na verfügbar sind.

Ergebnis 77_NO- - G3 %, 77_Na - 75

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Versuch 7

Wie Versuch 6, jetzt aber sind je Mol Nitrit 8 Atome Na verfügbar. Ergebnis Tfo- = 65 %, η^ = 66 %.

Versuch 8

Wie Versuche 5 und 6, jetzt aber sind je Mol Nitrit 2 Atome Na verfügbar. Ergebnis «. - = 43 %, 77 = 55 %.

Beispiele von Ausführungsformen der für das Verfahren geeigneten Reaktoren sind in.den Fig. 1, 2, 3 und 4 dargestellt.

In der Ausführungsform gemäss Fig. 1 besteht der Reaktor aus einem einigermassen geneigt aufgestellten Behälter mit flachem Boden (1). Über diesen Boden fliesst eine Amalgamschicht (2) und darüber oine Schicht (3) von wässeriger Nitrat-bzw. Nitritlösung. Während dieser Fortbewegung kommt es zu einer Reaktion zwischen Amalgam und der wässerigen Lösung, so dass schliesslich ein Quecksilberstrom und eine wässerige hydroxylaminhaltige Lösung abgeführt werden.

Bei dieser Ausführungsform wird die Reaktionswärme durch Kühlung des Reaktorbodens abgeführt.

Eine weniger raumfüllende Ausführungsform ist in den Figuren 2-4 dargestellt.

In allen Fällen besteht der Reaktor aus einer senkrechten Kolonne 1, ggf. versehen mit einem Kühlmantel 2 mit Zu- und Abflussleitungen 3 bzw. 4 für die Kühlflüssigkeit. Fig. 2 betrifft einen Reaktor mit Amalgam als kontinuierlicher Phase. Gemäss Fig. 2 wird flüssiges Amalgam durch die Leitung 5 zugeführt, während das bei der Reaktion anfallende Quecksilber durch die Leitung 6 abfliesst. Sind keine Kühlelemen.te vorgesehen, so ist die umzusetzende Lösung vorher auf eine so niedrige Temperatur zu kühlen,' dass die frei werdende, Reaktionswärme bosoitigt wird.

Unten in die Kolonne tritt durch die Leitung 7 die Nitritlösung ein, die durch eine mit Löchern (8) versehene Platte tropfenweise verteilt wird. Diese Tropfen steigen durch das Amalgam und Quecksilber empor und sammeln sich oben in der Kolonne zu einer Lösung, welche durch die Leitung abgeführt wird. Ein Rührer 10 sorgt dafür, dass in der Amalgamsäule eine waagerechte Strömung instandgehalten wird, wodurch sich die Lösung gleichmassig verteilt. Die bei der Reaktion entstehenden Gase entweichen durch

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die Öffnungen 11. Die Figuren 3 und 4 beziehen sieh auf einen Reaktor, in dem Amalgam als disperse Phase mit der Lösung- mitgeführt wird.

In Ausführungsform der Figur 3 wird Amalgam durch die Leitung 5 und die zu reduzierende Lösung durch die Leitung 7 zugeführt. Der Injektor 18 sorgt dafür, dass mit der durch die Leitung 7 eintretenden Lösung Amalgam mitgeführt wird. Eine Emulsion von Quecksilber in der reduzierten Lösung wird zusammen mit ggf. entwickeltem Gas durch die Leitung 9 in einen nicht eingezeichneten Scheider geführt, wo Gas, Quecksilber und Lösung voneinander getrennt werden.

Gemäss der Ausführungsform von Figur 4 wird Amalgam durch die

Leitung 5 zugeführt und· mittels einer gelöcherten Platte 28 tropfenweise verteilt, welche Tropfen mit der durch die Leitung 7 in Form einer kontinuierlichen Phase eintretenden Lösung mitgeführt werden, um den Reaktor gemeinsam durch die Leitung 9 zu verlassen, wonach in einem nicht eingezeichneten Scheider Quecksilber und Lösung voneinander getrennt werden. Statt einer tropfenweisen Verteilung mit Hilfe einer gelöcherten Platte kann das Amalgam auch mit Hilfe von Gas oder Flüssigkeit zerstilubt werden; dabei tritt das Amalgam durch ein Innenrohr ein und das Hilfsgas, z.B. Stickstoff, oder die Flüssigkeit, z.B. eine zu reduzierende Nitritlösung, durch ein konzentrisch um dieses Innenrohr angebrachtes Aussenrohr.

