DE2364079A1

DE2364079A1 - Verfahren zum stabilisieren waessriger formaldehydloesungen mit hilfe von telomeren

Info

Publication number: DE2364079A1
Application number: DE2364079A
Authority: DE
Inventors: Paul Calin; Pierre Couderc; Daniel Roussel
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2211942A6; IT1046011B; DD109001A5; NL7317663A; PL94434B1; CS171658B2; FI58488B; CA996120A; BE808582R; US3903121A; JPS5112672B2; SE411203B; DK133429B; FI58488C; DK133429C; NO138333B; LU69065A1; CH560728A5; NO138333C; ES421711A2

Description

Anmelder: Societe Anonyme dite: SOCIETE CHIMIQUE DES CHAKBOMfAGES, CdP Chimie Tour Aurore ₇

Paris Defense.'( 92 )'.·

Verfahren zum Stabilisieren wässriger Formaldehydlösungen mit Hilfe von Telomeren*· nach Patent ( Patentanmeldung P 22 30 505.I )

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von wässrigen Formaldehydlösungen unter Verwendung von chlorierten Telomeren auf der Basis von Vinylacetat.

Es sind Telomere bekannt, die durch Telomerisation von Vinylacetat und anschliessender Umwandlung hergestellt werden und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens 10 Gew.-$ Dioxangruppen 1-3 der Formel

-CH₀ - CH-CH₀-CH-

0 -CH₂-O

und 5 bis 25 Gew.-Jö Chlor enthalten, wobei der Rest im wesentlichen Acetatgruppen der Formel

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-CH₀-CH-²

²I

COO
I

und Alkoholgruppe!! der Formel

-CH₀-CH-

^d \
OH

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Telomeren und deren Verwendung zum Stabilisieren wässriger Formaldehydlösungen bekannt. Bei diesem Stab-ilisierungsverfahren werden entweder zu der wässrigen FormaldenydlÖ-sung 0,0005 bis 0,05 Gew. -% der Telomeren zugegeben oder diese Telomere können in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid oder Methyläthylketon gelöst, und als Lösung zu der wässrigen iOrmaldehydlösung zugefügt werden.

Es wurde nun gefunden, dass mit den so hergestellten Telomeren die wässrigen Formaldehydlösungen gut stabilisiert werden können, aber die Lösungen zeigen manchmal einen leichten Schleier oder eine Trübung. Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Trübung vermutlich durch im Telomeren enthaltene Verbindungen mit ziemlich hohem Molekulargewicht und/oder vernetzten Verbindungen hervorgerufen wird.

Es ist daher erforderlich, solche Telomere auszuschalten, die einen zu hohen Polymerisationsgrad aufweisen. Die gemäss dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Telomeren haben einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 13 bis YJ und einen verhältnisraässig grossen Verteilungsrnodus der

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Molekularmasse. Es wurde gefunden, dass es zweekniässig ist, aus diesen Telomeren die Produkte auszuschalten, die einen mittleren Polymerisationsgrad von über 20 haben. Dies kann durch bekannte Praktionsverfahren geschehen, wobei ein Teloraer erhalten wird, das in den industriellen, wässrigen Formaldehydlösungen vollständig löslich ist.

Ein besonders bequemes Verfahren zürn Aussehalten der TeIomere mit einem verhältnismassig hohen mittleren Polymerisationsgrad besteht darin, dass die Telomeren in entsprechenden Lösungsmitteln oder Lösungsrnittelgemischen gelöst werden, derart, dass die weniger löslichen Telomeren durch Filtrieren abgetrennt und dabei nur Telomere zurückbehalten werden, die in den zu stabilisierenden wässrigen Formaldehydlösungen vollständig löslich sind« Versuche mit diesen vollständig löslichen Telomeren haben gezeigt, dass ihre Stabilisierungswirkung gegenüber wässrigen Fqrmaldehydlösungen sehr viel besser ist als diejenige des gesamten Produktes .

Das erfindungsgemasse Verfahren zum Stabilisieren wässriger Formaldehydlösungen mit Hilfe von Telomeren, die durch Telomerisation des Vinylacetats und anschliessender Umwandlung hergestellt sind und mindestens 10 Gew.-^ Dioxangruppen 1-3 der Formel

-CH-CH-CH₂-CH-

0-CH₂ -0

und 5 bis 25 Gew.-^ Chlor enthalten, der Rest im wesentlichen aus Acetat- und Alkoholgruppen.besteht und die Viskositätsgrenze ermittelt in Dimethylformamid bei 30° C zwischen 2 bis IO cm /g liegt, ist dadurch gekennzeichnet, dans aus den Telomeren die Fraktion mit einem mittleren Polymeri-

