DE2349773B2

DE2349773B2 - Verfahren zum Extrudieren von a-Aluminiumoxidmonohydrat

Info

Publication number: DE2349773B2
Application number: DE2349773A
Authority: DE
Inventors: George G. Hritz; Bruce E. Leach
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1978-03-30
Also published as: JPS4987597A; DE2349773C3; CA1009436A; DE2349773A1; US3917808A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrudieren von a-Aluminiumoxidmonohydrat, bei dem man das Λ-Aluminiumoxidmonohydrat mit 0,01 bis 1,1 Äquivalenten einer monoprotischen Säure und einer zur Bildung einer Mischung mit einer gleichförmigen Konsistenz ausreichenden Menge Wasser mischt und die dabei erhaltene Mischung extrudiert.

Aluminiumoxid kann nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden und es kann als Katalysator, als Katalysatorträgern u.dgl. verwendet werden. Für viele diese Anwendungszwecke sind Extrudate besonders vorteilhaft, so daß bereits zahlreiche Verfahren zum Extrudieren von Aluminiumoxid vorgeschlagen worden sind. Das als Katalysator, Katalysatorträger u.dgl. verwendbare Aluminiumoxid liegt im allgemeinen in Form eines Gels oder in kristalliner Form vor.

Λ-Aluminiumoxydmonohydrat, das im wesentlichen einen Gelcharakler hat, wird hergestellt durch wäßrige Hydrolyse von Aluminiumalkylaten, und es ist besonders geeignet als Katalysatormaterial. Dieses Aluminiumoxid kann außerdem in ein Material mit einer hohen

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h^r> Dichte und in ein Material mit einer niedrigen Dichte eingeteilt werden. Normalerweise hat das «-Aluminiumoxidmonohydrat mit der höheren Dichte eine lockere Schüttdichte von mehr als etwa 0,55 g/cm^J. Ein solches Aluminiumoxid ist im Handel erhältlich und auf an sich bekannter Weise leicht extrudierbar, beispielsweise durch Zugabe von monoprotischen Säuren und Wasser unter Bildung von extrudierbaren Mischungen und anschließendes Extrudieren.

Aus der DT-AS 14 67 260 ist ein Verfahren zur Herstellung von besonders reinem a-Aluminiumoxidmonohydrat mit Boehmitstruktur bekannt, wobei man als Ausgangsmaterial durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erhaltenes Aluminiummonohydrat verwendet, das mit Ameisen-, Essig- oder Propionsäure behandelt wird.

a-Aluminiumoxidmonohydrat mit einer niedrigen Dichte wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man wäßrige Aufschlämmungen von Aluminiumoxid mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einer geringeren Oberflächenspannung als Wasser in Kontakt bringt und anschließend trocknet unter Bildung von a-Aluminiumoxidmonohydrat mit einer niedrigen lockeren Schüttdichte (vgl. die ältere Anmeldung P 22 37 861.6-41). Dieses Aluminiumoxid hat in der Regel eine lockere Schüttdichte von etwa 0,16 bis etwa 0,55 g/cm³. Dieses Aluminiumoxid ist extrudierbar, wenn man es mit geeigneten Mengen von monoprotischen Säuren und Wasser mischt unter Bildung von extrudierbaren Mischungen, die anschließend extrudiert und getrocknet werden.

Bei den vorstehend beschriebenen Extrusionsverfahren treten jedoch einige Nachteile auf. Es hat sich gezeigt, daß bei der Extrusion des Aluminiumoxids mit der höheren Dichte nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren die als Produkte erhaltenen Extrudate beim Trocknen einen hohen Schrumpfungsgrad aufweisen und beim Eintauchen in Wasser schnell zerfallen. Aufgrund dieses Nachteiles ist es schwierig, wenn nicht gar unmöglich, diese Extrudate mit katalytischen Elementen durch Eintauchen der Extrudate in wäßrigen Lösungen der katalytischen Elemente zu imprägnieren. Außerdem ist es schwierig, die Säurezugabe genau genug zu regulieren, um eine zuverlässig und leicht extrudierbare Mischung zu erhalten.

