NO138333B - Fremgangsmaate til stabilisering av vandige formaldehydloesninger - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til

stabilisering av vandige formaldehydløsninger ved tilsetning av fra 0,0005 til 0,05 vektsprosent telomereir, som er fremstilt ved telomerisasjon av vinylacetat med en klorholdig telogen-

forbindelse, behandling av det dannete produkt med et oksyda-

sjonsmiddel og etterfølgende acetalisering med formaldehyd i nærvær av en mineralsyre, idet telomerene inneholder minst 10

vektsprosent 1,3-dioksangrupper med formelen

og 5-25 vektsprosent klor, idet kloratomene stort sett er fordelt på de endestilte karbonatomer, mens resten av telomerene stort sett består av acetatgrupper med formelen

og alkoholgrupper med formelen

idet telomerene har et grenseviskositetstall bestemt i dimetyl-

formamid ved 3 0°C på 2 - 10 cm3/g.

Stabilisering av vandige formaldehydløsninger med slike

telomerer er kjent fra norsk patentsøknad 753472. Det er forut-

sett at telomerene kan tilsettes vandige formaldehydløsninger

etter å være blitt løst i et løsningsmiddel, for eksempel metanol, karbontetraklorid, dimetylformamid eller metyletylketon.

Det har vist seg at ved anvendelse av telomerene ifølge nevnte norske patentsøknad stabiliseres de vandige formaldehyd-løsninger godt, men løsningene er av og til litt uklare. Fore-tatte undersøkelser viser: at uklarheten sannsynligvis er fremkalt ved at det i de anvendte telomerer finnes produkter som har temmelig høye mole-kylvekter og/eller nettaktige produkter, og

at det følgelig er ønskelig å fjerne telomerer som har en høy polymerisasjonsgrad. Idet telomerene som anvendes ifølge nevnte søknad nærmere bestemt har en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad i størrelsesorden 13-17 og en relativt stor molekyl-vekts-fordeling, har det derfor vist seg at det er ønskelig å fjerne fra 'telomerene de produkter som har en polymerisasjonsgrad på over 20. Ved denne operasjon, som kan gjennomføres helt og holdent ved hjelp av i og for seg kjente skillemetoder, oppnår man en telomer som er helt løselig i vandige, industrielle for-maldehydløsninger .

Den vanligste fremgangsmåte for fjerning av slike telomerer som har en relativt høy gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad består i å behandle telomerene med egnete løsningsmidler eller bland-inger av løsningsmidler, slik at man ved filtrering kan fjerne lite løselige telomerprodukter og således kan oppnå telomerer som er fullstendig løselig i de vandige formaldehydløsninger som skal stabiliseres. Disse forsøk har vist at de løsninger som er behandlet på slik måte har en meget høy stabiliserende virkning overfor de vandige formaldehydløsninger.

Oppfinnelsen kjennetegnes ved at man fra telomerene fjerner en fraksjon som har en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på over 20, ved å filtrere ved 25°C. en suspensjon på omtrent 6% av telomerene i en blanding som inneholder: omtrent 500 g av en vandig formaldehydløsning med omtrent 47% formaldehyd, omtrent 210 g metanol, og omtrent 90 g metylal. Det er ifølge oppfinnelsen mulig å benytte to teknikker: Enten tilsettes det til den angitte blanding en mengde av råtelomer på over 5% hvoretter man filtrerer de deler som er uløselige i blandingen,

eller man løser fullstendig en tilstrekkelig mengde råtelomer i metanol eller metylal eller en blanding av disse løs-ningsmidler og tilsetter den oppnådde løsning til den vandige

formaldehydløsning. Det oppstår derved en viss utfelling, og man fjerner for eksempel ved filtrering de uløselige partikler av telomeren.

Det etterfølgende eksempel vil illustrere oppfinnelsen.

I en seks liters reaksjonsbeholder som var utstyrt med et røreverk, en anordning for registrering av temperaturen, samt pumpe for tilførsel av reaksjonsdeltakerne og som var plassert i et termostatert bad, ble det tilført 60 cm 3 av en blanding som besto av

880 g nylig destillert vinylacetat,

120 g karbontetraklorid,

8,8 g benzoylperoksyd.

Begynnelsestemperaturen i beholderen var 7 2°C. Temperaturen ble suksessivt hevet til omtrent 80°C, og deretter ble resten av reaksjonsdeltakerne tilsatt i en mengde på 220 cm<3>/time. Etter at tilsetningen var avsluttet ble reaksjonen fullført ved å øke temperaturen til 8 5-8 6°C.

Den oppnådde telomer ble deretter ved 60°C opptatt i 3026 g iseddik som inneholdt 353 g hydrogenperoksyd i 110 volumdeler.

Acetaliseringen ble gjennomført ved 7 5°C ved å innføre i løsningen 63 g konsentrert svovelsyre (98%) og 499 g av en 47,4 prosentig vandig formaldehydløsning. Reaksjonsvarigheten ble i dette forsøk fastsatt til 8 timer.