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sationsgrad von über etwa 20 entfernt wird und das verbleibende Telomergemisch zu der zu stabilisierenden wässrigen Formaldehydlösung in einer Menge von 0,0005 bis Q.,05 Gew.-% zugegeben wird.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen eines brauchbaren Telomergemisches ausgehend von Roh--Telomeren, indem eine Fraktion mit einem mittleren •Polymerisationsgrad von über 20 entfernt wird, und i-.as dadurch gekennzeichnet ist, dass die Fraktionierungslööung für das Roh-Telomere ein Gemisch aus etwa 500 g einer wässrigen Formaldehydlösung von 47 Gew_o-$j etwa 210. g Methanol und etwa 90 S MethyIaI ist, und dass als zu verwendende telomere Substanz nur der lösliche Anteil des Ausgangstelomeren zurückbehalten wird;, das in einer Menge von etwa 6 Gew„~$> bis 25° C in das Losungsmittelgemisch gegeben wird.

Erfindungsgemäss können zwei Arbeitsverfahren durchgeführt werden,, Einerseits kar-n dem oben beschriebenen Gemisch das Roh-Telomere in einer Menge von mehr als 5 % zugegeben und anschliessend die im Losungsmittelgemisch unlöslichen Bestandteile filtriert werden«,

Andererseits kann eine ausreichende Menge des Roh-Telomeren in Methanol oder Methylal oder einem Gemisch dieser beiden Verbindungen vollständig gelöst und zu der erhaltenen Lösung die wässrige Formaldehydlösung zugegeben werden, wobei ein Teil des gelösten Produktes ausfällt und der aus den unlöslichen Bestandteilen des Telomersn bestehende Niederschlag beispielsweise durch Filtrieren abgetrennt wird.

Anstelle der obengenannten Lösungsmittel können selbstverständlich auch andere, sich dem Fachmann anbietende Lösungsmittel und deren Gemische verwendet werden. Erfindungs-

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wesentlich, ist, die besonders löslichen Bestandteile des Telomeren auszuwählen und die dafür geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise durch Versuche zu finden. Die Chemie bietet eine Reihe solcher Lösungsmittel, wobei lediglich beachtet werden muss, dass die Lösungsmittel fähig sind, die entsprechenden Telomeren voneinander zu trennen und die erhaltenen Produkte gegenüber den wässrigen Formaldehydlösungen die gleichen stabilisierenden Wirkungen aufweisen wie diejenigen, die durch Verwendung der oben beschriebenen Verfahrensschritte hergestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert :

Es wurde ein nach folgenden Verfahrensschritten hergestelltes Telomer verwendet:

Ein 6-Liter Reaktionsgefäss, ausgestattet mit einem Rührer, einem Temperaturregistriergerät und einer Pumpe zum Einbringen der Reaktionsteilnehmer, wurde in ein Thermostatbad gesetzt. In das Reaktionsgefäss wurden 60 cm eines Gemisches aus

880 g frisch destilliertem Vinylacetat, 120 g Tetrachlorkohlenstoff, und 8,8g Benzoylperoxid

eingebracht. Die Anfangstemperatur im Reaktionsgefäss betrug 72° C. Es wurde allmählich weiter bis auf etwa 80° C erwärmt und anschliessend der Rest des Reaktionsgemisches, mit einer Durchsatzmenge von 220 cnr/h zugegeben. Nach Beendigung der Beschickung wurde bis auf 85-86° C erwärmt und dabei die Reaktion beendet.

Das erhaltene Telomere wurde bei βθ° C durch 3026 g Eisessig, der 353 S Wasserstoffsuperoxid auf 110 Vol. enthielt, gewonnen.

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- 6 -:
Es wurde bei 75 C acetyliert, indem in die obengenannte Lösung 63 g konzentrierte Schwefelsäure (9&5?) und 499 S einer wässrigen Formaldehydlösung von 47,4 % zugegeben wurden. Die Reaktionsdauer betrug für diesen Versuch 8 Stunden.

Am Ende der Reaktion wurde konzentriertes Ammoniak in einer Menge entsprechend der eingeführten Schwefelsäure zugegeben. Das Telomere wurde ausgefällt, indem die Endlösung in 68 Liter Wasser gegossen wurde, das I36 g Soda enthielt.

Nach dem Trocknen im Vakuum wurde ein Roh-Telomer erhalten, das einen Viskositätsgrenzwert von 8,3 eirr/g in Dimethylformamid bei 30 C aufwies. Die ehemische Analyse zeigte für dieses Produkt folgende Ergebnisse:

Chlor Gew.-ίο 9,5

Funktionen Vinylacetat " " 41.