Bei der Extrusion von Aluminiumoxidmaterial mit einer niedrigen Dichte wurde festgestellt, daß bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens Extrudate mit einer verhältnismäßig niedrigen Druckfestigkeit erhalten werden.

Im Hinblick auf die Vorteile von a-Aluminiumoxidmonnhydrat-Extrudaten für Katalysatoren, Katalysatorträger u. dgl., ist man daher seit langem bestrebt, verbesserte Verfahren zur Herstellung von a-Aluminiumoxidmonohydrat-Extrudaten zu entwickeln, welche die Nachteile der weiter oben diskutierten Verfahren nicht aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Extrudieren von a-Aluminiumoxidmonohydrat der eingangs genannten Art, bei dem die mechanischen Schwierigkeiten beim mechanischen Mahlen und Extrudieren des Aluminiunioxids minimal sind und das erhaltene Produkt verbesserte Druckfestigkeit und geringere Schrumpfung aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zusätzlich zu der monoprotischen Säure 0,01 bis 2,75 Äquivalente einer polyprotischen Säure oder eines Salzes davon, wobei der kationische Rest des

Falzes ein Metall- oder Ammoniumion ist, jeweils pro kg AbOi, einsetzt.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein a-Aluminiumoxidmonohydrat, das 70 bis 80 Gew.-°/o AI₂Oj enthält. ■>

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man als monoprotische Säure eine Säure aus der Gruppe der monoprotischen anorganischen Säuren, der monoprotischen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der m halogenierten monoprotischen aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Als polyprotische Säure verwendet man vorzugsweise eine Säure aus der Gruppe der dipmtischen anorganischen Säuren, der triprotischen anorganischen Säuren, der diprotischen π Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der triprotischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und der polymeren Säuren.

Als Salz verwendet man vorzugsweise ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der genannten Säuren.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Aluminiumoxid handelt es sich um ein Λ-Aluminiumoxidmonohydrat mit einem Gelcharakter. Besonders geeignet ist das ix-Aluminiumoxidmonohydrat, das durch wäßrige Hydrolyse von nach dem r> Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkylaten erhalten wird. Ein solches Aluminiumoxid ist im Handel erhältlich. Dieses Aluminiumoxid weist eine spezifische Oberflächengröße von etwa 250 m²/g, ein Porenvolumen von etwa 0,53 cmVg, eine lockere Schüttdichte von «1 etwa 0,69 g/cm³ und einen Al₂O3-Gehalt von etwa 75 Gew.-% auf.

Die lockere Schüttdichte bestimmt man dabei, indem man etwa 75 g einer Aluminiumoxidprobe, die 15 see in einer verschlossenen Weithalsflasche geschüttelt wurde, r> rasch durch einen Trichter, dessen Mündung in einen ausgewogenen tOO-ml-Meßzylinder hineinragt, einfüllt. Anschließend läßt man vibrationsfrei stehen, bis konstantes Volumen erreicht wird, wofür in der Regel 2 min ausreichend sind. Dann wird das Volumen des -tu Aluminiumoxids in dem Meßzylinder gemessen und aus mindestens zwei solcher Messungen die lose Schüttdichte bestimmt.

Vorteilhafte Katalysatoren werden hergestellt durch Extrudieren dieses Aluminiumoxids, Calcinieren und ·»■> anschließendes Eintauchen der Extrudate in wäßrige Lösungen von katalytischen Elementen zur Herstellung von Katalysatoren. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch so hergestellt werden, daß man vor der Extrusion das Aluminiumoxid mit Salzen der katalyti- ><> sehen Elemente u. dgl. mischt. Es sind bereits zahlreiche derartige Verfahren bekannt, und diese brauchen hier nicht näher erörtert zu werden.