Ved slutten av reaksjonen ble det tilsatt konsentrert ammoniakk i tilsvarende mengde som den tilsatte svovelsyremengde, og telomeren ble utfelt ved avkjøling av den endelige løsning i 68 1 vann som inneholdt 136 g soda.

Etter tørking under vakuum ble det oppnådd en råtelomer som hadde et grenseviskositetstall på 8,3 cm 3/g i dimetylformamid ved 3 0°C. Kjemisk analyse ga for dette produkt følgende kvantitative sammensetning:

Fraksjoneringen av denne råtelomer ble gjennomført på følgende måte: 40 g telomer ble løst i en blanding av 80 g metanol og 80 g metylal. Dessuten ble det fremstilt en vandig løsning ved å blande 442 g av en vandig løsning inneholdende 47,5 vektsprosent HCHO med 105 g metanol. Under omrøring ble de således fremstilte løsninger blandet ved en temperatur på 40°C, og den oppnådde blanding ble avkjølt til 25°C.

Det oppsto derved en lett utfelling. Suspensjonen ble fil-trert i nitrogen for å fjerne det uløselige. Det ble således oppnådd en klar løsning som inneholdt omtrent 5 vektsprosent telomerprodukt som man dessuten kan regulere til nøyaktig denne konsentrasjon ved tilsetning av metylal.

Det fremgår at fremgangsmåten muliggjør fjerning av omtrent 12 vektsprosent av den anvendte telomer.

Studium av denne fraksjoneringsoperasjon har gjort det mulig å bestemme at: Råtelomeren har en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad i størrelsesorden 15,5,

fraksjonen av telomer som er fjernet har en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad i størrelsesorden 29 og en temmelig liten molekylvektsfordeling,

fraksjonen av telomeren som forblir i løsning har en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad i størrelsesorden 14,5.

Den løselige del av telomeren slik som oppnådd muliggjør ifølge oppfinnelsen en utmerket stabilisering av industrielle, vandige formaldehydløsninger under meget forskjellige betingelser ./Man vil fortrinnsvis anvende den klare løsning som er oppnådd ved fraksjoneringen, en løsning som bortsett fra telomer-produktet ikke inneholder noe annet produkt enn de som vanlig-vis finnes i industrielle, vandige formaldehydløsninger.

Man har som funksjon av temperatur og konsentrasjon (etter vekt) av telomeren som tilsettes forskjellige vandige formalde-hydløsninger kunnet bestemme løsningenes stabilitet. Stabiliteten er blitt bedømt etter en lagringstid på en måned under de gitte betingelser. De etterfølgende omtrentlige anslag gjør det mulig å regne med at det oppnås følgende resultater:

For en 36 vektsprosentig formaldehydløsning kreves det

for stabilisering

ved -5°C en tilsetning av 150 ppm telomer,

ved 0°C en tilsetning av 4 0 ppm telomer, og ved 10°C en tilsetning- av 4 ppm telomer.

For en 4 0 vektsprosentig formaldehydløsning kreves det

for stabilisering

ved 6°C en tilsetning av 135 ppm telomer,

ved 10°C en tilsetning av 50 ppm telomer, og ved 20°C en tilsetning av 5 ppm telomer.

For en 4 5 vektsprosentig formaldehydløsning kreves det for stabilisering

ved 19°C en tilsetning av 150 ppm telomer,

ved 25°c en tilsetning av 3 5 ppm telomer, og ved 30°C en tilsetning av 12 ppm telomer.

For en 50 vektsprosentig formaldehydløsning kreves det for stabilisering

ved 32°C en tilsetning av 150 ppm telomer, og ved 4 0°C en tilsetning av 26 ppm telomer.

Alle disse løsninger forblir fullstendig klare under lagring.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til stabilisering av vandige formaldehyd-løsninger ved tilsetning av fra 0,0005 til 0,05 vektsprosent telomerer, som er fremstilt ved telomerisasjon av vinylacetat med en klorholdig telogenforbindelse, behandling av det dannete produkt med et oksydasjonsmiddel og etterfølgende acetalisering med formaldehyd i nærvær av en mineralsyre, idet telomerene inneholder minst 10 vektsprosent 1,3-dioksangrupper med formelen

og 5-25 vektsprosent klor, idet kloratomene stort sett er fordelt på de endestilte karbonatomer, mens resten av telomerene stort sett består av acetatgrupper med formelen og alkoholgrupper med formelen idet telomerene har et grenseviskositetstall bestemt i dimetylformamid ved 30°C på 2-10 cm"Vg, karakterisert ved at man fra telomerene fjerner en fraksjon som har en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på over 20 ved å filtrere ved 25°C en suspensjon på omtrent 6% av telomerene i en blanding som inneholder: omtrent 500 g av en vandig formaldehydløsning med omtrent 47% formaldehyd, omtrent 210 g metanol og omtrent 90 g metylal.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert"ved at det ved stabilisering av industrielle, vandige formaldehydløsninger anvendes filtratet som er fremstilt ved fraksjoneringen.