" Vinylalkohol " " 5-

¹¹ Dioxan 1-3 " " I9

Zum Fraktionieren wurden 40 g dieses Rohproduktes in einem Gemisch aus 80 g Methanol und 80 g Methyla! gelöst, Ausserdeifi wurde eine wässrige Lösung durch Mischen von 442 g einer wässrigen Formaldehydlösung von 47,5 Gew.-^ HCHO mit IO5 g Methanol hergestellt. Diese beiden Lösungen wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 40° C miteinander vermengt und das so erhaltene Gemisch bis auf 25 C erkalten gelassen. Dabei bildete sich ein leichter Niederschlag. Die Suspension wurde unter Stickstoff filtriert, um die unlöslichen Bestandteile zu entfernen. Es wurde eine klare Lösung erhalten, die etwa 5 Gew.-^ telomerer Produkte enthielt. Auf diesen genauen Konzentrationswert kann die Lösung durch Zugabe von Methylal eingestellt werden.

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-T-

Dürch dieses Verfahren konnten etwa 12 Gew.~$ des verwendeten Telomeren entfernt werden.

Bei diesem Fraktionierverfahren konnte festgestellt werden, dass das rohe Telomere einen mittleren Polymerisat!onsgrad von etwa 15*5 hatte. Die abgetrennte Fraktion des Telomeren hatte einen mittleren Polymerisationsgrad von 29 und eine recht gedrängte Verteilung der Molekularmassen. Die in Lösung verbliebene Fraktion des Telcmeren hatte einen mittleren Polymerisationsgrad von- 14,5.

Der erhaltene lösliche Te lomerbe's tandteil ermöglichte eine ausgezeichnete Stabilisierung industrieller, wässriger Formaldehydlösungen unter sehr unterschiedlichen Bedingungen. Es wird vorzugsweise die durch die Fraktion erhaltene klare Lösung verwendet, die ausser dem telomeren Produkt keine anderen Verbindungen enthält als solche, die normalerweise in den industriellen wässrigen Forraaldehydlösungen vorhanden sind.

Die Stabilität dieser Lösungen konnte als Funktion der Temperatur und der Konzentration (in Gewicht) des zu verschiedenen wässrigen Formaldehydlösungen zugegebenen TeIomers ermittelt werden. Beurteilt wurde diese Stabilität nach einer Lagerzeit von einem Monat, unter den gegebenen Bedingungen. Die folgenden Angaben zeigen die erhaltenen Ergebnisse:

■für eine 36 Gew. -%-ige Formaldehydlösung erfordert die •Stabilisierung bei

-5° C die Zugabe von I50 ppm Telomer,

0° C die Zugabe von 40 ppm Telomer,

10 C die Zugabe von · 4 ppm Telomer,

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Für eine 40 Gew.-%-ige Formaldehydlösung erfordert die Stabilisierung bei

6° C die Zugabe von 135 PP^m Telomer., 10° C die Zugabe von 50 ppm Telomer, 20° C die Zugabe von 5 ppm Telomer.

Für eine 45 Gew.-$-ige Formaldehydlösung erforda^t die Stabilisierung bei '

19° C die Zugabe von I50 ppm Telomer, 25° C die Zugabe von 35 ppm Telomer, 30⁰ C die Zugabe von 12 ppm Telomer.

Für eine 50 Gew.-^-ige Formaldehydlösung erforderte die Stabilisierung bei

32° C die Zugabe von I50 ppm Telomer 40° C die Zugabe von 26 ppm Telomer

Alle Lösungen blieben während der Lagerzeit vollkommen klar.

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Claims

Patentansprüche 20. De*· 1973

1. Verfahren zum Stabilisieren wässriger Pormaldehydlösungen.

. mit Hilfe von Telomeren, die durch Telomerisation des Vinylacetat und anschliessender Umwandlung hergestellt sind und mindestens 10 Gew.-% Dioxangruppen 1-3 der Formel

-CH₀-CH-CH₀-CH-

²I²I

O -CH₂-O

und 5 bis 25 Gew;-$ Chlor enthalten, der Rest im wesentlichen aus Acetat- und Alkoholgruppen besteht und die Grenzviskosität ermittelt in Dimethylformamid bei 30° C zwischen 2 bis 10 enr/g liegt,nach Patent - ( Patentanmeldung P 22 30 505. dadurch gekennzeichnet, dass aus den Telomeren die Fraktion mit einem mittleren Polymerisations-. grad von über etwa 20 entfernt und das verbleibende TeIomergemisch zu der zu stabilisierenden wässrigen Formaldehydlösung in einer Menge von 0^.0005 bis 0,05 Gew.-$ zugegeben, wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Fraktionieren des rohen Telomeren eine Suspension aus etwa 6 % des rohen Telomeren in einem Gemisch aus etwa 500 g einer wässrigen Pormaldehydlösung mit etwa 47 % Formaldehyd, etwa 210 Methanol und etwa· 90 g Methylal bei etwa 25° C filtriert wird und nur die im Filtrat verbleibenden Telomerbestandteile zurückbehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Stabilisieren industrieller, wässriger Pormaldehydlösungen das Piltrat aus dem Praktioni erverfahr en vertuende t wird.

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