Das erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumoxid ist ein Gel-Aluminiumoxid. Dieses Aluminiumoxid kann ^r> > allgemein als Aluminiumoxid definiert werden, das beim Trocknen schrumpft. Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf Gel-Aluminiumoxide anwendbar und besonders vorteilhaft für Aluminiumoxide mit einer hohen und niedrigen Dichte, und Gemische davon, wie w> sie nachfolgend beschrieben sind.

Bei dem Aluminiumoxid mit einer hohen Dichte handelt es sich um ein Aluminiumoxid, wie das vorstehend beschriebene im Handel erhältliche Aluminiumoxidmonohydrat,dessen AI₂OrGehalt von etwa 70 t> > bis etwa 80 Gew.-% variiert und dessen lockere Schüttdichte mehr als 0,55 g/cm^J beträgt, wobei ein AI₂Oi-Gehalt von etwa 73 bis etwa 78 Gew.-% Devorzugt ist. Dieses Aluminiumoxid kann extrudiert werden durch Einmischen einer monoprotischen Säure, einer polyprotischen Säure oder eines Salzes davon und von Wasser in das Aluminiumoxid nach irgendeinem geeigneten Verfahren und anschließendes Mischen unter Bildung einer Mischung mit einer gleichförmigen Konsistenz, die sich für die Extrusion eignet. Die Zugabe von Wasser und der Säure kann auf irgendeine zweckmäßige Weise erfolgen und sie kann vor oder während des Mischvorganges durchgeführt werden. Eine bevorzugte Methode der Zugabe der Materialien besteht darin, dem Aluminiumoxid zuerst eine feste polyprotische Säure oder ein polyprotisches Säuresalz und anschließend die normalerweise flüssige monoprotische Säure und Wasser zuzumischen, so daß dann, wenn das Wasser/Säure-Gemisch dem Aluminiumoxid zugesetzt wird, nur eine geringe Möglichkeit der lokalen übermäßigen Peptisierung des Aluminiumoxids besteht.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare monoprotische Säuren sind solche aus der Gruppe der monoprotischen anorganischen Säuren, der monoprotischen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der halogenierten monoprotischen aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Propionsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure u. dgl. Unter diesen Säuren sind Essigsäure und Salpetersäure bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare polyprotische Säuren sind solche aus der Gruppe der diprotischen anorganischen Säuren, der triprotischen anorganischen Säuren, der diprotischen Carbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, der triprotischen Carbonsäuren mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und der polymeren Säuren, z. B. der hydrolysierten Mischpolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid. Diese Säuren können neben den Carboxylgruppen noch andere Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Halogenid-, Aminogruppen u. dgl., enthalten. Beispiele für geeignete diprotische Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Schwefelsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure u. dgl. Geeignet sind auch die Anhydride von Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, da sie in wäßrigen Lösungen hydrolysieren unter Bildung der entsprechenden Säuren. Unter den obengenannten diprotischen Säuren sind Oxalsäure, Maleinsäure und Schwefelsäure bevorzugt. Beispiele für triprotische Säuren sind Phosphorsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Aminodiessigsäure, Tricarballylsäure und Aconitsäure. Unter diesen Säuren ist Zitronensäure bevorzugt.

Es kann jedes geeignete Metallkation oder Ammoniumkation verwendet werden, da das Hauptziel die Zugabe des anionischen Restes der polyprotischen Säure zu der Mischung ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Salze von polyprotischen Säuren, in denen der kationische Rest aus der Gruppe Ammonium, Natrium und Kalium ausgewählt wird, bevorzugt sind. Zu den polyprotischen Säuresalzen gehören natürlich auch solche Materialien, in denen nicht alle sauren Wasserstoffatome durch andere Kationen als Wasserstoff ersetzt sind, wie z. B. NaH₂PO,), Na₂HPO4, Monoammoniumcitrat, Dikaliumcitrat, Mononatriumoxalat u. dgl. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, katalytische Elemente, wie z. B. Molybdän, Kobalt u. dgl., unter Verwendung der polyprotischen Säuresalze dieser

Metalle der Mischung zuzusetzen. Solche Abänderungen und die Auswahl eines für die jeweiligen Zwecke des Verbrauchers geeigneten Kations liegen jedoch im Rahmen des fachmännischen Können und brauchen daher nicht näher erörtert zu werden.