Es muss aber bemerkt werden, dass der Alkalimetallgehalt im Amalgam von Einfluss ist auf die Ausbeute. Es ist bevorzugt ein möglichst hoher Anteil an Alkalimetall anzuwenden, dieser Anteil wird aber wieder durch die Bedingung beschrankt, dass das Amalgam flüssig und stets verpumpbar bleiben soll. Ein Gehalt von 0,5 Gew.% Na oder K scheint wohl die obere Grenze zu sein.

Für die Ausbeute ist die Anwesenheit von Nitrat- oder Nitritionen kaum ein Faktor von Bedeutung; nur die Reduktion von Nitrat bedingt eine zusätzliche Monge Amalgam, weil dieses Nitrat zuerst in Nitrit umgesetzt werden muss.

In der Praxis werden die zu reduzierenden Lösungen oftmals Nitrat- und Nitritionen neben einander enthalten, weil sich diese technisch auf einfache Weise mittels Absorption nitrosor Gase in Lauge herstellen lassen. Das Verhältnis zwischen NO und NO in diesen Gasen ist bestimmend für das Nitrit-/Nitrat-Verhiiltnis in der letzten Endes anfallenden Lösung.

Das erfindungsgemasse Verfahren ermöglicht mithin auf der Basis nitroser Gase und in Kombination mit einer Chlor-Alkali-Elektrolyse mit

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Quecksilberzellen die Herstellung von Cyclohexanonoxim, Grundstoff für e-Caprolactam, ohne dass dabei - dies im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, wobei dem Hydroxylamin gemäss der Raschig-Synthese gewonnen wird - Ammoniumsulfat als Nebenprodukt anfallt. Die für den Prozess benötigte Alkalilauge wird mittels einer Elektrolyse geliefert mittels Zersetzung eines Teiles des Amalgams mit Wasser; die restliche Amalgammenge kann dann als Reduktionsmittel für Nitrat und Nitrit benutzt werden. Das anfallende Hydroxylamin wird direkt' mit Cyclohexanon in das entsprochende Oxim umgesetzt. Es bildet sich letzten Endes eine Lösung von Oxim in Alkalilauge, aus der Oxim, durch Umsetzung der Alkalilauge rait CO in Soda oder Bicarbonat, abgeschieden werden kann.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Reduktion von in einer alkalischen Lösung befindlichen Nitrat- bzw. Nitritionen mit Hilfe von flüssigem Alkalimetallamalgam unter Bildung von Hydroxylamin, entweder als Fertig- oder als Zwischenprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion zwischen Amalgam und den Nitrat- bz. Nitritiohen in einem Reaktionsmedium vornimmt, das ausser Wasser ein wassermischbares organisches Lösungsmittel für Hydroxylamin und Alkalinitrat, bzw. Alkalinitrit enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 20 Volumenteile, an organischem Lösungsmittel zu 1OO Volumenteilen an Wasser + organischem Lösungsmittel anwesend sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel zu der Gruppe Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Glycole und GlycolSther mit maximal 3 C-Atomen gehört.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Sulfolan £(CH ) .SO ^ verwendet wird.
5. Verfahren nach dem Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass - das Reaktionsmedium ausser dem organischen Lösungsmittel ein Stoff enthält, mit dem sich das gebildete Hydroxylamin direkt verbindet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Stoff Cyclohexanon ist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der- vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer Alkalimetallamalgam und nitrat- bzw. nitrithaltige Lösung im Gleichstrom mit einander in Berührung bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz sowohl von Alkalimetallamalgam als nitrit— bzw. nitrathaltiger Lösung so aufeinander abzustimmen ist, dass je Mol NO 6 Atome Alkalimetall in Form von Amalgam und je Mol NO 4 Atome Alkalimetall in Form von Amalgam anwesend sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das

• Amalgam etwa 0,4 Gew.% Alkalimetall enthalt und die Temperatur auf 0-10 C gehalten wird, wfihrend die Lösung aus 8O VoI.-% Methylalkohol mit einem Gehalt von-2 Mol/l Alkalilauge, O₁I Mol/l Alkalinitrit und 0,1 Mol/l

. Cyclohexanon besteht. -

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