Die Säuren werden dem Aluminiumoxid in einer Menge von 0,01 bis 1,1 Äquivalenten pro kg AbOj (monoprotische Säure) und von 0,01 bis 2,75 Äquivalenten pro kg AI2O3 (polyprotische Säure oder polyprotisches Säuresalz) zugegeben. Ein bevorzugter Bereich beträgt 0,05 bis 0,55 Äquivalente monoprotische Säure pro kg AI2O3 und 0,05 bis 1,4 Äquivalente polyprotische Säure oder polyprotisches Säuresalz pro kg AIiOs.

Für die Extrusion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich auch ein Aluminiumoxid mit einer niedrigen Dichte, wie es beispielsweise durch Kontaktieren von wäßrigen Aluminiumoxidaufschlämmungen, die durch Hydrolyse von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkylaten hergestellt worden sind, mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einer geringeren Oberflächenspannung als Wasser und Trocknen unter Bildung von Alumuniumoxid hergestellt worden ist. Die Herstellung eines solchen Aluminiumoxids ist in der DT-OS 22 50 892 näher beschrieben. Bei der Extrusion dieses Aluminiumoxids ist eine spezielle Handhabung erforderlich, wie es in der DT-OS 22 37 861 angegeben ist. Durch eine geeignete Al2O3-Einstellung ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Extrusion dieses Aluminiumoxids anwendbar. Die vorstehend beschriebenen Säuremischungen sind ebenfalls geeignet, und die Säure und das Wasser können, wie oben angegeben, nach irgendeiner geeigneten Methode zugegeben werden.

Die erforderliche Wassermenge wird am besten als wirksame Menge zur Herstellung einer kittartigen Mischung für die Extrusion beschrieben. Das bei dem Aluminiumoxid mit niedriger Dichte erforderliche Wasser entspricht in der Regel etwa dem Porenvolumen des Alaminiumoxid-Ausgangsmaterials. Die Wassermenge für das Aluminiumoxid mit niedriger Dichte liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 0,8 bis etwa 1,8 I pro kg AI2O3. Für das Aluminiumoxid mit der höheren Dichte sind in der Regel Wassermengen von etwa 0,4 bis etwa 0,8 I pro kg ΑΙ.Ό3 erforderlich.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren «-Aluminiumoxidmonohydrat handelt es sich in der Regel um ein trockenes, festes Material, das neben dem AI2O3 noch freies Wasser, Hydratationswasser u. dgl. enthalten kann. In bezug auf die Konsistenz beziehen sich die nachfolgenden Angaben des Gehaltes an Säure und Wasser auf den Al2O3-Gehalt. In der Regel weist das Aluminiumoxid mit hoher Dichte einen Al2O3-Gehalt von etwa 73 bis etwa 78 Gew.-% auf, und bei Al2O3-Gehalten von mehr als etwa 82 Gew.-% wird es im allgemeinen als nicht extrudierbar angesehen. Das Aluminiumoxid mit niedriger Dichte wird am besten extrudiert bei Al2O3-Gehalten von oberhalb etwa 82 Gew.-%, wie in der deutschen Palentanmeldung P 22 37 861 angegeben.

Wenn zusammen mit dem Aluminiumoxid mit hoher Dichte nur polyprotische Säuren oder polyprotische Säuresalze verwendet werden, werden Extrudate mit einer niedrigen Grünfestigkeit erhalten, wobei eine elastische Verformbarkeit zu beobachten ist und die Mischung schwierig zu extrudieren ist, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserte Grünfestigkeiten erhalten werden, eine geringere elastische Verformbarkeit zu beobachten ist und die Mischung sehr viel leichter zu extrudieren, ist.

Wenn für die Extrusion des Aluminiumoxids mit der höheren Dichte, wie es in der DT-OS 22 36 262 beschrieben ist, monoprotische Säuren verwundet

") werden, zerfallen die Extrudate häufig schnell in Gegenwart von Wasser. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Verwendung einer Mischung aus monoprotischen und polyprotischen Säuren diese Tendenz bis zu einem solchen Gradp verringert, daß das

1» Extrudat in Wasser beständig ist. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da es dadurch möglich ist, die Extrudate durch Eintauchen der Extrudale in flüssige Lösungen von katalytischen Elementen mit diesen Elementen zu imprägnieren zur Herstellung von '■ Katalysatoren. Ein weiterer Vorteil ist der, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Extrudate eine geringere Schrumpfung aufweisen.

Es wurde beobachtet, daß bei Verwendung der Aluminiumoxidmaterialien mit niedriger Dichte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Extrudat-Endprodukte mit verbesserten Druckfestigkeiten erhalten werden.

Die durch Extrusion des Aluminiumoxids mit niedriger Dichte oder des Aluminiumoxids mit hoher

2") Dichte hergestellten Extrudate können durch 3stündiges Calcinieren bei 482°C u.dgl. in die y-Form umgewandeil werden. Diese calcinierten Katalysatoren können leicht mit katalytischen Elementen imprägniert werden durch Eintauchen der Extrudate in die

in katalytischen Elemente u. dgl. enthaltende Lösungen.

Durch Verwendung von polyprotischen Säuresalzen ist es möglich, die Aluminiumoxid/polyprotischen Säuresalz-Gemische für den Versand und die Lagerung als nichtsaures Material für die Verwendung in dem

i"> erfindungsgemäßen Verfahren zu formulieren.

Beispiel 1

1000 g eines im Handel erhältlichen a-Aluminiumoxidmonohydrats mit den weiter oben beschriebenen Eigenschaften, das durch wäßrige Hydrolyse von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkylaten hergestellt worden war, wurden mit 400 g Wasser gemischt, das die in der nachfolgenden Tabelle I

•4j angegebenen monofunktionellen Säuren enthielt. Die difunktionellen Säuren wurden vor der Zugabe des die monofunktionelle Säure enthaltenden Wassers mit dem Aluminiumoxid gemischt. Das Aluminiumoxid, das Wasser und die Säuren wurden dann miteinander

in gemischt und es wurden weitere 300 ecm Wasser zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde etwa 15 Minuten lang gemahlen und anschließend zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 0,32 cm extrudiert. Die Extrudate wurden etwa 24 Stunden lang

>i bei 121⁰C getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 482°C calciniert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Daraus ist zu ersehen, daß dann, wenn nur die

monoprotische Säure verwendet wurde, die Schrump-

Wi fung beträchtlich höher war als in den Beispielen, in denen Gemische aus monoprotischen und polyprotischen Säuren verwendet wurden. In allen Fällen war die Druckfestigkeit ausreichend und die Extrudale stellten geeignete Extrudate dar. Es sei darauf hingewiesen, daß

tv'i in dem Versuch, in dem Ameisensäure verwendet wurde, andere Mengenverhältnisse der Bestandteile miteinander gemischt wurden, wie es in der Fußnote der folgenden Tabelle 1 angegeben ist.

Tabelle I

Säuren	Säuren-	Aluminiumoxydextrudat-Eigenschaften	Porenvolumen Druckfestigkeil²)	in kg	Durchmesser	Schrumpfung
	aquivaienic	Dichte in	in ccm/g		in mm	in %
		ccm/g	0,57	7,45		31
Ameisensäure¹)	0,001		0,42		2,55	20
Zitronensäure	0,04	0,64		8,95
Essigsäure	0,125		0,46		2,6	18
Zitronensäure	0,08	0,69		9,45
Essigsäure	0,08		0,48		2,7	15
Zitronensäure	0,12	0,61		9,7
Essigsäure	0,04		0,50		2,7	15
Zitronensäure	0,13	0,665		8,54
Salpetersäure	0,024		0,40		2,6	18
Oxalsäure	0,12	0,69		10,5
Essigsäure	0,04		0,48		2,7	15
Essigsäure	0,04	0,673		10,3
Schwefelsäure	0,15		0,47		2,6	18
Salpetersäure	0,04	0,65		7,9
Schwefelsäure	0,15		0,54	6,09	2,7	15
Zitronensäure	0,31	0,57	0,054		2,65	17
Zitronensäure	0,31	0,605
Essigsäure	0,033

') 25 g eines 80°/oigen Al2O3-Materials wurden mit 0,5 g Ameisensäure und 35 g Wasser gemischt; ²) bezogen auf eine 5-mm-Probe eines Extrudats mit einem Durchmesser von 032 cm.

Beispiel 2

Ein Aluminiumoxid, das nach einem Verfahren hergestellt worden war, bei dem (a) nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte Aluminiumalkylate unter Bildung einer wäßrigen Aluminiumoxidaufschlämmung hydrolysiert, (b) die wäßrige Aluminiumoxidaufschlämmung mit einer geeigneten Menge n-Butanol gemischt und anschließend (c) die Mischung getrocknet wurde unter Bildung von Aluminiumoxid mit einer lockeren Schüttdichte von etwa 0,192 g/cm³, einem Porenvolumen von etwa 1,8 ccm/g und einem AI2O3-Gehalt von etwa 85 Gew.-%, wurde mit Säure und Wasser in den nachfolgend angegebenen Mengen gemischt und anschließend gemahlen unter Bildung einer extrudierbaren Mischung. Die polyprotische Säure wurde in Form eines trockenen Pulvers dem Aluminiumoxid zugegeben und damit gemischt und anschließend wurde die monofunktionelle Säure in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben und mit dem die polyfunktionelle Säure enthaltenden Aluminiumoxid gemischt. Anschließend wurde während des Mahlens weiteres Wasser zugegeben unter Bildung der gewünschten kittartigen extrudierbaren Mischung. Die Mischung wurde dann extrudiert und die erhaltenen Extrudate wurden etwa 24 Stunden lang bei 135° C getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 482° C calciniert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Daraus ist zu ersehen, daß dann, wenn nur die monoprotische Säure, d. h. Essigsäure, zugegeben wurde, eine niedrigere Druckfestigkeit und eine höhere Schrumpfung erhalten wurden. Wenn dagegen Gemische aus Zitronensäure und Essigsäure verwendet wurden, wurden eine höhere Druckfestigkeit (6,71 kg) und eine geringere Schrumpfung erhalten. Sehr vorteilhafte Ergebnisse wurden auch in den anderen Versuchen erhalten, in denen eine Mischung aus Zitronensäure und Essigsäure verwendet wurde, wobei ohne Schrumpfung eine Druckfestigkeit von 4,08 kg erhalten wurde.

Tabelle II	Säure-	Wasser	Aluminium	Aluminiumoxydextrudat- Eigenschaften	Druck	Durchmesser	Schrum
Säuren	äqulvalente	in ml	oxyd in g		festigkeit	in cm	pfung
				Poren	in kg		in %
				volumen	2,82	038	6,5
				in ccm/g
	0,025	723,5	490	1,13	2,46	0,272	14,5
Essigsäure	0,22				4,1	0318	0
Oxalsäure	0,025	813,5	500	0,77
Essigsäure	0,57	3 120	2000	1,27	6,75	0,312	3
Zitronensäure	0,10
Essigsäure	0,29	2 560	2000	0,93	2,96	0,300	5,6
Zitronensäure	0,67
Essigsäure	0,05	700	500	1,08
Essigsäure	0,007
Äthylen/
Maleinsäure-
Mischpolymerisat

Beispiel 3

100 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten «-Aluminiumoxidhydrats mit den weiter oben angegebenen Eigenschaften, das durch wäßrige Hydrolyse von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkylaten hergestellt worden war, wurden mit 0,107 g (0,0173 Äquivalenten) Ammoniumoxalat in wäßriger Lösung gemischt. Danach wurden unter Mischen 2,10 g (0,035 Äquivalente) Essigsäure zugegeben. Dann wurde eine zur Bildung einer Paste ausreichende Menge Wasser zugegeben und es wurde gemischt unter Bildung einer Mischung mit einer gleichförmigen Konsistenz. Die Mischung wurde extrudiert, und die Extrudate wurden etwa 24 Stunden lang bei 121°C getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 482° C calciniert. Die Extrudate wiesen eine Endschrumpfung von etwa 7,5%, eine Schüttdichte von 0,58 g/cm³, ein Porenvolumen von 0,54 cm³/g auf und waren in Wasser beständig.

Ein Vergleichsversuch, der ohne Verwendung von Ammoniumoxalat durchgeführt wurde, lieferte Extrudate mit einer Schrumpfung beim Trocknen von etwa 19,5%.

Beispiel 4

Das auch in Beispiel 1 eingesetzte «-Aluminiumoxidmonohydrat wurde mit 0,645 g (0,0098 Äquivalenten) Ammoniumsulfat pro kg Aluminiumoxid, 20 ecm (0,34 Äquivalenten NHO3) einer 70%igen Salpetersäure pro kg Aluminiumoxid und einer zur Herstellung einer Paste ausreichenden Menge Wasser gemischt und extrudiert. Die Extrudate wurden wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und wiesen eine Schüttdichte von 0,55 g/cm³, ein Porenvolumen von 0,59cm³/g und eine gute Beständigkeit in Wasser auf.

Beispiel 5

1000 g des auch in Beispiel 1 eingesetzten Aluminiumoxidmonohydrats wurden mit 10 g Methylcellulose gemischt 2,7 g (0,0436 Äquivalente) Ammoniumoxalat wurden mit 250 ecm Wasser gemischt und mit dem Aluminiumoxid gemischt 10 ecm (0,175 Äquivalente) Essigsäure wurden mit 250 ecm Wasser gemischt und mit dem Aluminiumoxid gemischt Dann wurden weitere i40 ecm Wasser mit dem Aluminiumoxid gemischt unter Bildung einer extrudierbaren Paste. Die Extrudate wiesen keine übermäßige Schrumpfung auf und sie hatten überlegene Härteeigenschaften.

Die vorstehenden Beispiele 3 und 4 zeigen die Brauchbarkeit von polyprotischen Säuresalzen, und das vorstehende Beispiel 5 erläutert, daß dem Aluminiumoxid auch noch andere Materialien beigemischt werden können, um die Extrudateigenschaften weiter zu modifizieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Extrudieren von a-Aluminiumoxidmonohydrat, bei dem man das «-Aluminium- ϊ oxidmonohydrat mit 0,01 bis 1,1 Äquivalenten einer monoprotischen Säure und einer zur Bildung einer Mischung mit einer gleichförmigen Konsistenz ausreichenden Menge Wasser mischt und die dabei erhaltene Mischung extrudiert, dadurch ge- in kennzeichnet, daß man zusätzlich zu der monoprotischen Säure 0,01 bis 2,75 Äquivalente einer polyprotischen Säure oder eines Salzes davon, wobei der kationische Rest des Salzes ein Metalloder Ammonium ist, jeweils pro kg AbOj, einsetzt. r>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ct-Aluminiumoxidmonohydrat verwendet, das 70 bis 80 Gew.-% Al₂O₃ enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als monoprotisehe Säure eine Säure aus der Gruppe der monoprotischen anorganischen Säuren, der monoprotischen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der halogenierten monoprotischen aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 3 r> Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyprotische Säure eine Säure aus der Gruppe der diprotischen anorganischen Säuren, der triproti- «ι sehen anorganischen Säuren, der diprotischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der triprotischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und der polymeren Säuren verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß man ein Salz aus der Gruppe der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der genannten Säuren verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewonnene Λ-Aluminiumoxidmunohydrat-Exirudat zu y-Aluminiurroxid calciniert.